2. 共役付加と芳香族求核置換反応（22 章）の続き Conjugate addition and Nucleophilic aromatic substitution (Chap22)

(1)

有機化学

III-資料 4 --Organic Chemistry III Handout 4

担当化学生命工学科野崎京子

Kyoko Nozaki Dept Chem&Biotech

([email protected])

2.

共役付加と芳香族求核置換反応（22章）の続き

Conjugate addition and Nucleophilic aromatic substitution (Chap22)

2.3

芳香族求核置換反応(Nucleophilic Aromatic Substitution)

・電子求引基で活性化されたハロベンゼンに対する水酸化物イオンの求核置換反応

S

N

1

ではない：Cl^○^-が抜けてできる

sp2

カチオンを安定化する要素がない。

S

N

2

ではない：C－Clの^*はベンゼン環の中

＜求核付加＞アニオン性中間体＜アニオンの脱離＞

反応性は脱離基

X = F>>Cl～Br>I

結合エネルギーは C-F(441.0)>C-Cl(328.4)>C-Br (275.7> C-I (240.2 kJ/mol)なのに？？

F

が最も強い電子求引基

・Meisenheimer錯体

ニトロ基ｘ３中間体が単離できた

(2)

・ジアゾニウム塩

脱離基が極めて脱離しやすい → SN

1

機構で進行

Cf. フェノールやアニリンが求核攻撃するときはアゾ化合物が生成

Cf.

ベンザイン(benzyne)経由

Sandmyer

反応

(3)

有機化学

III-資料 4.5 --Organic Chemistry III Handout 4.5

有機ハロゲン化物の合成（←のちに学ぶ典型元素化学の回にカバーできないのでここで述べる）

＜復習＞アルケンのハロゲン化

アルカンのハロゲン化：ラジカル反応

（第

37

章ラジカル反応より）

ラジカルの安定性不安定 CH3・＜CH3

H

2・＜ C(CH3

)

2

H・＜ C(CH

3

)

3・＜ H2

C=CHCH

2・安定

律速段階は水素の引き抜き：第

3

級ラジカルの方ができやすい

その選択性は臭素の方が顕著 ∵Br・が安定＆遷移状態はその近傍の安定構造に似ている（Hammondの仮説）

(4)

前回の補足

エノラート生成条件と生成物の関係

非プロトン性溶媒中強塩基（不可逆条件）

プロトン性溶媒中（可逆条件）

ケトンから安定エノラートアルデヒドがエノール化