修 士 学 位 論 文
ナ ノ粒 子 化 学 組 成 分 析 法 の 改 良 と そ の 性 能 評 価
指 導 教 員 竹 川 暢 之 教 授
平 成30年1.月10日 提 出
首都大学東京大学院
理 工 学 研 究 科 分 子 物 質 化 学 専 攻
学 修 番 号16880334
氏 名 村 上 功 一
学位 論 文 要 旨(修 士(理 学))
村 上 功 一
ナ ノ粒子化学組成分析法 の改 良 とそ の性能評価
1.背 景
エ ア ロ ゾ ル と は空 気 中 に微 小 な 液 体 粒 子 や 固 体 粒 子 が 浮 遊 して い る分 散 系 で あ る。 エ ア ロ ゾル 粒 子 は 主 に大 気 中 の 化 学 反 応 で 生 じた 二 次 粒 子 の 寄 与 率 が 支 配 的 に な る こ と が 多
く、 そ の 二 次 生 成 過 程 の 違 い か ら多 様 な粒 径 の も の が 存 在 す る。 粒 径 よ るエ ア ロ ゾル 分 類 は 重 要 で あ り、粒 径2.5pm以 下(PM2.5)を 微 小 粒 子 、 そ れ 以 上 を粗 大 粒 子 と呼 ぶ 。 前 者 の うち 特 に粒 径100nm以 下 は ナ ノ粒 子 と呼 ば れ る。 粒 径100nm以 下 で は粒 径 ・化 学 組 成 が 短 時 間 で ダ イ ナ ミ ッ ク に 変 化 す る こ とが 予 想 され る。 こ の た め 、 二 次 生 成 過 程 を 調 べ る 上 で ナ ノ粒 子 の化 学 組 成 を オ ン ライ ンで 測 る こ とが 重 要 とな る。
従 来 エ ア ロ ゾル 粒 子 の 化 学 組 成 を オ ン ラ イ ン で 測 る手 法 と して 、 質 量 分 析 計 を用 い た 方 法 が 提 案 され て い る。 米 国Aerodyne社 の エ ア ロ ゾル 質 量 分 析 計(AMS)1)が 世 界 的 に広
く用 い られ て い る一 方 、粒 子 捕 集 効 率 に不 確 実 性 が あ る こ とが 指 摘 され て い る。 近 年 新 た に 開 発 され た 粒 子 トラ ップ ーレー ザ ー 脱 離 質 量 分 析 計(PT‑LDMS)2)は 、 特 殊 な構 造 の 粒 子
トラ ップ に よ り捕 集 効 率 の 不 確 実 性 を 低 減 す る こ と に成 功 して い る。AMSお よびPT‑
LDMSと も に粒 子 導 入 部 に エ ア ロ ダ イ ナ ミ ッ ク レ ン ズ(ADL)3)を 用 い て お り、 空 気 力 学 的 に粒 子 群 を 収 束 させ て 粒 子 ビー ム を生 成 し、 高 効 率 に粒 子 を装 置 に 導 入 させ る。 しか しな が ら、 い ず れ の 装 置 もナ ノ粒 子 に 適 して お らず 、 粒 径100nm程 度 以 下 の 粒 子 を 選 択 的 か つ 高 感 度 にオ ン ラ イ ン測 定 で き る方 法 は 極 め て 限 られ て い る4)。 これ は 、 濃 度 が 極 微 量 で あ る こ と、 粒 子 の 拡 散 効 果 が 大 き く収 束 が 容 易 で は な い こ と等 の 要 因 に よ る。
これ ま で 、 ナ ノ粒 子 の 化 学 組 成 を オ ン ラ イ ン 測 定 す る た め の 質 量 分 析 計(Nano‑MS)の 開発 が 行 わ れ て き た 。本 研 究 で は 、Nano‑MSの 改 良 を 行 う と と も に 、 実 験 室 に お い て初 期 性 能 評 価 を 行 うこ と を 目的 とす る。
2.実 験 方 法
Nano‑MSの 基 本 構 造 は 、PT‑LDMSと 同 様 で あ る。 ナ ノ粒 子 用 に 開 発 した エ ア ロ ダ イ ナ ミ ッ ク レ ン ズ(Nano‑ADL)に よ っ て 粒 子 を真 空 中 に 導 入 し、3次 元 格 子 構 造 を持 つ トラ ッ プ に捕 集 す る。 粒 子 成 分 をCO2レ ー ザ ー に よ り気 化 し、 脱 離 ガ ス を 電 子 イ オ ン化 質 量 分 析 計 に よ り検 出 す る。 拡 散 損 失 を抑 え るた め にNano‑ADLと 粒 子 捕 集 部 の 距 離 を大 幅 に 短 縮 して い る こ とに 特 徴 が あ る。本 研 究 で は 、粒 子 捕 集 部 ま で の 距 離 を短 く保 っ た ま ま 差 動 排 気 が 可 能 と な る よ うな チ ェ ンバ ー 構 造 を 新 た に 実 現 した 。
実 験 室 に お い て 有 機 物 ま た は硫 酸 塩 の 多 分 散 粒 子 を発 生 させ 、電 気 移 動 度 分 級 器(DMA) に よ り単 分 散 の テ ス ト粒 子 と して 装 置 に 導 入 した 。 多 分 散 粒 子 発 生 に ア トマ イ ザ を用 い る 場 合 、DMAを 通 過 す る 多 価 帯 電 粒 子 の 影 響 が 大 き くな る。 この た め 、ナ ノ粒 径 域 に 質 量 濃 度 分 布 の ピー ク を持 つ よ うな 多 分 散 粒 子 を 凝 縮 法 に よ り発 生 させ た5)。こ の よ うに して 生 成
した テ ス ト粒 子 を用 い てNano‑ADLと 捕 集 部 の 同軸 調 整 を行 っ た 。 ナ ノ粒 子 は 光 散 乱 で 検 出 す る こ と が 難 し く、 ま た 質 量 が 極 微 量 の た め捕 集 した 粒 子 痕 を視 認 す る こ と も容 易 で は な い 。 こ の た め 、 同 軸 調 整 はNano‑ADL位 置 調 整 、 粒 子 捕 集 、 検 出 を繰 り返 し試 行 す る こ
とで 実 現 した 。 同軸 調 整 を行 っ た 後 、 硫 酸 塩 粒 子 を 用 い て 検 出効 率 の 評 価 を行 っ た 。 3.結 果
凝 縮 粒 子 発 生 法 で は 、粒 径 分 布 は 配 管 内 の 飽 和 度 に 強 い 影 響 を 受 け る。本 研 究 で は 、流 量 、 温 度 、配 管 構 造 な ど を 工 夫 す る こ とで 安 定 な粒 子 発 生 を実 現 した 。 これ に よ り、粒 子 ビー ム の 同 軸 性 や 検 出感 度 の 効 率 的 な試 験 が 可 能 とな っ た 。粒 子 ビ ー ム の 同軸 調 整 に お い て 、検 出 され るイ オ ン信 号 強 度 の 再 現 性 に新 た に課 題 が 見 出 され た 。 様 々 な 対 策 を 試 行 した 結 果 、 Nano‑ADLの 固 定 方 法 を 改 善 す る こ と で安 定 した 検 出 が 可 能 とな っ た 。 こ の よ うな 課 題 は サ ブ ミ ク ロ ン粒 子 で は 見 られ な い 。 これ は 、Nano‑ADLの オ リ フ ィ ス 径 が サ ブ ミ ク ロ ン用 ADLに 比 べ て 小 さい た め に 、 位 置 決 め精 度 の影 響 が 強 く現 れ る た め と考 え られ る。
ナ ノ粒 径 域 の複 数 の 粒 径(40,50,68,80nm)に つ い て 、硫 酸 塩 粒 子 に 対 す る イ オ ン信 号 (SO+,m/z48)の 測 定 を行 っ た。 粒 径68nmの イ オ ン 信 号 波 形 の 測 定 例 を 図1に 、 検 量 線 を 図2に 示 す 。 導 入 粒 子 質 量 とイ オ ン信 号 の 間 に 高 い 相 関(r2>0.99)が 見 られ た 。 他 の 粒 径 域 に つ い て も 同様 に 良 好 な 直 線 性 が 見 出 され た 。一 方 、検 出 感 度 は粒 径 が 小 さ くな る ほ ど 増 加 す る傾 向 が 見 られ た 。 こ の要 因 に つ い て は 現 在 考 察 中 で あ るが 、Nano‑ADLの 粒 子 透 過 率 の 粒 径 依 存 性 や 、 導 入 す る粒 子 の 質 量 濃 度 の 不 確 実 性(粒 径 が 小 さ い ほ ど大 き くな る) な ど が 考 え られ る。
4.結 論
本 研 究 で は 、 ナ ノ粒 子 の 効 率 的 な 捕 集 を 実 現 す るた め に チ ェ ンバ ー 構 造 の 改 良 やNano‑
ADL同 軸 性 の安 定 化 を行 っ た 。 硫 酸 塩 粒 子 を発 生 させ て イ オ ン信 号 を検 出 した と こ ろ 、 イ オ ン信 号 と導 入 質 量 の 問 に 高 い 相 関 が 見 られ た 。 これ ら の 改 良 と性 能 評 価 は 、Nano‑MSを 用 い て 実 大 気 試 料 の 定 量 的 な 分 析 を行 う上 で 重 要 な 基 盤 に な る と考 え られ る。
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21
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Time【s】
120 180
000 008 006 004 002
︻OΩ]一田⊂O一ωでΦ一邸﹂OΦ一⊆一
05101520253035
Accumulatedmass[ng】
図1.粒 径68nmの 硫 酸 塩 粒 子 に 対 す る イ オ ン 信 号 波 形(m/z48)。 レ ー ザ ー 照 射 時 間 は10〜180秒 で あ る 。
図2.粒 径68nmの 硫 酸 塩 粒 子 に 対 す る 検 量 線(m/z48)。
参 考 文 献
1)Jayne,J.T.eta1.(2000),AerosolSci.Techno1.,33:49‑70.
2)Takegawa,N.et.al.(2012),AerosolSci.Techno1.46:428‑443 3)Liu,Peta1.(1995),AerosolSci.Techno1.,22:293‑324.
4)Voisinet.al.(2003),AerosolSci.Techno1.37:471‑475
5)村 上 功 一,大 竹 啓 記,竹 川 暢 之,日 本 惑 星 科 学 連 合2016年 大 会,2016年5月25日.
目次
1.背 景
1.1.エ ア ロ ゾ ル
1.2.エ ア ロ ゾ ル 化 学 組 成 分 析 1.3.ナ ノ 粒 子 の 空 気 力 学 特 性
1.3.1.均 一 核 生 成 ・不 均 一 核 生 成
1127
1.3.2.凝 縮 成 長
1.4.研 究 の 目 的 771 0
2.装 置
2.1.Nano‑ADLの 構i造
2.1.1.エ ア ロ ダ イ ナ ミ ッ ク レ ン ズ の 仕 組 み
1111
2.1.2.Nano‑ADLの 構 造
2.2.Nano‑MSの 構i造
1671⊥‑⊥‑⊥
3.実 験 方 法
3.1.凝 縮 法 に よ る オ レイ ン 酸 粒 子 発 生 3.2.軸 調 整
3.3.硫 酸 ア ンモ ニ ウム 由来 粒 子 の検 量 線 作 成
3.4.CPCの 誤 差
9901211222
4.結 果
4.1.凝 縮 法 に よ る オ レイ ン 酸 粒 子 の 発 生 4.2.Nano‑MS軸 調 整
4422
4.3.硫 酸 塩 粒 子 の 検 量 線
26
4.3.1.検 量 線 作 成 に 用 い た テ ス ト粒 子 の 粒 径 分 布 4.3.2.硫 酸 塩 粒 子 の 波 形 ・検 量 線
889222
5.考 察
5.1.凝 縮 法 に よ る オ レイ ン 酸 粒 子 の 発 生 5.2.硫 酸 塩 由来 粒 子 の検 量線
5.2.1.導 入 時 の 拡 散 に よ る 損 失
31 31 31
5.2.2.波 形 の 形 状
5.2.3.検 出 限 界 に つ い て 5.2.4.検 量 線 の 感 度 に つ い て
‑⊥9臼0000らOQUQUOO
6.ま と め 36
1.背 景
1.1.エ ア ロ ゾル
エ ア ロ ゾ ル と は 空 気 中 に 微 小 な 液 体 粒 子 や 固 体 粒 子 が 準 安 定 的 に 分 散 して い る 系 で あ る 。微 小 粒 子 そ の も の を 指 す と き は エ ア ロ ゾル 粒 子 と 呼 ば れ る が 、 区別 せ ず に 用 い ら れ る こ と も あ る。
エ ア ロ ゾル は 化 学 組 成 、粒 径 、発 生 源 、生 成 過 程 等 の 観 点 で 分 類 され る。化 学 組 成 に よ る 分 類 で は 、硫 酸 塩 、 硝 酸 塩 、 ア ン モ ニ ウ ム 塩 な ど の 無 機 エ ア ロ ゾ ル 、 炭 化 水 素 、脂 肪 酸 、 ジ カ ル ボ ン 酸 な ど多 種 類 を 含 む 有 機 エ ア ロ ゾ ル に 分 類 され る 。 ま た 、粒 径 に よ る エ ア ロ ゾ ル 分 類 も重 要 で あ り 、粒 径2.5μm以 下(PM2 .5)を 微 小 粒 子 、そ れ 以 上 を粗 大 粒 子 と 呼 ぶ 。 前 者 の うち 特 に 粒 径100nm以 下 は ナ ノ粒 子 と呼 ば れ る 。 エ ア ロ ゾ ル の 発 生 源 に は 波 しぶ き や 森 林 火 災 な ど の 自然 起 源 、工 場 排 ガ ス 等 の 人 為 起 源 が あ る 。さ ら に 、 エ ア ロ ゾ ル 粒 子 の うち 、発 生 源 か ら 直 接 粒 子 と し て 放 出 され た も の を 一 次 粒 子 、大 気 中 の 化 学 反 応 に よ り生 じ た 粒 子 を 二 次 粒 子 と 呼 ぶ 。上 記 の 分 類 を 複 合 的 に 用 い て さ らに 細 分 化 す る こ と で 、粒 子 の 生 成 過 程 や そ の 影 響 を 詳 し く評 価 す る こ と が 可 能 に な る(例 え ば ナ ノ 粒 子 に 含 ま れ る 二 次 有 機 エ ア ロ ゾ ル な ど)。
沿 道 な ど発 生 源 の ご く近 傍 を 除 く と 、 一 次 粒 子 に 比 べ て 二 次 粒 子 の 寄 与 率 が 支 配 的 と な る こ と が 多 い 。 こ の た め 、 広 域 の エ ア ロ ゾ ル 分 布 を 理 解 す る 上 で 二 次 生 成 過 程 が 鍵 と な る 。
二 次 生 成 過 程 は 核 生 成 と そ の 後 の 凝 縮 成 長 の 二 段 階 か ら成 る。ま た 、二 次 生 成 と 同 時 に 粒 子 同 士 の 衝 突 に よ る 凝 集 も起 こ る 。典 型 的 な 二 次 粒 子 で あ る硫 酸 塩 を例 に と っ て 説 明 す る 。SO2は 飽 和 蒸 気 圧 が 高 い た め 常 温 で 粒 子 化 す る こ と は な い が 、 大 気 中 の 化 学 反 応 に よ っ てH2SO4に な る と 、 飽 和 蒸 気 圧 が 大 幅 に 下 が る た め に 粒 子 化 す る こ と が 可 能 に な る 。 既 存 の 粒 子 が 少 な い 場 合 に は 、 自 ら ク ラ ス タ ー を 生 成 す る 。 こ れ を新 粒 子 生 成 と 呼 ぶ(Kulmalaetal.2013)。 ク ラ ス タ ー が 凝 集 してGibbs自 由 エ ネ ル ギ ー の バ リア を 超 え る(臨 界 直 径 を 超 え る)と 、エ ア ロ ゾ ル 粒 子 へ 成 長 す る こ と が で き る 。 こ の 場 合 、 凝 縮 ・凝 集 に よ り粒 径 は 数nmか ら100nm以 上 ま で 大 き く 増 大 す る。 ま た 、 周 囲 に NH3が 十 分 量 あ れ ば 速 や か に 中 和 され 硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム と な る 。
一 方、 デ ィ ー ゼ ル 粒 子 な ど の 一 次 粒 子 が 多 く 存 在 す る 場 合 に は ガ ス 状 硫 酸 は 凝 縮 成 長 に 使 わ れ る 。 デ ィ ー ゼ ル 粒 子 を は じ め 燃 焼 起 源 の 一 次 粒 子 は 排 出 直 後 に は 粒 径100 nm以 下 に 多 く 分 布 し、 凝 縮 ・凝 集 に よ り粒 径 が 大 き く増 大 し て 粒 径100nm以 上 に 成 長 す る(エ イ ジ ン グ)。 大 都 市 な ど 前 駆 気 体 濃 度 が 高 い 場 合 、 成 長 は 半 日程 度 の 短 い 時 定 数 で 起 こ る 。
以 上 よ り、 粒 径100nm以 下 で は 粒 径 お よ び 化 学 組 成 が 短 時 間 で ダ イ ナ ミ ッ ク に 変 化 す る こ と が 予 想 され る 。 こ の た め 、二 次 生 成 過 程 を調 べ る 上 で ナ ノ粒 子 の 化 学 組 成 を オ ン ラ イ ン で 測 る こ と が 重 要 と な る 。 さ ら に 、 図1に 示 す よ う に(TheICRP, Publication66,1994)ナ ノ粒 子 は 人 間 の 呼 吸 器 に 効 率 的 に 沈 着 す る こ と か ら 、 ナ ノ粒 子 の 化 学 組 成 を 知 る こ と は 健 康 影 響 の 観 点 か ら も 重 要 で あ る(TheICPR1994,
Fukutsu2014)。
10
80 60 40 20
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10 100
図1.1.粒 子 の 沈 着 率(TheICRP,Publication66,1994).Alvが 肺 胞 、TBが 気 管 支 で あ る 。
1.2.エ ア ロ ゾ ル 化 学 組 成 分 析
エ ア ロ ゾ ル 粒 子 化 学 組 成 の 測 定 方 法 と し て 、 フ ィ ル タ ー や イ ンパ ク タ ー で サ ン プ リ ン グ し た バ ル ク 試 料 を イ オ ン ク ロ マ トグ ラ フ やGCIMSな ど に よ り分 析 す る 方 法 が あ る 。 こ の よ うな オ フ ラ イ ン分 析(Yangetal.2005)に 必 要 量 の 試 料 を 得 る た め に は 数 時 間 〜1日 程 度 の 長 い 捕 集 時 間 が 必 要 と な り、 短 時 間 の 変 動 を 捉 え る こ とが で き な い 、 ま た 、捕 集 の 過 程 に お い て 、 気 体 成 分 の 吸 着 に よ る 正 の 干 渉 、 あ る い は 粒 子 成 分 の 気 化 に よ る 負 の 干 渉 が 起 こ り うる 。 さ ら に 、フ ィル タ ー 上 で 有 機 物 が オ ゾ ン な ど の 酸 化 反 応 に よ っ て 粒 子 成 分 が 変 質 す る 可 能 性 が あ る(McMurry2000)。
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図1.2.中 国 の 大 気 中 エ ア ロ ゾ ル 化 学 組 成 の オ フ ラ イ ン 分 析 の 例(Yangetal.2005).
半 日 ず つ フ ィ ル タ ー で サ ン プ リ ン グ し 、 分 析 し て い る 。
オ ン ラ イ ン エ ア ロ ゾ ル 化 学 組 成 分 析 の 例 と して 、 質 量 分 析 計 を用 い た 方 法 が 提 案 さ れ て い る 。 主 に 粒 径100nm程 度 以 上 の 粒 子 組 成 を 測 る 装 置 の 代 表 例 と し て 、 米 国 Aerodyne社 の エ ア ロ ゾ ル 質 量 分 析 計(AMS)(Jayneetal.2000)と 、 当 研 究 室 で 開 発
し て き た 粒 子 トラ ッ プ ーレ ー ザ ー 脱 離 質 量 分 析 計(PT‑LDMS)(Takegawaeta1.2012) を 紹 介 す る 。AMSは 粒 子 導 入 部 に エ ア ロ ダ イ ナ ミ ッ ク レ ン ズ(ADL)(Liuetal.1995)
と 呼 ば れ る 要 素 技 術 を 用 い て お り、空 気 力 学 的 に 粒 子 群 を収 束 させ て 粒 子 ビ ー ム を 生 成 し 、 高 効 率 に 粒 子 を 装 置 に 導 入 さ せ る 。 導 入 さ れ た 粒 子 は タ ン グ ス テ ン ヒ ー タ ー (600℃)に 衝 突 し 、生 じ た 脱 離 ガ ス は 質 量 分 析 計 で 検 出 さ れ る。 粒 子 が 真 空 チ ェ ンバ ー を 飛 行 す る 時 間(ParticleTimeofFlight:TOF)に 基 づ き粒 径 を 測 定 す る こ と が で き る 。 図1.3にAMSの 概 念 図 、 図1.4に 硝 酸 ア ン モ ニ ウ ム 粒 子 の 飛 行 時 間 計 測 の 例 を示 す 。 た だ し 、 粒 子 ビー ム 速 度 が100ms'1程 度 以 上 と 大 き い た め 、 タ ン グ ス テ ン に お け る跳 ね 返 りに よ る 定 量 性 の 不 確 か さ が 指 摘 され て い る 。
AcrosolSamplingInlct
、
AcrosolL心ns
TOFChopper MotOr
Quadrupolelh,ilass SpeClrorneter
Pa正 てiclc ,VapoIizatioll and互oniza【ion
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図1.3.AMSの 基 本 構 造(Jayneetal.2000).
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図1.4.AMSの 校 正 結 果(Jayneetal.2000).
NH4NO3粒 子 由 来 フ ラ グ メ ン トで あ るNO2+の イ オ ン 信 号 を 粒 径 別 に 検 出 。 PT‑LDMSは 、 粒 子 導 入 部 にAMSと 同 様 にADLを 用 い て い る。 粒 子 の 跳 ね 返 りに よ る 誤 差 を 低 減 す る た め に 、100pmの 微 細 な メ ッ シ ュ構 造 を 有 す る粒 子 トラ ッ プ を 用 い て い る こ と に 大 き な 特 徴 が あ る。 効 率 的 に 捕 集 し た 粒 子 にCO2レ ー ザ ー を 照 射 し、
脱 離 ガ ス を 電 子 イ オ ン 化 四 重 極 型 質 量 分 析 計 に よ り検 出 す る 。図1.5にPT‑LDMSと 分 析 セ ル の 概 念 図 、 図1.6に 粒 子 トラ ッ プ の 概 念 図 を示 す 。 ま た 、 粒 径250nmの 硝 酸 カ
リ ウ ム 粒 子 を 導 入 し た と き の イ オ ン 信 号 の 時 系 列 を 図1.7に 示 す 。
SamPleair
FocuSingopticsfo「CO 21aser{CW)
Ano電herQMS{Q・Pde orth◎gonaltothisplane}:
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QMS(Q‑POteortiiogonal to廿lisP隔ne)
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Particlebeam…
(b)
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図1.5.PT‑LDMSの 基 本 構 造(Takegawaetal.2012).
ADLで 導 入 、 レ ー ザ ー で 熱 脱 離 ・ガ ス 化 、 電 子 イ オ ン 化QMSで 分 析 す る 。
5mm 7A‑.
浬.. 1。・・ml￠1
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7mm
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Meshlayers (totallmm)
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r=5μm‑
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図1.6.粒 了 ト ラ ッ プ の 構 造(Takegawaetal.2012).
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ε 0.2 0.0
0
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6
図1.7.粒 径250nm硝 酸 カ リ ウ ム 粒 了 に 対 す る レ ー ザ ー 脱 離 信 号 の 時 間 プ ロ フ ァ イ ル(Takegawaetal.2012).
8
一 方、 粒 径100nm程 度 以 下 の 粒 子 を 選 択 的 か つ 高 感 度 に オ ン ラ イ ン測 定 で き る方 法 は 極 め て 限 られ て い る 。 こ れ は 、 濃 度 が 極 微 量 で あ る こ と 、拡 散 効 果 が 大 き く サ ン プ リ ン グ が 容 易 で は な い こ と 、等 の 要 因 に よ る 。粒 径20nm程 度 以 下 の 粒 子 に つ い て は 、 熱 脱 離 化 学 イ オ ン 化 型 質 量 分 析 計(TDCIMS)(Voisinetal.2003)が 唯 一 の 方 法 で あ る 。 こ の 装 置 で は 、静 電 分 級 に よ り粒 子 を 選 別 ・捕 集 し 、加 熱 に よ り気 化 させ た 後 に 、 イ オ ン ー分 子 反 応 を 利 用 し て 特 定 成 分 を イ オ ン 化 し 質 量 分 析 計 で 検 出 す る 。 図1.8に TDCIMSの 概 念 図 を 、 図1.9に 粒 径10nmの 硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム 粒 子 に 対 す る測 定 例 を 示 す 。
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図1.8.TDCIMSの 基 本 構 造(Voisinetal.2003).
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0、5
0.0
050050
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図1.9.粒 径10nmの 硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム 粒 子 に 対 す る 熱 脱 離 プ ロ フ ァ イ ル の 例 (Voisineta1.2003).
1.3.ナ ノ 粒 子 の 空 気 力 学 特 性
こ の 章 で は 本 研 究 に 関 わ る 粒 子 の 性 質 に つ い て 説 明 す る。
1.3.1.均 一 核 生 成 ・不 均 一 核 生 成
二 次 エ ア ロ ゾル の 新 粒 子 生 成 の 最 初 の プ ロ セ ス と し て 核 生 成 が あ る。 核 生 成 で は 気 体 分 子 の 集 ま っ た ク ラ ス タ ー で あ る 臨 界 核 が 形 成 され 、そ の 後 の 凝 縮 成 長 に よ っ て 粒 子 に な る 。
核 生 成 に は 均 一 核 生 成 と不 均 一 核 生 成 の 二 っ の 機 構 が あ る と考 え られ て い る。 不 均 一 核 生 成 に 機 構 の 一 つ に イ オ ン 誘 発 核 生 成 が あ る。イ オ ン誘 発 核 生 成 で は イ オ ン と そ の イ オ ン の 周 りの 分 子 間 の 双 極 子 一誘 起 双 極 子 相 互 作 用 に よ っ て ク ラ ス タ ー が 形 成 され 、 臨 界 核 と な る 。イ オ ン誘 発 核 生 成 は 宇 宙 線 の 電 離 作 用 に よ っ て 生 じた イ オ ン が 主 に 関 係 し、
成 層 圏 な ど高 高 度 の 条 件 で 寄 与 が 大 き い と考 え られ て い る 。
そ れ に 対 して 、均 一 核 生 成 で は 過 飽 和 条 件 化 で 気 体 分 子 が ク ラ ス タ ー を 形 成 し 、こ れ が ケ ル ビ ン 直 径 を 超 え た 場 合 臨 界 核 と な る 。 ケ ル ビ ン 直 径 と は 、ケ ル ビ ン効 果 に 基 づ い て 決 定 され る あ る 蒸 気 圧 に お い て 安 定 的 に 存 在 で き る 粒 子 の 直 径 で あ る。微 小 粒 子 で は 粒 子 表 面 の 曲 率 に よ っ て そ の 質 量 平 衡 を 保 つ た め に 飽 和 蒸 気 圧Ps以 上 の 分 圧Pdを 必 要 とす る。 こ の と き の 過 飽 和 度SRと ケ ル ビ ン 直 径d*の 関 係 は トム ソ ン ーギ ブ ス 方 程 式 に よ っ て 与 え られ る。
SR一 傷 一exp(
ρ鑑 。)(・)
こ こ で 、 γ、M、 ρは そ れ ぞ れ 表 面 張 力 、 分 子 量 、 液 滴 の 密 度 で あ る 。
均 一 核 生 成 で は 不 均 一 核 生 成 に 比 べ 大 き な 過 飽 和 度 が 必 要 で あ る。 大 気 中 で は 、 飽 和 蒸 気 圧 の 低 い 気 体 の 硫 酸 分 子 に 関 係 す る ク ラ ス タ ー 生 成 が 大 き な 寄 与 を して い る と 考 え られ て い る 。 硫 酸 分 子 を 含 む ク ラ ス タ ー 生 成 の 機 構 と し て は 、 二 成 分 系(H20‑
H2SO4)、 ま た は これ に ア ミ ン な ど の 塩 基 を 加 え た 三 成 分 系(H20‑H2SO4‑bases)の 機 構 が 有 力 視 され て い る 。(Chenetal.2012)
第3章 で 示 す オ レイ ン 酸 を 用 い た 粒 子 発 生 実 験 で は 、圧 縮 空 気 中 の 粒 子 核 と な り う る 粒 子 を フ ィ ル タ ー に よ っ て あ らか じ め 取 り除 く こ と で 不 均 一 核 生 成 が 影 響 しに くい 条 件 で 実 験 を 行 っ た 。
1.3.2.凝 縮 成 長
粒 子 の 成 長(粒 子 直 径 ・ 体 積 の 変 化)に は 主 に 凝 縮(condensation)と 凝 集 (coagulation)の 二 つ の 機 構 が あ る 。 凝 縮 成 長 は 粒 子 表 面 に 気 体 分 子 が 衝 突 し取 り込 ま れ る こ と で 成 長 す る機 構 で あ る 。 ケ ル ビ ン 直 径 を 超 え た 粒 子 は 凝 縮 に よ っ て 成 長 す る 。 凝 縮 の 速 度 は 粒 子 表 面 に 衝 突 す る 分 子 数 と 表 面 か ら離 脱(蒸 発)す る 分 子 数 の 差(正 味 の 分 子 凝 縮 速 度 η。)を取 る こ と に よ っ て 得 ら れ 、 下 式 の よ うに な る。 こ こ で 、 α。は 凝 縮 係
数 で 、表 面 に 到 達 した 気 体 分 子 が 沈 着 す る 確 率 を 表 わ す 。p。。、Pdは そ れ ぞ れ 粒 子 周 囲 と 粒 子 表 面 に お け る 蒸 気 圧 で あ る 。
πd3α 、(P。。‑Pd) nz二
扁
分子 の体積 を 協 とす る と、粒子体積 の変化速度 は次 のよ うになる。
伽
石 二 η・1も これ を 粒 径 の 成 長 速 度 に 直 す と式1.4に な る 。
mtp)一 畿(LP∞‑Pd励)f・ ・dp<z
(1.2)
(1.3)
(1.4) 気 体 の 平 均 自 由 行 程 が 粒 径 よ り も 小 さ い と き に は 気 体 を 連 続 流 と して 扱 う こ とが で き 、粒 子 の 成 長 速 度 は 分 子 の 衝 突 回 数 で は な く粒 子 表 面 へ の 気 体 の 拡 散 速 度 を用 い て 現 せ る 。 こ の 拡 散 速 度 は 式1.5で 表 わ され る 。
nzニ2πdpDvN
気 体 の 分 子 濃 度Nをp。 。、Pd、T.、Tdを も ち い て 書 き 直 す と nz‑2半(P∞PdT
。Td) 式1.4と 同 様 の 変 形 に よ っ て 、 式1.8が 導 か れ る 。
窪 一n・Vm‑Zz'lilliEl!",d.P.Dv(P。。PdT。。Td)
ktp)一 畿(P。 。PdT。。Td)φ fordp>λ
(1.5)
(1.6)
(1.7)
(1.8) φはFuchsの 補 正 係 数 で 、 粒 径 が 平 均 自 由 行 程 に 近 い 場 合 の 補 正 で あ る。
2Z十dp
(1.9) φ ニ dp+5・33(Z2/dp)+3・42Z
粒 子 成 長 速 度 は 粒 径 が 気 体 の 平 均 自 由 行 程 よ り小 さい 場 合 粒 径 に 依 存 せ ず 、大 き い 場 合 粒 径 に 反 比 例 す る 。
平 均 自 由 行 程 は 気 体 分 子 が 一 度 衝 突 し て か ら再 度 衝 突 を 経 験 す る ま で に 熱 運 動 す る 平 均 距 離 を 意 味 し 、 式1.10で 表 わ され る。
λニ(1.10)v21 nπdft
nは 気 体 分 子 の 数 濃 度 、dmは 分 子 の 衝 突 直 径 で 空 気 分 子 で は3.7×10‑10mと 近 似 さ れ る 。 標 準 状 態 で は 空 気 の 平 均 自 由 行 程 は66nmで あ る 。
本 実 験 に お け る 粒 子 成 長 時 の 温 度 を00Cと す る と空 気 の 平 均 自 由 行 程 は 約61nmと 計 算 され る。 これ を も と に硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム 、 オ レ イ ン酸 の 平 均 自 由 行 程 を 見 積 も る 。 硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム 、オ レ イ ン酸 の 衝 突 直 径 は そ れ ぞ れ の 分 子 を 球 状 で 液 体 ・固 体 状 態 で
最密充填 され ている と仮定 した場合 下の よ うに見積 もれ る。
喝一漂
(1.11)硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム 、 オ レイ ン 酸 の 衝 突 直 径 は そ れ ぞ れ2.1nm,3.3nmと 見 積 も られ る 。 よ っ て 分 圧 を1気 圧 す る と平 均 自 由 行 程 は そ れ ぞ れ2.Onm,0.77nmと 推 定 され る 。 し か し 、 実 際 に は 実 験 条 件 で の オ レイ ン 酸 の 分 圧 は0.7Paと 計 算 され(R.Falleiroet.al, 2012)、 大 気 圧 の10'5ほ ど で あ っ た 。硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム に つ い て は 熱 分 解 の た め蒸 気 圧 の 正 確 な 推 定 は 難 しい も の の オ レイ ン 酸 同 様 に 大 気 圧 よ り低 い 分 圧 で あ る と思 わ れ る 。 よ っ て 、平 均 自 由 行 程 は 粒 径 よ り大 き く な る と考 え られ る 。 こ の 推 定 か ら、 実 験 中 の 凝 縮 過 程 に お け る粒 子 成 長 速 度 に は 式1.4が 適 用 で き る 。
1.3.3.粒 子 の 拡 散
ナ ノ粒 子 は 質 量 が 小 さ く 拡 散 が 速 い た め 効 率 的 に 捕 集 す る こ と が 難 しい 。 粒 子 の 拡 散 速 度 はFickの 拡 散 第 一 法 則 に よ っ て 記 述 され る 。
伽.
ノニ ーD石(1・12)
こ こ で 、 」は エ ア ロ ゾ ル 粒 子 の フ ラ ッ ク ス 、 塑 は 粒 子 の 濃 度 勾 配 を 表 わ す 。 こ の 式 に 登
dx
場 す る 刀 は 拡 散 係 数 で 、 ス トー ク ス ーア イ ン シ ュ タ イ ン の 関 係 式 か ら以 下 の よ うに 求 め られ る 。
kBT
(1.13)Dニ6πηd こ こ で 、 ηは 気 体 の 粘 性 、dは 粒 径 で あ る。 粒 子 の 拡 散 速 度 は 粒 径 に 反 比 例 し、 さ ら に す べ り補 正 が 必 要 と な る よ り小 さ な 粒 子 で は お よそdロ2に 比 例 す る た め 小 さ な 粒 子 ほ ど 拡 散 の 影 響 が 大 き い と い え る 。 粒 径1μm以 下 の 粒 子 で は ス トー ク ス の 法 則 の 近 似 の 一 つ で あ る 粒 子 表 面 で の 流 速 は0と い う条 件 が 成 り立 た な い た め 、経 験 式 か ら導 か れ る カ ニ ン ガ ム 係 数Ccを 用 い て す べ り補 正 を 行 う必 要 が あ る 。
Cc‑・+1【2・34+…5・xp(一 ・・3gl)1(…4) kBTCc
(1.15)Dニ6πηd こ こ で 、 λは 平 均 自 由 行 程 で あ る。 チ ュ ー ブ 内 を 通 過 す る 粒 子 は 拡 散 の ほ か に チ ュ ー ブ の 曲 が りで の 慣 性 衝 突 や 重 力 に よ る 沈 降 に よ っ て 損 失 す る 。 し か し、ナ ノ粒 子 の 場 合 は そ の 停 止 距 離 の 短 さ や 拡 散 の 速 さ か ら拡 散 沈 着 に よ る 損 失 が 大 部 分 を 占 め る と考 え ら れ る 。
円 形 断 面 を 持 つ チ ュ ー ブ 内 を 拡 散 に よ る 損 失 を 受 け ず に 通 過 す る 粒 子 の 割 合(ベ ネ ト レ ー シ ョ ン)Pは チ ュ ー ブ 内 が 層 流 で あ る 場 合 以 下 の よ う に 表 わ せ る 。(Hinds, AerosolTechnology1999)
P‑n・1Lt‑1‑5.50μ ・/・+3.77μf。,μ<0.009 η厩
Pニ0.819exp(‑11.5μ)十 〇.0975exp(‑70.1μ)forμ ≧0.009(1.16) た だ し
4DLDL
μ ニ πd,σ 二 万(1・17)
こ こ でLは チ ュ ー ブ の 長 さ 、d亡 は チ ュ ー ブ 直 径 、 σは 平 均 流 速 、Qは 流 量 で あ る 。
1.4.研 究 の 目的
当 研 究 室 で は 、 ナ ノ 粒 子 の 化 学 組 成 を 定 量 的 に オ ン ラ イ ン 測 定 で き る ナ ノ 粒 子 化 学 組 成 質 量 分 析 計(Nano‑MS)の 開 発 に 取 り組 ん で き た(大 竹,修 士 論 文,2016)。 初 期 型 のNano‑MSは 粒 子 導 入 時 のMS部 の 圧 力 が 高 い た め に 、 検 出 器(SEM)、 電 子 イ オ ン 化 フ ィ ラ メ ン トを つ け た ま ま の 連 続 運 転 が で き な か っ た 。測 定 手 順 が 複 雑 化 す る こ と は 自動 化 の 上 で 課 題 と な り、ま た 後 述 の 空 気 信 号 に よ る補 正 が で き な い 問 題 も あ っ た 。 本 研 究 で は 、これ ら従 来 の 課 題 を解 決 して 実 大 気 連 続 測 定 が 可 能 と な る よ うな 改 良 を行 い 、 そ の 性 能 に つ い て 評 価 す る こ と を 目 的 と し た 。
2.装 置
2.1.Nano‑ADLの 構 造
2.1.1.節 で は 、Nano‑MSの 重 要 な 構 成 要 素 で あ るNano‑ADLに つ い て 、 当 研 究 室 の 修 士 論 文(大 竹 、2016)を 引 用 し て 説 明 す る 。2.2.2.節 で は 当 研 究 室 の
修 士 論 文(大 竹 、2016)に お け る 成 果 を 紹 介 す る 。
2.1.1.エ ア ロ ダ イ ナ ミ ッ ク レ ン ズ の 仕 組 み
Nano‑MSで は 粒 子 導 入 部 に エ ア ロ ダ イ ナ ミ ッ ク レ ン ズ(ADL)と い う要 素 技 術 を 用 い て い る 。ADLは 空 気 分 子 と粒 子 の 慣 性 と 拡 散 速 度 の 差 を利 用 して 、 空 力 学 的 に 粒 子 を ビ ー ム 状 の 流 東 に 収 束 させ て 真 空 中 に 導 入 す る 。
先 行 研 究 に お い て は エ ア ロ ゾ ル 質 量 分 析 計 の 粒 子 導 入 部 に 用 い ら れ て き た(Jayneet al.2000,Takegawaetal.2012)。ADLに よ っ て 狭 い 領 域 に 粒 子 を集 中 させ る こ と が で き れ ば 、 高 感 度 な 検 出 が 可 能 と な る 。 し た が っ て 、ADLの 収 束 性 を 向 上 させ る こ と が 定 量 性 に お い て 鍵 と な る 。
卜Ll■
Ae㎜1
鵬
→
D " ら→lI
.
7
⊥ 編
鳳⊥マ
＼ ↑//
Aerod脚cLensesAccelem血gNozzle
図2.1エ ア ロ ダ イ ナ ミ ッ ク レ ン ズ の 内 部 構 造 の 例(Liuetal.1995).
ADLは 内 部 に 複 数 の 穴 の 開 い た オ リ フ ィ ス 板 と ス ペ ー サ ー を 有 す る 。 これ ら の オ リ フ ィ ス の 前 後 で 圧 力 差 を 生 じ させ る こ とで 、 気 体 分 子 は 収 束 と発 散 を繰 り返 す 。 一 方 、 粒 子 は 慣 性 が 大 き い の で 気 体 分 子 よ り も収 束 ・発 散 が 小 さ く な る た め 、 中 心 軸 上 で は 粒 子 数 濃 度 が 相 対 的 に 上 昇 す る 。 こ の 現 象 は 、 ロ ビ ン ソ ン 不 等 式 を 導 く こ と で 理 解 で き る (Robinsonetal.1956)。 粒 子 の 速 度 をUp、 全 粒 子 の 平 均 密 度 をC。 とす る と、 流 体 の 運 動 か ら以 下 の 式 が 成 り立 っ 。
1DCm
ZI‑biニ ー7'Up(2・1)
口まナ ブ ラ で あ る 。 こ こ で 理 想 的 な 粒 子 の 速 度 に 対 す る 運 動 方 程 式 を 解 く と、
Dk
玩'v'Up+玩'v'Up=‑m'△(2・2)
∠は ラ プ ラ シ ア ン で あ り、 こ こ で は △≧0が 成 り立 つ の で 、7・Up≦0で あ る か ら 、 式2.1 と あ わ せ る と以 下 の ロ ビ ン ソ ン 不 等 式 が 得 られ る 。
DCm >0(2.3)D t
こ の 式 の 意 味 す る と こ ろ は 、時 間 経 過 す る と共 に 、局 所 粒 子 濃 度 は 粒 子 の 従 う流 線 に 沿 っ て 増 加 し 、対 称 的 で 非 圧 縮 系 の と き 、中 心 軸 の 粒 子 濃 度 が 上 昇 す る こ と を説 明 して い る 。 た だ し 、 粒 子 の 軌 道 が そ れ ぞ れ 交 わ ら な い と い う条 件 の も とで 求 め られ て い る 。
図2.2粒 子 の 収 縮 過 程 の模 式 図
こ こ でContractionFactor(収 縮 率)を 定 義 す る 。ADLを 通 過 す る 流 体 は 層 流 と し、 レ ン ズ の 中 心 軸 に 対 し て 粒 子 が 距 離 以 一・・)の位 置 で 導 入 さ れ 、 レ ン ズ 通 過 後 に 中 心 軸 に 対
し て 距 離 珍(・・)の 位 置 に 変 位 した とす る。導 入 時 の 粒 子 が 流 線 に 対 して 全 く収 縮 しな か っ た と き の 位 置 をro(・・)とす る と、 収 縮 率 は 以 下 の よ う に 定 義 され る 。
̲㌃(。 ・)(2
.4) η= ro(∞)
ro
rp(一 。。}
図2.3粒 子 の 収 縮 率 の 定 義 図(Liuetal.1995).
対称 な流線 の軸付近 の粒子 に対 して、その粒子 の速度や 曲線 を表 す状態方程 式 を解 く と 以 下の よ うな位置 関数 を得 る。
ち一)一(∫
ρ(2)u(2)ゾ×罵 響(ρ 晦
(2.5)
rは 粒 子 の 中 心 軸 か ら の 距 離 、ρ は 流 線 の 中 心 軸 の 密 度 、Uは 中 心 軸 に 存 在 す る粒 子 の 速 度 、 τは 緩 和 時 間 で あ る。 波 線 記 号 は 初 期 値 で 無 次 元 化 した も の を 表 す 。Sは 粒 子 の ス トー ク ス 数 と 呼 ば れ 、 以 下 の よ うに 定 義 され て い る 。
s一 響 一 ρ齢 許(2・6)
添 え 字 の0は 全 てADLに 導 入 す る 直 前 の 状 態 を 表 し て い る。Lは 系 の 代 表 的 な 長 さ 、 μ は 流 体 の 粘 度 、0は カ ニ ン ガ ム 補 正 係 数 で あ る 。 こ こ で 注 目す べ き は 、Sが 粒 径Dpの
2乗 に 比 例 し て い る こ と で あ る 。 式2.4〜2.6よ り次 式 を 得 る。
η一・一櫛
(∫。。)ひ(。。)ゾ ×罵 箒(ρ 晦
(2.7)
式(2.7)か ら、5=0の と き粒 子 は 完 全 に 収 縮 せ ず 、θ>0の と き は 流 線 の 中 心 に 近 づ き 、 収 縮 す る こ と が 分 か る。 ま た 、 式(2.7)は 単 一 の オ リ フ ィ ス を 通 過 す る場 合 の 収 縮 率 を 表 し 、ADL内 で 複 数 の プ レ ー トを通 る と き は 、 そ の 最 終 的 な 収 縮 率 を 直 積 集 合 で 表 す (ηニH告 η∂。 こ こ で は3つ の オ リ フ ィ ス を 通 る と き の 粒 子 の 流 れ を 、 異 な る ス トー ク ス 数 を 与 え て シ ミ ュ レー シ ョ ン し た 例 を 示 す(図2.4,Liueta1.1995)。
0く η 〈1 ■ko=1eo・st・1
nmO RCo=100・S=e・7
図2.4粒 子 の 収 縮 過 程 の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン(Liueta1.1995).
ADLの 性 能 を 考 え る 上 で 重 要 な 過 程 と して 、 収 縮 過 程 以 外 にADL末 端 で の 拡 散 過 程 が あ る 。
粒 子 はADL末 端 で 様 々 な カ を 受 け て 拡 散 す る。 こ こ で は 、 ブ ラ ウ ン拡 散 と揚 力 拡 散 を 説 明 す る 。 ブ ラ ウ ン 拡 散 と は 、気 体 分 子 と粒 子 の ラ ン ダ ム な 衝 突 に よ っ て 粒 子 分 布 が 時 間 と と も に 広 が る 現 象 で あ る 。気 体 分 子 に 比 べ る と粒 子 の 質 量 は 極 め て 大 き い の で 、短 時 間 で は サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 の ブ ラ ウ ン 拡 散 は 顕 著 で は な い 。
ADLend
♂ゆ○
■
㌔ b ・ q
■■■﹁鴫為
■ ■
■ ■ ■G且 呂雌u呂i。n
■
■
■ ■ ■ ■
■ ■ ■
■
■
■Gasdiffusion
○
○
・ ○
○
Inertia
図2.5ブ ラ ウ ン 拡 散 の 模 式 図
し か しな が ら、 粒 径 の 小 さ い ナ ノ 粒 子 で は 短 時 間 で あ っ て も拡 散 が 無 視 で き な く な る 。ADLを 通 過 し た 粒 子 に 働 く ブ ラ ウ ン 拡 散 に つ い て 説 明 す る 。 図2.6はADLを 通 過 し た 粒 子 が 距 離 五 を飛 行 し て 、捕 集 部 に 到 着 す る ま で の 軌 跡 を 表 し 、そ の 拡 散 幅 吻 伽 躍丑 は 全 粒 子 数 フ ラ ッ ク ス の90%が 含 ま れ る 有 効 幅 で あ る(Liuetal.1995)。
図2.6ADL末 端 の ブ ラ ウ ン 拡 散(Liuetal.1995).
理 想 条 件 を 仮 定 す る と 、真 空 導 入 時 に 気 体 の 温 度 が 急 激 に 低 下 す る こ と に よ っ て 、気 体 分 子 と粒 子 の 衝 突 に よ る ラ ン ダ ム な 速 度 ベ ク トル 変 化 は 凍 結 され る 。凍 結 後 の 放 射 方 向 の 速 度 ベ ク トル 、 凍 結 放 射 速 度 を 玲.と して い る 。
図2.6の ブ ラ ウ ン 拡 散 に 対 す る 粒 子 の 拡 散 フ ラ ッ ク ス を 定 め る 。 理 想 的 な 条 件 で は 、粒 子 の 速 度 分 布 は マ ク ス ウ ェ ル ーボ ル ツ マ ン 分 布 で 記 述 で き る。 ノ ズ ル の 直 径 よ り も粒 子 飛 行 距 離 五 が 十 分 長 い と き 、 凍 結 速 度 に 達 す る 以 前 の ブ ラ ウ ン 拡 散 に よ る広 が りは 無 視 で き 、真 空 中 の 粒 子 の 平 均 飛 行 速 度 を の と し て 、粒 子 が 距 離 五 を 飛 行 した 後 の 位 置 は 以 下 の よ うに な る 。
r一 毎(2・8)
凍結速度 が平均飛行速度 と比べ て無視 できる とき、粒子 ビームの速度 分布 は以下式 とな る。
f(r)dr一 評C毒)2T・d・ ・aB‑2籍 毒 (2.9)
Mpは 粒 子 質 量 、TPFは 粒 子 凍 結 温 度 、kは ボ ル ツ マ ン 定 数 で あ る 。 先 ほ ど 述 べ た が 、 こ の 関 数 を0か らdB,B。 。w、、./2まで 積 分 し た 値 が90%と な る よ う な 幅daBrown.を 粒 子 ビ ー ム 径 と す る 。 実 際2.9式 を 積 分 す る と 、dB,B。。wn=3.04αBと な る 。
次 に 揚 力 拡 散 で あ る が 、 こ れ は 非 球 形 の 粒 子 に 対 し て は た ら く 揚 力 に よ っ て 粒 子 が 拡 散 す る 機 構 で あ る 。任 意 の 形 状 の 粒 子 に 対 し て こ の 機 構 を 定 量 化 す る の は 困 難 で あ る 。 軸 対 称 粒 子 や 立 方 体 粒 子 を 仮 定 す る こ と で 単 純 化 さ れ 、 揚 力 丑 は 抵 抗 力 乃 を 用 い て 以 下 の よ う に 記 述 で き る 。
1「Lニ61「D(2.10)
こ の と き θ は 粒 子 の 形 と 方 向 の み に 依 存 す る 定 数 で あ る 。 揚 力 拡 散 さ れ た と き の 粒 子 の ビ ー ム 幅 は 、 θ の 最 大 値 を 用 い て 以 下 の よ う に 記 述 で き る 。
11「D(oo)‑FL)(90。) dB ・・ift=2GmaxL・Gmax=2F
D(。 ・)FD(9。 ・)(2.11)
次 に 、二 つ の 拡 散 機 構 に よ る 粒 子 ビ ー ム 幅 を 比 べ る 。粒 子 ビ ー ム の 最 終 速 度 は 気 体 中 の 音 速 程 度 の 大 き さ に な る 。 ブ ラ ウ ン 拡 散 幅 の 限 界 は 、
dB ,B・・wn.一(舞 ゾL(2・ ・2)
と な る 。mは 気 体 分 子 の 質 量 あ る 。粒 径10nm以 上 の 粒 子 で はdaBr。wn.はLの 数%程 度 で あ る 。 一 方 、 揚 力 拡 散 幅 の 限 界 は 、
dB ,Lift〜 δ、L(2.13)
と な る 。6は 粒 子 の 形 に 起 因 す る 係 数 で あ る 。 非 球 形 粒 子 の 場 合 に は ブ ラ ウ ン 拡 散 よ り 揚 力 拡 散 が 卓 越 す る こ と が 示 さ れ て い る(Liuetal.1995)。
2.1.2.Nano‑ADLの 構 造
ADLに は 通 常 の サ ン プ リ ン グ で は 拡 散 が 大 き く 狭 い 範 囲 に 捕 集 し づ ら い 粒 子 を ト ラ ッ プ 上 の 一 点 に 捕 集 で き る 利 点 が あ る 。ADLは 近 年 で は サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 に 対 し て 用 い ら れ て き た(Liuetal.1995,Zhangetal.2002,K.Liuetal.2007,Leeetal.2013,
Hwangetal.2015)。 ナ ノ 粒 子 の ビ ー ム を 形 成 す る こ と は ブ ラ ウ ン 拡 散 の た め 難 し い 。 当 研 究 室 で は ナ ノ 粒 径 域(30〜100nm)で 高 い 透 過 率 を 持 っ 新 規ADL(nano‑ADL)の
開 発 に 成 功 し た(大 竹 修 士 論 文2016)。 こ のnano‑ADLは 図2.8の よ う に ナ ノ 粒 径 域 で 高 い 透 過 性 を 示 し 、 十 分 狭 い ビ ー ム 幅 を 持 っ 。
一
901515 1.32.34.O 唖3・。図2.7nano‑ADLの 構 造
35
(雷)﹂O=O一〇一ヒΦ=O一のの7仁㎝=O﹂一
120 100 80 60 40 20
o
050100150
aerodynamicdiameter{nm)
図2.8nano‑ADLの 粒 子 透 過 効 率(大 竹 修 士 論 文2016)
200
2.2.Nano‑MSの 構 造
Nano‑MSの 基 本 構 造 は 粒 子 ト ラ ッ プ レ ー ザ ー 脱 離 質 量 分 析 計(PT‑LDMS) (Takegawaet.a1,2012)と 同 様 で あ る 。Nano‑ADLで 収 束 させ た 粒 子 を粒 子 トラ ッ プ に 一 定 時 間 捕 集 し 、CO2レ ー ザ ー に よ り気 化 させ る 。 脱 離 し た ガ ス を 電 子 イ オ ン 化 一四 重 極 質 量 分 析 計(EI‑QMS)で 検 出 す る 。 脱 離 ガ ス は トラ ップ を 囲 うセ ル に よ っ て 効 率 的 に 質 量 分 析 計 に 導 入 され る 。Nano‑MSとPT‑LDMSの 主 な 違 い は エ ア ロ ダ イ ナ ミ ッ ク レ ン ズ と チ ャ ン バ ー の 構 造 で あ る 。ナ ノ粒 子 ビ ー ム は ナ ノ粒 子 の 軽 さ か ら ブ ラ ウ ン 拡 散 に よ り広 い 角 度 で 発 散 し て し ま う こ と が 予 想 され る た め 狭 い 範 囲 に 捕 集 す る た め に は で き る 限 り飛 程 を 短 くす る こ と が 求 め られ る。初 期 型 のNano‑MSは 差 動 排 気 無 しの 一 体 型 チ ェ ンバ ー と な っ て い た(大 竹
,2016)。 イ ン レ ッ トを 開 け て 粒 子 を 導 入 す る 際 に チ ェ ン バ ー 圧 力 が 上 が る た め 、そ の 度 にQMSの 検 出 器 と フ ィ ラ メ ン トを切 る 必 要 が あ っ た 。
本 研 究 で は 、そ の 課 題 を 克 服 す る た め に 新 しい 差 動 排 気 チ ェ ン バ ー を 開 発 した 。そ の 構 造 を 図2.9に 示 す 。 く り込 み 構 造 の 特 殊 フ ラ ン ジ を用 い る こ とで ナ ノ粒 子 ビ ー ム の 飛 距 離 を 短 く保 っ た ま ま 差 動 排 気 が 可 能 と な っ た 。これ に よ り二 段 目で は 粒 子 導 入 時 で あ っ て も5.0×10‑5torrの 真 空 度 を 実 現 した 。 こ の 条 件 で は 気 体 は 分 子 流 と し て 振 舞 うた め 粒 子 ビー ム は 気 体 の 抵 抗 や ブ ラ ウ ン 拡 散 を 無 視 で き る。
ADL末 端 か らス キ マ ー の 先 端 ま で の 距 離 は お よ そ10mm、ADL末 端 か ら粒 子 トラ ッ プ ま で の 距 離 は お よ そ50mmに 調 整 さ れ て い る 。
Particlebeampath
WOd.mW
研
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＼ ㌔
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出︑
陣
研asL 一一
PmUPO巾UT Pm閃O群TSMQ㌔ ㌦
㌔ ︑
︑.
1 響 ○演 ＼ Pa廿陰.℃直aP
︑㌔
1 〆㌔
︹︺ 9n.μmUP創
醐
陀e什d
研fegna 一
LDA
ひnaN
//
PmUPO巾UT
図2.9nano‑MSの 構 造
排 気 フ ラ ン ジ 導 入 前 の 粒 子 導 入 時 のQMSチ ャ ン バ ー 圧 力 は9.5×10'3torrで あ り、
排 気 フ ラ ン ジ 導 入 後 に は5.o×10'5torrと な っ た 。 こ の 圧 力 はQMSの 検 出 器 と フ ィ ラ メ ン トを 稼 動 させ る た め の 必 要 条 件 を 満 た し て い る 。 し か し な が ら 、粒 子 導 入 直 後 に は 1×10'4torrを 瞬 間 的 に 超 え て しま うた め 、 バ ル ブ を 開 け る 前 に は 一 度 検 出 器 と フ ィ ラ メ ン ト切 る 必 要 が あ る こ と が 分 か っ た 。 た だ し、圧 力 が 安 定 して か らは 粒 子 導 入 中 に も 検 出 を 開 始 で き る た め 空 気 由 来 の リ フ ァ レ ン ス 信 号 を 取 る こ と は 可 能 に な っ た 。バ ル ブ 開 閉 に 伴 う圧 力 変 動 を 低 減 す る こ と は 今 後 の 課 題 で あ る。
3.実 験 方 法
3.1.凝 縮 法 に よ る オ レイ ン 酸 粒 子 発 生
エ ア ロ ゾ ル は 分 散 状 態 で 長 期 間 の 保 管 は で き な い た め 、 実 験 で は そ の 都 度 テ ス ト粒 子 を 作 成 す る 必 要 が あ る 。 一 般 的 な エ ア ロ ゾ ル 発 生 法 に は ア トマ イ ザ ー が あ る 。 図3.1 に 示 す よ うに 、圧 縮 空 気 と オ リ フ ィ ス を 用 い て 、対 象 と す る成 分 を含 む 溶 液 を 細 管 か ら 吸 い 上 げ て(ベ ル ヌ ー イ 効 果)噴 霧 す る こ とで 粒 子 を発 生 させ る。 拡 散 ドラ イ ヤ ー で 乾 燥 させ る こ と で 、水 分 を ほ と ん ど含 ま な い 粒 子 と な る。 ア トマ イ ザ ー に よ っ て で き た 粒 子 は サ ブ ミ ク ロ ン 粒 径 に ピー ク を 持 ち 、そ の 粒 径 分 布 は 対 数 正 規 分 布 に な りや す い こ と が 経 験 的 に 知 られ て い る 。
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図3.1ア トマ イ ザ ー の 概 要 図(東 京 ダ イ レ ッ クHPよ り 引 用)
ア トマ イ ザ ー は 安 定 的 に サ ブ ミ ク ロ ン粒 子 を発 生 で き る 手 法 で あ る が 、 ナ ノ 粒 径 の テ ス ト粒 子 を 得 る 手 法 と し て は 課 題 が あ る 。課 題 の 一 つ は 、粒 子 発 生 の 原 理 上 ナ ノ粒 子 を 得 る こ と が 難 し く 、十 分 な 量 の 粒 子 が 得 に く い こ と で あ る。 も う一 つ は ア トマ イ ザ ー を 用 い て 発 生 させ た エ ア ロ ゾ ル は サ ブ ミ ク ロ ン 域 に ピー ク 粒 径 を 持 っ た めDMAを 用 い て 分 級 す る 際 に 多 価 帯 電 粒 子 の 影 響 が 大 き く な る こ と で あ る 。多 価 帯 電 粒 子 が 多 く な る と 、 体 積 に 関 し て 大 幅 な 補 正 が 必 要 に な る 点 で 望 ま し く な い 。
これ ら課 題 を 解 消 す る た め に は ナ ノ 粒 径 域 に ピ ー ク を 持 ち 、 狭 い 粒 径 分 布 の エ ア ロ ゾ ル を 発 生 させ る 手 法 が 必 要 で あ る 。こ の よ うな 目 的 に 適 切 な エ ア ロ ゾル 発 生 法 と して 凝 縮 法 が あ る 。 これ は 粒 子 成 分 の ガ ス を 過 飽 和 状 態 に し て 均 一 核 生 成 を起 こ し 、エ ア ロ ゾ ル 粒 子 を 発 生 させ る 手 法 で あ る。こ の 手 法 に よ り理 想 的 な 粒 径 分 布 を持 っ テ ス トエ ア
