著者 相田 博, 高瀬 巌, 橋詰 清亮

Nーベンジルマレイミドの溶液光重合・共重合

著者 相田 博, 高瀬 巌, 橋詰 清亮

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 37

号 1

ページ 1‑12

発行年 1989‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/4242

福 井 大 学 工 学 部 研 究 報 告

第37巻 第1号 1989年3月

N ーベンジルマレイミドの溶液光重合・共重合

相 田 博 * 高 瀬 巌 * 橋詰清亮榊 永田晃司脚本

Photo  Induced Polymerization and  Copolymerization  of  N‑Benzylmaleimide in Solution 

Hiroshi AIDA守Iwao TAKASE守KiyosukeHASHIZUME~* and Koji NAGATA州 *

回(Received Jan.25

，

1989) 

N‑Benzylmaleimide(BzM)  in cyclohexanone polymerizes  easily  without ca七alys七 at30⁰C under UV irradiation.  The rate of  poly‑

merization  is  proportional  to the 0.70 power of  the  irradiation  in七ensity and the  first power of七he monomer concen七ra七ion. The  intrinsic viscosities of  polymers  obtained  increase with increase  in the monomer concentration and decrease wi七h increase  in the  irradiation intensity.  Addition of  2‑propanol  to cyclohexanone  raises  the conversion and lowers七he in七rinsic viscosi七y of  the  polymer.  BzM in dichloromethane does not polymerize at 30⁰C with  UV irradiation.  However

， 

BzM polymerizes  easily with styrene at  the  same condition and the conversion increases with increase  in 

七he feed mole ratio of  BzM to styrene.  The copolymers  have^， 47  to  58  mole老 BzM unit  in spite of  the  feed  ratios.  The monomer rea‑

ctivity ratios  calculated  from the Fineman‑Ross  plots and the  Alfrey‑Price's Q and e values are  the  same as those  from the ra‑

dical polymerization.  The intrinsic viscosities  of  copolymers are  about  fifteen times  larger  than those of  homopolymers obtained  from the  same  condition.  BzM polymerizes with methylmethacrylate  in bulk at 30⁰C with UV irradiation.  The rate of  copolymerizat‑

ion  is  slower  than  that of  BzM and styrene. 

*工業化学科 **現在日東電工 ***現在松下冷機械

2 

1.緒 言

我々はこれまでに無水マレイン酸及び二，三のマレイミド化合物についてジオキサン溶液の光重 合及び共重合を検討し NーエチルマレイミドはNーフェニノレマレイミドにくらべて重合し易いこ と， ピニルモノマー中でもスチレンやピニルエーテルとより容易に共重合すること，

N

ーフェニル マレイミドはラジカル重合とは異って単独重合性も共重合性も低いことなどを見い出した1l^‑5) 本 報では

N‑

フェニルマレイミドと類似の置換基をもち

N

ーベγジルマレイミドについて，その光重 合性及び共重合性を検討しベンジル基とフェニル基の相違を明らかにしようとした。

2 . 実 験 方 法

Nーベγジノレマレイミド(BzM)はMethaらの方法6)を用いて，無水マレイジ酸とベγジルアミ ンとから合成した。組結晶を減圧下で2回昇華し，精製した。融点70.0‑70.5'C(文献7)70.0ー72.0 'C)。スチレン及びメタクリル酸メチルは常法に従って精製し，重合直前に再蒸留して使用した。

溶媒のシクロヘキサノγ，ジクロロメタン及び2ープロパノールは市販品を常法に従って精製し，

使用した。

所定量のモノマー及び溶媒を重合管にとり，真空ライγに接続し凍結と融解の操作を3回行った のち封管した。これを所定温度の恒温槽の保持アームに取りつけ 1分聞に30回転しながら紫外線 を照射した。光源は100W高圧水銀燈(東芝SHL100UV‑2)である口所定時間ののち重合管の内容 物をメタノール中に注入してポリマーを沈澱させ，ポリマーを分離乾燥したのち，その重量を秤量 して重合率を求めた。シクロヘキサノγは350nmまで吸収帯は尾をヲ￨し、ているので， UV‑35フィ ルターを用いて350nm以下の光を遮断した。

重合物の粘度測定はウベローデ粘度計を用い， N，Nージメチルホルムアミド(DMF)を 溶 媒 と し 30'Cで行った。

試料に入射した紫外線の強度は化学光量計酬を用いて測定し，強度は相対値であらわした。

3 . 結 果 3.1 

単独重合

BzMのシクロヘキサノ γ溶液に増減剤なしで紫外線を照射すると，重合がおこり見かけ上重合 は均一に進行する。入射強度を一定にしてモノマー濃度を変化させたときの重合率と時間との関係 を図1に，モノマー濃度を一定にして入射強度を変えたときの重合率と時間との関係を図2に示す。

ここに重合率を重合したモノマー濃度であらわした。これらの直線の傾きから求めた重合速度を 表1に示す。これより重合速度は次式であらわされる。

Rp=KloO・70CMJ!'O

ここにI。は入射強度， CMJはモノマー濃度， Kは定数である。

次に，生成したポリマーの極限粘度と重合時間との関係を図3に示すロこれより重合はほぼ定常 的に進行しているものと思われる。 Bamford!O)!1lらによって報告された粘度と分子量との関係式を 用いると，重合度は90位である。図4及び図5はポリマーの極限粘度と重合条件との関係を示した ものである。極限粘度はモノマー濃度を増すと増大し，入射程度を増すと減少する。これはラジカ

3 

0 . 1 0 

0 . 0 4   0 . 0 2  

O  O  0 . 0 8  

0 . 0 6 

内巨匂

¥ H

o g

ロO

Hm Mω

﹀ロOU

6  7  4  5 

3  2 

Time  h 

time  for UV‑

induced polymerization of  N‑benzyl‑

malelmide in cyclohexanone at 30^oC. 

Monomer concentration(mol/dm3 ):(1)  Plots  of  conversion vs. 

Fig. 

0.856

，

(2)  0.642

，

(3)  0.428.  Relative  irradiation intensity:1 .00. 

Rates of  polymerization of  N‑benzylmale‑. 

imide in cyclohexanone at 30⁰C under UV‑

irどadiation Table  1 

CV4qd 

it‑f CM.

︑

4

﹁ ベ

J

n s m  

・1 0 c

r c o  

﹄ し C M n u

n ‑

‑ ‑

T 4 V  

V 4 

︑1

n  0n

4

P

・ ‑

0

‑ L

3  

千﹄十﹂moa︑G Z J f  

e ‑

‑ τ

上‑tro 

a e m  

R m  

‑ ‑

rt 

rn 

・1・L

Relative  adiation  ensity  Monomer 

concent‑

ration  mol /dII13 

0.16  0.13  0.14  0.0212 

0.0148  1 .0 

1 .0  0.856 

0.642 

0.0093  0.66 

0.19  0.0066 

0.31 

" 

11 

O. 1 0  0.0045 

0.0088  O. 1 3 

1 .0  0.428 

0 1 . 0  0 . 0 8  

じ:

円』

日 0 . 0 4

ω 

8  0 幻

O  O  _{2  4}  6  8 

Time  h 

Fig.2  Plots  of  conversion vs.  time  for UV‑

induced polymerization of ~-benzyl­

maleimide  in cyclohexanone  at 30^oC. 

Relative  irradiation  intensity:(l)  1.00  ( 2)  0.66

，  ( 

3)  0.31

，  ( 

4)  O. 1 3.  Monomer  concentration:0.642  mol/dm3 

ノレ重合の挙動に類似している。

次に，シクロヘキサノン溶液に2‑プロパノーノレを加えて紫外線を照射すると，図6に示すよう に， 2‑ブロパノールを増すにつれて重合率は増加するが，得れたポリマーの重合度は低下する口 このことは2ープロパノールがBzMの重合開始に関係するばかりでなく，連鎖移動にも関係して いることを示しているO

3.2  共重合

ジクロロメタンを溶媒とし触媒を加えないでBzMとスチレン(8t)との溶液に紫外線を照射した白 8tの濃度を一定(1，742mol/dmり に し BzMを加えて仕込みモル比を変えた口重合時間10時間に おける重合率と仕込み組成との関係を図7に示す。ここに光照射しない時の結果も併記した。 BzM の割合を増すと，重合率が著

L

く増大するD 仕込みモノレ比1対1では暗所でも僅かに重合がおこるロ ジクつコメタン中で、はBzMもStも単独でほとんど重合しないので(表2)，BzMと8tとの聞に錯体 が形成され司それが重合を開始すると思われる。

次に，ポリマーの元素分析を行って共重合体の組成を求めた。これを表2に示す。 BzMを増す と.共重合体中のBzMが増加するo Fineman ‑Ross式を用いてモノマ一反応性比を求めた。これ を表3に示す。ここにモノマ一反応性比を用いて得られたAlfrey‑PriceのQ及び、e値を併記した。 BzM

0 . 2 0   0 1 . 5  0 1 . 0 

hv¥mEOOOF 

hH

叶W

m o

u m

﹂ 刊﹀

υ叶ω

ロ 刊

‑M

UH

ロ 0.05 

1 . 0 

mol /drI13 

0 . 8  

0 . 6   0 . 4  

0 . 2  

s r   v r  

‑l

 

r  e

e   m v  

V4

・ 工

1ム+L

o a  

pι14 

e 

R 

Monomer concentration  Fig.4  Intrinsic viscosities of 

monomer concentration. 

adiation intensity:1 .00. 

︒¥内EυCOF

(  1  ) 

‑ ‑ 0 今 〉

(2) . .   .

‑ 0   ^H 

‑ 0

( 3 )  

0 . 2 0   0 . . 1 5  

0 . 1 0  

oρ5  O 

hH

刊V

ω 0 0 ω

刊

﹀

OJ

明

ω ロ 叶

hH

UH口

2  4  6  8 

h 

工ntrinsic viscosities  of  polymers  vs.  polymerization time.  Monomer  concentration (mol/dm3

):(1 )0.856  Time 

Fig.3 

lrr‑

Rela七ive (2)0.642

，

(3)0.428. 

adiation intensity:1 .00. 

0 . 2 5   0 . 2 0   0 . 1 5  

む、

戸、 ¥

、

巴υ 

C  Cコ

電ーー

内川

V J

明ω o

υ ω

刊﹀υ﹂竹ω

ロ

J円相以己H 6 

0 . 4   0β0.8 

Relative  irradiation intensity 

1 . 0  0 1 . 0 

0 . 2  

工ntrinsic viscosities of  polymers  reLative  irradiation intensity. 

Monomer concentration:O.642 mOl/dmvs.  3  Fig.5 

U可

、 ¥ 戸ヲ

E O 

o 

O  マー・

k内 川 相 叶ω 0 0 ω

刊﹀

υ J

竹 凶 口

J

竹hH

川 相 己H

0 . 1 5   40 

20  30 

10 

品rHVBロO叶

ω h H ω﹀ ロ

OU

O  O  5  1 0   1 5   2 0  

in cyclo‑

2‑propanol  Volume毛 of

hexanone 

Effect of  2‑propanol  on UV‑in‑

duced polymerization of  N‑benzyl  maleimide at 30^oC. 工rradiation Fig.6 

time:2  h. 

7 

50  40 

︑ ︐ ︐

︐

. E E ‑ ‑ ︐ ︐ . ︑

230 

n u n u   内 ︐ ι

唱l

ロ

O

Hm hH ω

﹀COU

O 

O  0 . 2   O.~ 0 : 6   0 . 8   ^{1 . 0}  

Mole ratio of N‑benzylmaleimide  to  styrene 

Fig.7  UV‑induced copolymerization of  N‑benzylmaleimide and styrene  in  dichloromethane at 30⁰C.  styrene: 

1.742 mol/dm3 ^J • Polymerization time  : 1 0 h.  (1)  UV irradiation  (2)  dark. 

の反応性比及びe値はNーブェニルマレイミドよりもマレイミド， Nーエルチマレイミドの値に近 い 口 し か し Q値はマレイミドの種類によって異っている口光重合とラジカノレ重合とを較べると，

モノマ一反応性比及び

Q

，e値は同じ傾向の値を示している。したがって光共重合の生長過程はラ ジカル重合のそれと同じ機構であろうと考えられる。

次に，得られた共重合体の極限粘度を表2に示す。 BzMの単独重合体の極限粘度にくらべ共重 合体の粘度は10倍以上も大きい値を示す。暗重合では光重合よりもさらに大きい重合度の共重合体 が得られる。

次にBzMとメタクリル酸メチノレ(MMA)との光共重合を塊状で行った。結果を図8に示す。 Stの 場合にくらべ，重合率が低い。暗重合でも 1%程度重合した。 BzMとMMAとの仕込みモル比0.2， 10時間光照射したとき得られた共重合体の組成はBzMが23.3%であった。これは仕込みモル比に 近い値である。

次に，共重合性についてNーフェニルマレイミドとNーエチノレマレイミドとの比較を行った口結 果を表4に示す。これよりBzMの共重合性はN ‑フェニノレマレイミドよりもNーエチルマレイミ

ドの反応性に近く， Nーフェニノレマレイミドの共重合性は低いことが分る。

8 

Table 2  Properties of  copolymers  of  N‑benzylmaleimide  and styrene 

Feed mole工rrad‑ Conversion Composition  ratio  iation  of  copolymer 

BzM/st  wt毛 BzM molも

e v

‑

‑工 十﹂

α J

s

・

1 f f

n S 3  

・1 0 m

r c c  

t s o  

n ‑

‑ o  

T

‑ V 1  

0.01  0.05 

O .  1 

0.2  0.3  0.5  0.8  1 .0  0.01  0.05  o • ¹  0.2  0.3  0.5  0.8  1 .0 

UV 

dark 

" 

" 

。

，

" 

" 

" 

" 

" 

" 

" 

" 

" 

" 

1 .5  3.8  5.6  9.4  12.2  17.5  24.9  44.8 

O  O  七どace

0.22  0.24  1 .9  2.2  7.4 

47.4  47.6 

48.4  2.35 

51 .6  2.45 

57.5 

5.12  58. 1 

BzM  N‑benzylmaleimide

， 

st:styrene 

Monomer 

Table 3  Values of monomer reactivity  ratio

，

Q and e  Reference  M.  M .'2 

一

﹄L

c  ao‑2 

e ・

エ

‑r

r

・℃

‑

a ‑

r r

‑ e

‑

mY

‑

ot

‑

o

ni‑‑

v ‑

r  

M・₁

. Q1 

工nitia‑

tion  e1 

BzM  st  0.2  EtM  St  0.1  PhM  St  0.01  PhM  St  0.047  n‑BuM  St  0.06  MI  St  O. 1 

0.02  0.05  0.05  0.012  0.025  O. 1 

7.63  1 .58  2.22  9.35  6.22  1 .81 

1 .55  1 .50  1 .96  1 .94  1 .79  1 .35 

UV  this work 

11  1 ) 

1 )  1 2 )  1 3 )  1 4 ) 

" 

radical 

1¥ 

" 

BzM:N‑benzylmaleimide

， 

EtM:N‑ethylmaleimide

， 

PhM:N‑phenyl  maleimide

， 

n‑BuM:  N‑n‑butylmaleimide

， 

M工:maleimide

，

st: 

styrene. 

却

20

43J  

g  1 0  

.，‑i 

ω 

に

。

旬

。

ロ^〉J 

O 

O  2  4  6  8  ^{1 0}  

Tirne  h 

Fig.8  Conversion vs.  tirne  for UV‑induced  copolyrnerization of N‑benzylrnaleirnide 

and rnethylrnethacrylate  at 30⁰C. 

(1)  mole ratio of N‑benzylrnaleimide to  methylmethacrylate in bulk  0.2. 

(2)  mole ratio of N‑benzylmaleimide to  styrene in dichloromethane  0.5. 

Table  4  UV‑induced copolyrnerizability  of  N‑substituted rnaleimides  and styrene at 30^oC. 

Feed rnole  Conversion for  10 hours 

ratio  wtも

工mide/S七 EtM‑st  PhM‑St  BzM‑St 

0.05  7.7  trace  3.82 

0.1  1

. 2

.4  trace  5.01  0.5  35.1  0.22  1 7.5  1 .0  42.0  0.63  44.6  EtM‑St:polymerization  in bulk

， 

PhM‑St: 

polyrnerization  in bulk

， 

BzM‑St:polym‑

erization in dichlorornethane. 

4 . 考 察

9 

B品fは296nmにnπ申の吸収帯をもち15) 重合に用いた濃度(0.4‑1.白nol/dm³)で、は吸収帯の尾が380nm までのび， 380nmから吸光度が急激に減少して400nmで は零となる。シクロヘキサノンは350nmの 光を13%，360nmの光を5 %吸収する。このためフィルターを用いて350nm以下の光を除いた口重

10 

合管(ガラス管)は300nm以下の光を透過しなし、。光源の高圧水銀燈は313， 366 ，，408，436，546， 578nm  に強い輯射線をもっ附。このためにBzMのシクロヘキサノン溶液にフィルターをつけて高圧水銀燈 を照射すると， BzMは366nmの光を吸収して励起する口同一条件で暗所で重合をこころみたが，

重合物は得られなかった口このことよりBzMの光吸収が重合の開始に必要であると考えられるロ マレイミド類の項間交又の確率が高く，けい光及びりん光はきわめて弱いことが報告されている問問。

したがって，励起したBzMは一重項を経てすみやかに三重項に移り，周囲のBzM分子あるいは溶 媒分子と反応して活性種を生ずるものと思われる白

開始 M  ^→ M*I  _{一重項への励起} ( 1 ) 

M申1 → M  失 活 (2) 

M申1 → M申3 _{三重項への移行 (} 3 ) 

M事3 _→ M  失 活 (4 ) 

M*3 + M  → M H  + M  水素引抜き ( 5 )  M*3 + S  → M H十 S 水素引抜き ( 6 ) 

8 + M  → 8M  モノマーへの付加(7 ) 

生長 Mn + M  → Mn+1  付 力日 (8 ) 

移動 Mn + 8  → Pn  +8  Sへの移動 ( 9 )  停止 Mn  → Pn  失 活 (10) 

Mn + Mm  → Pn+m， Pn + P m   付 力日 (11) 

Mn + 8  → Pn  付 方日 (12)  ここに， M， Mn， P，8ははそノマー， n‑量体，ポリマー溶媒をあらわす。

活性種としては水素引抜き反応によって生じるつぎのようなラジカルが考えられる口これらの活性 種はいずれも重合を開始する能力があると考えられるが，いずれの活性種が主要な役割を果すかど

うかは今後の検討にまたなければならない。

水素原子が引き抜かれ易い2‑プロパノールの添加によって，重合体の重合度が減少することか ら，生長ラジカノレの溶媒分a子への移動反応がおこっており，生じた溶媒ラジカノレはモノマーに付加 して重合を開始するとともに，その数が増すと停止反応にも参加することが考えられる。

次に， BzMと8tとの共重合では暗重合でも共重合がおこり，紫外線の照射によって共重合が促 進される。これは基低状態において錯体が形成され，それが光を吸収して励起し活性種を生ずるた めと考えられる。しかし暗所における重合率は光照射にくらべ小さいので，基底状態の錯体から の活性種生成は僅かであると思われる口 BzMは電子受容体であるので，電子受容体と錯体を作る。

我々は

N

ーエチルマレイミドと供与体の

N

，

N

ージメチルアセトアミドとの聞に錯体が形成される と考え，連続変化法によってそれを確めようとしたが，確認できなかった白これは基底状態では弱 い錯体が形成されることを示すものであって多くの研究の結果12)山20>21)と一致している。しかしな がら，励起したBzMと8tとの間では8tからBzMへ電子が移動してイオンラジカルの形の錯体(4)を 生じ，これが重合を開始することは充分考えられる。

次にb仏仏との共重合では塊状重合でも重合率はStとの共重合より低い。乱制Aはむしろ電子受容体とみ なせるので， BzMとの聞に錯体が形成されることはない。この場合はBzMの単独重合の場合と同様

11 

︑

E

︐ ︐

..•••

︐

s

・ ︑ (  2  ) 

/C り 2

H2fV2 

H

^内

c ¥ . ^， CH‑CH‑CH 

t ， ‑ ヒ ^I 

~ ~

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，‑

. . C ¥  

o  0 ^チ ¥ V 。 、

? H 2  

C 6 H S  

(3 )  H̲C ー CH

L I  

O~C、 uC\ 一、 o 0 〆 C、MC\

〆

¥J 、 o

t H 2 ヤ

C 6 H S   C 6 HS 

HC=CH 

H2c‑? 

C"H  6 " 5   ^ハ

^V

H ︑

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・ _c

i l C

﹄

d

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一

¥ N

﹄

Clq

p i v ‑

‑ r u '

 

H J V n v    

(ゐ)

に，励起したBzMが周囲のBzMあるいはMMAと水素引抜き反応をおこして活性種を生じ，重合を 開始するが，水素引抜き反応は遅いと思われる口

光照射においてはNーフェニルマレイミド(PhM)はBzMにくらべて，単独重合性も共重合性も 低い。これは

u v

スベクトルの吸収極大の波長から推察されるように， BzMの励起エネルギーがPh M

のそれよりも大よそ30k]/mol程高く，周囲の分子との反応がより起り易いためと考えられるo光 重合性は励起マレイミドの失活と水素引抜き反応との競合によって支配されると思われるので， Ph M  

では失活が優先して重合が起り難くなると考えられるoPhMの励起エネルギーが低い原因はフェ ニル基が窒素原子を介してカルボニノレ基及び二重結合と共役し， PhMの励起エネ・ルギーを安定化

していることによると思われるo

参 考 文 献

1)  相田 博，上林政博，宇野正信，田谷孝次，旭硝子工業技術奨励会研究報告， 24， 131 (1974)  2)  相田 博，野路稔， Nーエチルマレイミドの紫外線固相重合福井大工報， 23， 135 (1975)  3)  相田 博，野間新市，米国 博， N‑フェニノレマレイミドの光重合性，福井大工報， 23， 143 

12 

(1975) 

4)  相田 博，田辺良次，内田 茂，水撮泰良，旭硝子工業技術奨励会研究報告， 32， 231 (1978)  5)  相田 博，高瀬 巌，上林政博， Nーエチノレマレイミドの光共重合"福井大工報， 33， 43 (1985)  6)  N.B.Mehta， A.P.Phillips， F.Fu Lui， R.B.Brooks， J. Org.Chem.， 25， 1012 (1960)  7)  Chem. Abst.， 57， 7082i (1962) 

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