測 圧 型 圧 力 容 器 試 験 と 関 連 試 験 法 の 検 討

技 術 報 告

測 圧 型 圧 力 容 器 試 験 と 関 連 試 験 法 の 検 討

渡辺正俊◆ ,松永色裕◆ ● .和田有司' ● ● ,田村昌三…=

青田忠雄J は' * +

反応性物質の密閉粂件下 で加熟 した時 の熱爆 発危険性 の定見的評価のため

唖の右投過酸 化物 について,密 着等が訳作 した 脚 正型圧 力専管釈放 斧を用 いて検肘 した結果 と .SC‑DSC .

Mk

皿鉢並臼砲妖故 お よび改良型時間 一正 力鉄故の結果 とを比較検附 した

潤正型正力容単相 の最大上昇圧 力は ,S C‑DS C の先負丑 お よびMk皿鄭逝臼砲妖故 の B' 億 と.それ ぞれ 相関がみ られた｡時間 一圧 力釈放は爆燃時の初期の圧 力上井時間 よ り爆壕 の赦 しさを榊定 してい るのに対 し.軸圧型圧 力専昏紬 は反応性物 貫の熱 分解に よる最大上井圧 力 お よび. Q爆 発の赦 しさの椿標 とな る収大正 力上昇速 度 を測定 してい る｡ 抑圧塾圧力容善

熱分析 とともに反応性物 質の危険性評伝 において有用 な妖艶 といえ る｡

I

. 描 官

有披過酸化物. ア ' /化合物 や ニ ト｡化 合物 等の反応 性物 質の熟爆発の赦 しさの評価に.従来か ら一般的に 旺 力容等筑軌が用 い られ ている lH lユ) .

従来型 の圧 力宰替款故 の短所 であ る圧 力発生串動が よく判 らない帝の点を補 い熟 爆発の赦 しさを定見的 に 評価す るため.狂者執 ま 抑 圧型圧 力容辞を就作 し.反 応性物質の熱分解時 の圧 力上 昇にお . tはす昇温速 度や 妖 科丑 な どの影野 を調べ る と と もに l)それ を有故過 酸 化物 に適 用 し熱 分解 挙動 SJにつ いて検討 した結果 を報告 した｡ また.測圧型圧 力中津妖験 に J :る圧 力上 昇挙動 と従来型の圧力容苦妖艶に よるオ リフ ィス径 と の関係 6)について も報告 した｡

ここでは,有投過酸化物 につ いて耐圧型圧 力容皆妖

日受理

'日本 パ ーオキサイ ド株式 会社郡山工場

〒963

福島県郡山市 谷血町

TEL

'' 通商亜薬省工薬技術院物貿工学工薬技楠研究所

〒

茨妓 県つ くは市

TEL

''' 通商座薬省工集技術院貿源項境技術縫合研究所

〒

茨城 県つ くば市中野

6

TEL

‑

●●●●窯京大学工学部反応化学科

〒

東京市文京区本

TEL

…暮●̀ 法政大学工学部故披工学科

〒

84東京削 ､ 金井市梶野町

TEL

掛 こおいて得 られ た最大上 昇圧 力 ( 以下

E D . , )お よび 庇大正 力上 昇逮妊 ( 以下 ( dP/ d

1

に関す る結果を 密封 セル示轟走査熱血脚定 (

e a l e d c e l ldi L E e r e nt i a l

c a l o r im

y

以下 S C‑DSC) において縛 られ た尭 熱 血 ( 以 下

BC)71お よび長 大 先負 速 度 ( 以 下 ( dQ/ dt ) E q . A ).

Ⅲ軒並 臼砲妖扱 い において拘 られ た

値 お よび改 良型時間 一圧 力妖験 9)に おいて得 ら れ たAt 伍 と比較 し. これ らの妖艶の相互の関連 を検肘

し

た｡

2.

乗 験

試 料

Table

lに釈放 に用 いた有坂過酸 化物 名 お よびその 純虚 を.化学構造別に類別 し.国中に示す紀号お よび 妖科番号 とともに示 した｡ これ らの飲料は特別に水分 や粒度 な どを 荊 並せず.入手 した=乗鞍晶 の状態 で就 験 に供 した｡

2.2

^{実験 方法}

洞正整正 力率 替洪敦 お よび比掛 こ用いた閑迎釈放 の 擬 賓を以下に配す｡

2.2.1

測圧型圧力専蕃拭験

用 いた測圧型圧 力容執 ま.従来型圧 力容器拭故 の短 所 を補 うため狂者等 が開 発 した もの 1)であ り

の試料を密閉圧 力容等の中に入れ 加執 こ用 い る電気 炉 に一定の電 力を加え.釈科内温衣が

00℃か ら

に連 す る ときの昇温速 度 を

軽度 と し.駄科 の. Q分解時 の圧 力変化 お よび熱弁掛 こ空 ろ までの温度 変化 を内定す る ものである｡と くに. 従来型圧 力容等 武

‑244‑

_エ薬火薬

Table 1

Or ga

b

f i

TypeofperoXides Symbol Ntnlber Compounds Pudt【w y t%】

Ketomeperoxide ×

ー1】

de 56.0

Peroxyketal ○ 【2】 1.トJ3is(I‑butylperoXy)‑3,3.5‑trimethylcyclo

he温aJle 90.1 Hydroperoxides

●

ylbezm ehydroperoXide 54

【6】 p‑

Menthanehydroperoxide 52.9

【 7】

,

‑

xane‑2.5‑dihydroperoxide 78.6 Di‑auqlperoxides

ロ

99

【91 トButylclJmylper

OXide 93.7

【101 Di仙mylperoxide 99.9

【111 or,

α'‑BiS(I‑butylperOXy‑m‑isopropyl)benzene 98

【12】

2

,

【13】 2.5‑Dimethyト2

.

93.7 Diacylperoxides

■

【141 Dilauroylperoxide 98

【151 DIbenzoylperOdde 97 Pero^Xyesters △ 【16】 I‑ButylperO

xy‑3.5.5‑triJnethymexanoate

98

【17】 トButylperoxylaurate 99.5

【18】 卜Butylper○XybeJm te 99

【19】 Di‑t‑butyld

iperoxyisophthalate 81

ー

0 】

‑

【211 トButylperoxym aleicac

id 98.4

【22】 I‑BtltylperO町 isopropylcarbonate

98 鼓 と比較 し

,P

の玉串な指標 となる (dP/

dt),W の抑定ができるのが大 きな特長で あ る｡ 用 いた 妖

艶 袈 臥 妖敦 条 件.P叫 お よび (dP/

dt)ふ は前報S)に報告 した とお りである｡

2.2.2 SC‑DSC

sc‑DSCは熱分解および爆尭缶播性のス クI)‑

ユ ン グに 用 い る こ とが で き る 釈 放 法 で あ る｡

‖

2)7H OlllH 2日 3

試料 セルは同社の密封セルを用い,昇温速度は

10℃/mi n とした｡木魚におい

て用いた‑3t改悟は既報7)で報告 したQtx;Cな らび

にその後それ らと同一のチ ャ‑ トよ り読み取 った (dQ/

dt),,Luであるo 2.2.3 MkⅢ弾道臼砲拭験

MkqI群道臼砲試験は英国のRARDE{･開発 された ものを改良 した･鼓教法で

2'8

.

試 料の静的爆発威力を換

井 した

B'

7 gを就筒に詰めたものを用い

･8

られたもの8)である｡ 2.2.4 改良型時間 一圧

力拭験

改良型時間一圧力妖艶 王.英国のRAm Eで開発 さ

れた ものを改良 した妖鼓法の試料 2)9日lH S)であ り.5g を密閉下で着火 したときの爆燃の赦 しさを,壌 掛 こよる圧 力 の上 昇 が100psi(7ksf/c

J) か ら 300psi(21kgf/ct

i

たる時間Atか ら的べ るもので ある｡ ここでは

見掛けの平均圧力上昇速度 として 1/

Atを用いた｡3.着果および考察

3.1圧力型圧力字号就故 とSC‑DSCの関係 3

.1.

I Q

の関係を示す｡QDSCとP7,.1と の間には.襲故

を行 ･'た右横過酸化物の範囲内におい て相関が

み られた｡ これは発熱丑が圧力上昇に寄与 し ているもの

と考えられ る｡

また活性赦栗丘 とQt,scは相関

がみ られ ることが確 認 され て い る16)｡ 活 性 酸 素 丑

の 大 き い もの は

‑0‑0‑結合の分解の稔丑が大 きく

.このため

Q

P. ,

Dl事

I

L.

A X ● 3

.

凝

I もDI● 一

Id

⊃

1 一 『 ● ● ▲

0 200 400 川0 如O

Q^{Dtc lcA1/8)}

Fig.1 PlotsofPm vs･QDSCEororganicperodd^es

lA4,BOD

】A400

︻uoSJ

‑tL 3

001

lO1111｣

I P I S ^M

ム

1

1 11 ●

. , 岬等

̀ 七 ^.｡

z l ･

+l^{8 8}

+S

100 壬Ot】 (dQ/dt)

u

organlCperoxides

物のI tル数 と関連があ り,有披過酸化物等の反応性物 質の熱分解時の圧 力上昇の予抑 こQD S Cは血寮な指標 となる｡

3.1.2 (dQ/dt)

m . x と

m. , の関係

DSC

においてステ ンレス等の肉厚の密封容辞を使 用す る場合は,分解能が低下す るため

曲線が 7rp‑ ドになるとともに触解 ピークが検出 されなか っ た りす ることが安藤等に よ り報告 されているm.本研 究におけるステ ンレス製密封容欝を用いた

, n . E tも妖科容背中{･ の最大発熱速度を正確には検出 し

ていない可他姓があるため. ここでは最大発熱速度の 相対値 として考察 した｡

Fig.2

に

血 と (

. 叫 の関係を示す｡

拭故をおこなった市境過酸化物を全体 としてみた均合

CtI

48

20

3

●

Z

暮

A xl □ lJ

8

畢

A暮0 1 1 t

¹ 0 ● 1

0

b t

^II

Fig.3 PlotsoEB'yaluebyNo.8detonabrys･P^E,.u EororganlCPeroxides

は相関はみ られな

また,右投過酸化物を化学栴為別に頬別 して考察 し た場合,それぞれの 〆ル‑プ間では相関関係があるも のもみ られ るが.それぞれの グループのデータ数が少 ないためはっき りしたことはいえな い ｡

3.2

測圧型圧 力容器妖敦 と

El 弾道臼砲就験 との 的係

Fig13

に

瓜 と

Ⅲ弾道臼砲釈掛 こおいて

号雷 管穏健 に よって得 られた

債 との比較を示す｡実験

した範用内で相関がみ られた｡

B ' 値は妖料が爆発 した時の臼砲の振れ佃が TNT の 場合の何9 61 こ相当す るかを爆発威力の指標 としている｡

筆者尋の虎近の研究{･ は水中爆発におけるガスエネル ギーが B' 価 と非常 に良い相関があ ることが示 されて いる1 8 ) . したが って

' 値は従来いわれているように 爆発物の静的爆発威力を示す もの と考えて よ い ｡

Mk

E l 弾道臼砲妖敦は,従来型の弾道臼砲では充分 把握{･ きなか った,弱い爆発威力をより正確に測る目 的で作 られた ものである｡筆者等は可変起爆剤鼓故に より, さらに強い起爆力を与えて就牧をおこない駄科 を完爆 させ.その衝撃感度を脚定する手法を期先 した 2 日9 ) . しか しなが ら,それ で も試料全丑が爆 発 しな い場合や,一部の有枚過酸化物では爆発危険性を示 さ ない ことがある｡一万,‑故に有故過酸化物や蒐泡剤 は比較的低温{･ 分解す る性質がある｡ したが って, こ れ らの物質の爆発危険性の評価に.耐圧型圧力容告武 験の

, , , uおよび

. F . Aを用いることは塩めて有 用である｡

3･3朝

丘型圧力牢番拭験 と時間‑圧力帥 陰の関係

に

. , . L lと時間一圧力妖掛 こよる

‑246

‑ 工業火薬

JO

)

,｢

l t l 害 LI

■lllll■

▲J

く

LOOl :i:コ

︻i=:

′ヽ′

J

(dP/dt)MIL8EIctBI/

8ccIF的.4Plotsof1/Atv s･(dP/dt)

.,u

r o

｡ここで常温の昏野中で廿火刑を用いて着火させる時間一圧力釈放と比較した場合.圧力容等妖艶は試料を比較的小さい逮庇で昇良しているため.全体的にみた場合.釈料はほは全丘が.同時に筑科の分解温度付近で分解すると見なすこ とがでt︻己＼芯q)olnBZZ○占20

川

い素

壌億の伝I創こ必弊な条件がなければ全 体が噸倦するこ

とはない｡Fig.5に渦正型

圧力管撃妖験および時間一正力妖 艶で得られたト ブチルベルオキシべ･/I/

I‑ トの圧

力上昇曲線を示す｡用いた圧力春野綿 の容等の容桁

は2

52mlであ り.一方の時間‑圧力妖艶の容皆の奪取 は27mlである｡ この物質が時間一正カー#敬啓等内で 圧力容潜釈放 と同様の

熱分解をおこなったと仮定 し.

専軒の補正を して時を推 仰一圧力釈負尊内の最大上昇圧力

ない｡

4.

枯 骨

目 測庄塾圧 力 車 券釈放に よる

山.と

に よる

t x s cとの間には相関が入られた.

2

)測圧型圧力啓券釈験に よる

, 瓜と

辞退臼 砲放映に よる B' 億の閥には相関がみ られた｡

3

)抑圧型圧力容哲妖軌は密閉条件下で加熱 した時 の熱分解の接集を瓜大上昇圧力お よび最大圧力 上井速度 として.時間 一正力紬 は爆伝による 初mの圧力上昇を横倍の赦 しさとして淵定 して

4

)有粒過酸化物等の反応性物7 5の場合.溺正型正 力率哲妖艶 よね爆尭危険性の評価法 として有効 な ものであ り.従来型圧力申告綿 とくらべ最 大上井圧力および.魚爆発の赦 しさの査賓な指 標{･ ある虫大正力上昇速度の脚定が{･ き,魚分 析 とともに反応性物質のエネルギー危険性評価 に とっては践めて有用な釈放 といえる｡

文 献

1 )古山忠雄梶: 軌 ｢ 化学萌品の安全 ｣ ,大成出版社

2)

青田忠雄.田村呂三腐乱 ｢反応性化学物質 と火 工晶の安全｣.大成出版社

3)UnitedNations.●Recommendation90nthe TraJ

I S

L Da

M

.

t e 血.

FirStEdition.Addendum

I

( 1 9 88)

4)渡辺正俊.和田有司

, 松永珪裕,伊藤葵,田村昌 三,古田忠雄.｢自己反応性物井熱分解の危険性 評価就敬 一測圧型圧力春野綿 の就故事苦 とその 性質 ｣ . 安全工学.

5)

渡辺正乱 松永監裕,和田有礼 田村昌三.青田 忠堆

｢油圧型旺力響昏鼓弓 如こよる右投過敢化物

の. Q分解革動

工薬火薬

( 1 990)

渡辺正俊,松永監裕.庇田光明,石川井.田中克 己

｢抑圧型圧力容等妖故による圧力抑定 と限界

ィス位の推定｣.工業火 8

3 4 8 (1 990)

7)汝辺正札 和田有礼 松永臣裕.伊藤葵.田村昌 三.青田忠地

｢反応性化学物質の火災 ･爆発危 険性の予脚 (

報)

による有峨過酸化物 の伝爆性の推定

,エ業火萌.

松永珪裕.村永括太郎.田村昌三,北川宏.青田

忠蛙.｢ 争柑 臼砲Mk 町E の性舵 と応用 (〟) ‑育

綾過酸化物の

に 上る弾道臼砲 値｣ ,安全工 学.

9)M.Tamura.H.bhida,M.]toh,T.Yoshida.M.

Watanab

e. K.

g

Modsa

k

e sb y

10)

吉田忠雄.吉沢二千六,伊藤葵.松永色相,渡辺 正俊.田村昌三 . ｢反応性物2 5の火災 ･爆発危険 性の予邦 ( I )

データを用いた自己反応性 他方の爆発性の推定｣.エ薬火薬.

日

7) l l )伊藤軋 音沢二千六,渡辺正俊.金子良昭 , 森崎

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データの比較換肘

工業火

( 1

.

(1988)

12)

金子良昭.木村*,和田有司.松永邑裕,青田倍 生,田村昌三.舌E E l 忠雄.｢ 反応性化学物質の火 災 ･爆発性予測 (Ⅲ)‑伝爆性境界物究 ‑ ｣.工 業火薬.

13)

消防庁危険物規制探監修

｢危険物碓詑釈放爽施 1 7ニ17 J り .新 日本法規.

14)a.C.Ttm er.̀TheTime/Pres9ureTestPart.I Desip aJldExperimenblMe

t h d' .

RARDE(1973)

15)

田村昌三.三浦fE ‑,平尾勝彦.大内博史.伊藤 葵,青田忠雄.村永浩太郎,安部陵辱,森崎無.

｢タイムープレヅシ十一法に よる反応性物質の低 焼串軌 こ関する研 死(

繊)改良型 タイムープ レッシャー法について

工業火萌

( 1

.

(1986) 16)

未発表データ

1 7)安藤隆之,藤本蛾弘.森崎繋.点薬安全研究所宋 札 r 反応性物質の

データ集

RJIS‑SD‑89,199

0

18)

松永臣裕.庶田光明,中山良札 付永浩大乱 香 田息堆,田中一三

^｢

Ⅲ軒並臼砲の性嘘 と応

Ⅶ)一群並臼砲伍 と水中ガスエネルギーと の比較 ‑｣ . エ薬火非,

6

青田忠堆,村永池太郎.松永邑裕.萩井英彦.村

r l徹.臼村昌三

｢ 軒並臼砲

E T の性能 と応用 (

報)右横過酸化物の術革感度.伝偽性 と爆 発威力の飢良法

,安全工学.

‑2 4 8I _エ薬火薬

Thecompar i sonofaconf i nedpr essur eves s eJt es twi t ht her el at i ngt es t sf or or gani cper oxi des

b yMa s a t

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