PowerPoint プレゼンテーション

光塩基発生剤および塩基増殖剤の開発と

UV硬化材料への応用

～高感度化と硬化不良対策～

内容 １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ２－１．非イオン性光塩基発生剤の系 ２－２．イオン性光塩基発生剤の系 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ２－１．非イオン性光塩基発生剤の系 ２－２．イオン性光塩基発生剤の系 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ

酸または塩基触媒反応を利用した光反応性材料 基板 光開始剤、モノマー(オリゴマー) 液体 光 基板 ポリマー 固体 【光硬化】 【光パターニング】 化学増幅型（１光子 多くの熱化学反応） Photoactive compound H+ (Base) h Resin A Resin B 

光硬化材料 【ラジカル重合系】 【酸触媒系】 【塩基触媒系】 主流 研究が盛んに 行われている 研究が非常に 遅れている！

Photoinitiator h R ・ Polymer network

R O OR' Photoacid generator h _H+ O R Polymer network

Photobase generator h Base Polymer network

R O

(1) 光塩基発生剤の開発例が尐ない。 (2) 光塩基発生剤の量子収率が小さい。 (3) 発生するのは弱塩基のみ。 (4) 光照射後に加熱しないと硬化しない。 理由 Photoinitiator

Monomers and/or Oligomers Cross-linked networks Catalytic species h 硬化特性 報告例が非常に尐ない 長所 短所 ラジカルUV硬化 重合速度大 酸素阻害あり, 体積収縮大, 密着性悪 カチオンUV硬化 酸素阻害なし, 体積収縮小, 密着性良 金属基板の腐食あり アニオンUV硬化 酸素阻害なし,体積収縮小,密着性良, 金属基板の腐食なし 低感度

硬化に用いられる塩基の特性

1級, 2級アミン 3級アミン アミジン、グアニジン

例

塩基性 pka < 8 pka; 8~9 pka; 12~

求核性 強い 中程度 弱い RNH₂ R NH R R N R R N N DABCO N N N N DBN DBU N N N H TBD

内容 １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ２－１．非イオン性光塩基発生剤の系 ２－２．イオン性光塩基発生剤の系 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ

第1級および第2級アミンを発生する光塩基発生剤 NO2 O C N R1 O R₁ h NH R1 R2 CO₂ + + NO CHO

Epoxy resin Cross-linkednetworks

 R C O O N C h BP H2O RNH2 + CO2 + O C

Epoxy resin Cross-linkednetworks



J. F. Cameron, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4303.

M. Shirai, M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1.

1

2

CO₂を発生しない光塩基発生剤 光環化 を利用 R₁R₂NH OH CONR1R2 _HO R₂R₁N O O O ＋ hv 3 OH PBG 3a H N O OH H N Si CH₃ CH₃ PBG 3d O O 2 PBG 3b OH N O CH₂ 2 OH O H N HN O HO PBG 3c CH2 ( ) 6 第56回高分子討論会（2007年9月19日）

3d/PMAS系のUV硬化挙動の評価方法 2 ポストベイク 鉛筆硬度測定 露光(365 nm ) h O O H₂N Si O 2 2 光塩基発生反応 O O Si OCH₃ OCH₃ OCH₃ n  Sol-Gel反応 マスク 3d PMAS O O Si O O O n Si R O O O O n R R R OH H N O Si O 2 3d R = CH₃, H, Si 製膜 3d: 2.5 ~ 10 wt% PMAS ( Mw: 12000 ): 0.1 g THF: 1 g

内容 １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ２－１．非イオン性光塩基発生剤の系 ２－２．イオン性光塩基発生剤の系 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ

R NH2 + R' O _R' H N R OH R' O R N OH OH R' R' R' H2 N R O 【1級および2級アミン系の硬化反応】 立体障害のた め実質的停止 逐次的な 付加反応 十分に硬化しないのが現状。 アミンとエポキシ化合物との反応 N + R' O _RR _N R' R R R R O R' O N O R R R O R' R' N + R R R H2O R NH R R + OH R' O HO R' O R' O HO O O R' R' 【3級アミン系】 開環 重合 連鎖的な 重合反応 3級アミンを発生する光塩基発生反応が極めて尐なく十分に研究されていない。

・ケトプロフェンが光脱炭酸を起こすことに着目 C H CH₃ COOH C O -CO2 CH₂CH₃ C O Ketoprofen h ₃₁₃

L. L. Costanzo, Photochem. Photobiol., 1989, 50, 359

新規な光塩基発生剤 C H CH₃ COOH C O :B -CO₂ CH₂CH₃ C O C CH₃ COO- H:B+ C O H :B h + + ・対応する塩基と混合するだけで 一段階で簡単に調製できる ・高量子収率の可能性 光脱炭酸型塩基発生剤 2005年5月26日 第54回高分子学会年次大会

Novel PBGs to generate various bases 26.03 pK_a(in MeCN) 18.22 18.92 18.82 18.29 24.34 H N N N N N N N Et3N NH NH2 O COO CH₃ H:B 4 O COO H:B O 5 Amidine etc :B N N N H Aliphatic amine1),2) N N N N DBU DBN TBD etc Guanidine Superbase a: b: c: RNH2, N R R R NH R R ,

1) K. Arimitsu, A. Kushima, et al., Polymer Preprints, Japan, 2005, 54, 1357. 2) K. Arimitsu, A. Kushima, R. Endo, J. Photopolym. Sci. Technol., 2009, 22, 663.

Experimental procedure for photosensitivity determination Si Wafer Mask 254 nm light Post-exposure baking (PEB) Development (CHCl₃) Measurement of film thickness Esposure PBG PGMA Solvent Prebake O O O CH₃ n Cross-linked networks PGMA

: 2 mol %（relative to monomer units of PGMA） : 0.1 g （M_w = 10000, M_w/M_n=1.8, T_g = 84 o_{C ）} : CHCl₃ : 80 o_{C, 30 s}  Base NO₂ O HN O O COO CH₃ H₃N N N H O COO CH₃ h NH₂ NH2 N N 6 4d 4a

(PBG; 2 mol%, PEB; 120 o_{C, 5 min)} Irradiation energy (mJ/cm2₎ No rm a liz e d f ilm t h ick n e ss 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 10 100 1000 10000 NO2 O HN O 6 4d O COO CH₃ H3N Sensitivity O COO CH3 H3N NO2 O HN O

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Sensitivity curves of PGMA films sensitized with 4d and 6 O O O CH₃ n Cross-linked networks PGMA  NH₂ h PBG 4d or 6

Sensitivity 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 10 100 1000 10000 O COO CH₃ H3N

(PBG; 2 mol%, PEB; 80 o_{C, 10 min)}

Irradiation energy (mJ/cm2₎ Norm a liz e d f ilm th ickne ss 4a N N H O COO CH3 4d

Effect of basicity of photobases on photosensitivity

O COO CH3 H3N 4d 4a N N H O COO CH3

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内容 １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ２－１．非イオン性光塩基発生剤の系 ２－２．イオン性光塩基発生剤の系 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ

硬化効率を飛躍的に向上させるには・・・ 光塩基発生剤 液状エポキシ樹脂 h RNH₂  硬化しにくい 従来の光硬化システム 問題点 ・塩基発生のが小さい ・塩基種が限られている 塩基増殖剤 光塩基発生剤 液状エポキシ樹脂 h RNH₂  硬化!?  RNH₂ RNH₂ RNH₂ RNH₂ 塩基増殖反応 本研究 光塩基発生反応

1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425. 2. K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.

塩基増殖反応とは 塩基増殖剤 RNH₂  RNH₂ RNH₂ RNH₂ RNH₂ 塩基分子を自己触媒的に生成 する非線形有機化学反応 増殖剤の転化率（ % ） 時間 0 100 50 Fig 1. 転化率曲線

従来の自己触媒反応との違い （a）従来の自己触媒反応 （b）塩基増殖反応 A B B 塩基増殖剤 RNH₂

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従来のアニオンＵＶ硬化と塩基増殖系の本質的な違い 塩基触媒反応 光塩基発生反応 RNH₂ h 塩基反応性樹脂A _ 樹脂B 従来のアニオンＵＶ硬化系 系中の塩基濃度 塩基触媒反応 塩基増殖反応 塩基反応性樹脂A _ 樹脂B 塩基増殖系 一定 増大 光塩基発生剤 光塩基発生反応  RNH₂ h 光塩基発生剤 塩基増殖剤 RNH₂ RNH₂ RNH₂ RNH₂

実用的意義１ 見かけのRNH₂発生 量子収率  ≦ 1  ≫ 1 従来のアニ オンＵＶ硬化 増殖型 塩基増殖反応の導入 高感度化！！ 量子収率 吸収した光子数 生成した分子数 ≦ 1 光化学の大原則！ １光子の吸収 １化学反応 ∴ RNH₂ h 光塩基発生剤  RNH₂ h 光塩基発生剤 塩基増殖剤 RNH₂ RNH₂ RNH₂ RNH₂

実用的意義２ 厚膜または顔料分散系 の感光層 光 塩基増殖反応の導入 表面層の光反応を影部へ伝達！！ 【従来型】 光塩基発生剤 表面層のみ 反応 RNH₂ RNH₂ 【増殖型】 光 塩基増殖剤 RNH2 RNH2 RNH2 加熱 深部まで 反応 RNH₂ RNH₂ RNH2 RNH₂ RNH₂ RNH2 RNH₂ RNH2 RNH2 _{表面層のみ} 反応

塩基増殖剤に求められる条件 ①塩基触媒によりスムーズに分解する ②その分解の過程で新たに塩基分子を放出する ③塩基触媒が存在しなければ、熱的に安定である 塩基増殖剤 RNH₂  RNH₂ RNH₂ RNH₂ RNH₂

O N O R₁ R₂ R₁ HN R₂  - CO₂ H H + R₁ HN R₂ 7 a: -NR₁R₂ = HN b: -NR₁R₂ = N S O N O O _O  - CO₂ NH 8 S O O NH + O₂N O H N O  NH₂ NH₂ 9 + NO₂ - CO₂ 塩基増殖剤

塩基増殖剤(7a)の溶液中での分解挙動 70 mmol dm-3 加熱温度 100℃ 1,4-ジオキサン-d₈中 NH₂ 16 mol% 0 mol% O N O H  - CO₂ H H 7a NH2 NH2 +

1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425. 2. K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.

内容 １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ２－１．非イオン性光塩基発生剤の系 ２－２．イオン性光塩基発生剤の系 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ

光硬化材料への応用（液体を固める！） 光塩基発生剤 液状エポキシ樹脂 塩基増殖剤 h RNH₂  硬化しにくい 光塩基発生剤 液状エポキシ樹脂 h RNH₂  硬化?!  RNH₂ RNH₂ RNH₂ RNH₂ 現状では・・・ 問題点 ・塩基発生のが小さい ・塩基種が限られている 塩基増殖反応 本研究 光塩基発生反応

1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425. 2. K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.

光硬化プロセス ～液体を固める～ NO₂ O N CH2 O O HN Si _O O CH3 CH3 Si O O O OR  HN CH2 H2N Si _O CH₃ CH3  Si CH2 Si O O OSi OH N O Si OH O OSi Si O CH3 Si CH3 CH3 CH3 N O Si O Si OSi O HO HO OSi O 光塩基発生剤 h 2 2 + ₂ 2 2 塩基増殖剤 n n n n n - 2 CO2 光塩基発生反応 塩基増殖反応 硬化 液体 柔軟かつ硬い膜 (R = H, CH3, ) 自己触媒作用

K. Arimitsu, M. Hashimoto, T. Gunji, Y. Abe, K. Ichimura, J. Photopolym. Sci. Technol. 2002, 15, 41.

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(a) 塩基増殖剤 なし (b) 塩基増殖剤 40 wt%

UV irradiation time: 100 sec Heating temperature: 100o_C 光硬化挙動  HN Si O O CH3 CH3 2 H2N Si O CH₃ CH3 Si CH₃ CH3 NH2 Si O OR O O   Si O OR O OH N H Si CH₃ CH3 O Si N H CH₃ CH3 OH O Si O OR n n n R h CO₂ NH2 H2N 光塩基発生剤 塩基増殖剤 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 10 20 30 40 50 60 70 Heating time / min

5H 4H 3H 2H H F HB B 2B 3B 4B 5B 6B Tacky Liquid Norm alized peak intensity Pencil hardness エポキシ No rm alized peak inten sity Pencil hardness 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Heating time / min

5H 4H 3H 2H H F HB B 2B 3B 4B 5B 6B Tacky Liquid 増殖剤 エポキシ 0.0 0.1 0 10 20 30 40 50 60 70

内容 １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ １．研究の背景 ２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 ２－１．非イオン性光塩基発生剤の系 ２－２．イオン性光塩基発生剤の系 ３．塩基増殖剤の開発 ４．光硬化材料の高効率化 ５．まとめ

まとめ １．新規な光塩基発生剤を開発し、光硬化材料へ応用した。 ２．塩基増殖剤を初めて開発し、光硬化効率を飛躍的に向上させることに成功した。 ラジカルおよび酸触媒系につづき、塩基触媒を利用した光硬化材料の研究開発が活発 になることが期待される。 CO₂を発生しない 多種多様の塩基を高効率で発生 光塩基発生剤 h RNH₂ 塩基増殖剤  RNH₂ RNH₂ RNH₂ RNH₂ 塩基反応性樹脂A  樹脂B OH O N R1 R2 3 O COO CH3 4 H:Base ・・・光塩基発生反応 ・・・塩基増殖反応 ・・・塩基触媒反応

本技術に関する知的財産権

発明の名称：塩基増殖剤及び当該塩基増殖

剤を含有する塩基反応性樹脂組成物

出願番号：特願2011-104792

出願人:東京理科大学

発明者：有光晃二

お問い合わせ

東京理科大学科学技術交流センター（承認TLO）

担当コーディネータ 金山薫

Email：[email protected]

TEL：０３－５２２５－１０８９

FAX：０３－５２２５－１２６５