2 新技術の概要 アンモニア (NH 3 ) 燃料構想 アンモニア (NH 3 ) を石油を代替するカーボンフリーな汎用燃料として位置づけ 次世代燃焼器へ広く展開する上で鍵となる燃焼触媒の材料設計を確立する 液化 H 2 NH 3 輸送 消費地 NH 3 inlet 燃料電池 air inlet 分

高窒素選択性を示す耐熱性

高窒素選択性を示す耐熱性

高窒素選択性を示す耐熱性

高窒素選択性を示す耐熱性

アンモニア燃焼触媒とその応用

アンモニア燃焼触媒とその応用

アンモニア燃焼触媒とその応用

アンモニア燃焼触媒とその応用

新技術の概要 新技術の概要 新技術の概要 新技術の概要 燃焼触媒 NH₃燃料燃料燃料燃料 H₂ 燃料電池 自動車 自動車 自動車 自動車 分解 分解分解 分解 消費地 H₂ 高NH₃燃焼活性･N₂選択性 NH₃ inlet air inlet NH₃ + O₂ N₂ + H₂O 燃焼触媒 燃焼触媒 燃焼触媒 燃焼触媒 NH₃ 輸送 液化 航空機 火力発電 製鉄所 船舶 × ×× × Thermal NO_x × × × × Fuel NO_x アンモニア(NH₃)燃料構想 アンモニア(NH₃)を石油を代替するカーボンフリーな汎用燃料として位置づけ、 次世代燃焼器へ広く展開する上で鍵となる燃焼触媒の材料設計を確立する。

新技術の概要 新技術の概要 新技術の概要 新技術の概要 燃料としてのアンモニアの特徴 クリーンで実用的な石油代替燃料 項目 アンモニア ガソリン 長所 燃焼平衡による損失 無視できる程度 約5% オクタン価(RON) 130 92～100 CO₂発生量(g/MJ) 0 71 平衡NO_x濃度(1500 K) 532 ppm 490 ppm 短所 体積密度(Wh/L) 3160 9030 発火温度(℃) 651 298 燃焼速度(cm/s) 6～8 38

新技術の概要 新技術の概要 新技術の概要 新技術の概要 Ostwald法とNH3燃焼 N O, FuelおよびThermal NO の生成を抑えたNH 燃焼が必須 -400 -350 -300 -250 -200 0 500 1000 1500 2000 0 400 800 1200 1600 2000 800 1200 1600 2000 N O 濃度 / p p m 反応温度 / °C 2.5% N₂ 15% O₂ in He 5% NH₃ 15% O₂ in He kJ m o l -1 反応温度 / °C NH₃ + 1.25O₂ = NO + 1.5H₂O Ostwald法 4NH₃(g) + 5O₂(g) → 4NO(g) + 6H2O(g) 接触時間 接触時間接触時間 接触時間_{: 1 ms} 1-14 atm, 780-950 _℃℃℃℃ Pt-Rh系触媒網 NH₃ O₂ NO 平衡(N₂生成)反応 非平衡(NO_x生成)反応 平衡NO_x濃度 ∆∆∆∆G°°°°････∆∆∆∆H°°°° NH₃ + 0.75O₂ = 0.5N₂ + 1.5H₂O NH₃ + O₂ = 0.5N₂O + 1.5H₂O ∆H° ∆G° ∆H° ∆G° ∆H° ∆G° -200 -250 -300 -350 -400

新技術の概要 新技術の概要 新技術の概要 新技術の概要 • 従 来 に な い 高 N₂ 選 択 性 を 示 す 耐 熱 性 NH₃ 燃 焼 触 媒 (CuO/10Al₂O₃･2B₂O₃)を開発した。 • 開発した触媒は汎用な湿式含浸法でき、安価なCuO, Al₂O₃お よび_B2O3を主成分としている。 • 空気中×900℃×500 h熱処理しても触媒性能は維持される。 • 高N₂選択性･高耐熱性触媒燃焼によりNH₃の石油代替燃料と しての可能性が高まり、様々な熱利用分野に応用可能になる。

従来技術の問題点 従来技術の問題点 従来技術の問題点 従来技術の問題点 ・従来技術_{: NH3}を燃料として触媒燃焼に応用する技術が無い。 ・類似研究_{: NH3}燃料を火炎によって燃焼させている。 福島再生可能エネルギー研究所にてマイクロガスタービンへの応用研究 http://www.jst.go.jp/pr/announce/20150917/index.html等 ＜問題点＞ ・着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入して_CO2が生成する。 ・_N2Oおよび_{Fuel NOx}が生成し、エクセルギーが減少する。 ➢ 排ガスと熱効率を考えると、_N2まで燃焼することが最も望ましい。

新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較

NH₃燃焼(NH₃-O₂)およびNH₃-NO-O₂反応

Infrared image furnace Temp.

controll.

QMS

Mass flow controller

catalyst 20.0 PV _℃℃℃℃ ＞ ＞＞ ＞＞∧∧∧∧∨∨∨∨ ＞＞ ＞∧∧∧∧∨∨∨∨ 20.0 PV _℃℃℃℃ ＞ ＞＞ ＞＞∧∧∧∧∨∨∨∨ ＞＞ ＞∧∧∧∧∨∨∨∨ gas outlet NDIR (NH₃) NDIR (N₂O &NO) GC (N₂) CL (NO₂) 反応条件 反応条件 反応条件 反応条件 = (pO2/pNH3)exp. (pO2/pNH3)stoichiom. λ gas outlet gas outlet ガス組成 ガス組成 ガス組成 ガス組成_{: 1.0% NH3, 1.5% O2, He balance} 0.8% NH₃, 0.2% NO, 1.4% O₂, He balance ガス流量 ガス流量 ガス流量 ガス流量_{: 100 cm}3_{････min}-1 _{(W/F=5.0××××10}-4 _{g・・・・min････cm}-3₎ 触媒重量 触媒重量 触媒重量 触媒重量_{: 0.05 g} 反応温度 反応温度 反応温度 反応温度_{: RT~900 ˚C (}昇温速度昇温速度昇温速度昇温速度_{: 10 ℃℃℃℃・・・・min}-1₎ ガス分析 ガス分析 ガス分析 ガス分析_{: NH3, N2O, NO, NO2, N2} He NH₃ O₂ NO 酸素過剰率 酸素過剰率 酸素過剰率 酸素過剰率_(λ)

新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 金属酸化物のNH₃燃焼活性(T₁₀)とその還元性の相関 0 200 400 600 800 0 100 200 300 400 ●の大きさ_{: 600℃におけるNO}生成量 低O2濃度ではNO₂の生成は認められない。 T 1 0 / ˚C MnO₂ ZnO GeO₂ MgO Eu₂O₃ NiO WO₃ V₂O₅ CuO Co₃O₄ Fe₂O₃ Nb₂O₅ SnO CeO₂ Ag₂O S_BET < 10 g･m-2 無触媒燃焼 1wt% Pt/Al₂O₃ ∆H˚ / kJ·(mol-O)−1 M_xO_{y →} M_xO_y-1 + 1/2O₂ ∆H˚ NH 燃焼活性は酸化物の還元性と相関がある。 NH₃ M O N₂ H₂O NO_x N₂O T 1 0 : N H 3 転化率が 1 0 % に 達す る 温度 λ=1(量論比量論比量論比量論比)

0 20 40 60 80 100 0 100200300400500600700800900 0 20 40 60 80 100 0 300 600 900 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 0 20 40 60 80 100 0 300 600 900 CuO 1wt% Pt/Al₂O₃ N H 3 転化率と 生成物選択率 / % 反応温度 _{/ ˚C} NH₃ NO N₂ N₂O NH₃ NO N₂ N₂O

燃焼条件: 1.0% NH₃, 0.75% O₂, He balance, 10 ˚C･min-1_{, W/F=5.0×10}-4 _g･min･cm-3

無触媒燃焼

反応温度 _{/ ˚C}

新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 担持CuO触媒 調製法 Cu(NO₃)₂ Cu(NO₃)₂ 6wt% CuO/support support 600 ˚C×3 h×空気中 500 ˚C×3 h×air 1000 ˚C×5 h×air dry Al(NO₃)₃ H₃BO₃ H₂O precipitation 逆共沈法 湿式含浸法 dropwise 調製後 調製後 調製後 調製後 (NH₄)₂CO₃ H₂O 10Al₂O_3·2B₂O₃ (10A2B) 900 ˚C×500 h×空気中 熱処理後 熱処理後 熱処理後 熱処理後 Cu(NO₃)₂ support furnace

新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 比表面積 _T10 a 選択率 _{at 600℃} b _{/ % Cu分散度} c _Cu粒子径 / m2_·g−1 / ˚C N2 N2O NO / % c / nm d / nm MgO 33__ 360 71 <1__ 29__ 29 3.6 4.0±2.3 γ-Al2O3 149__ 303 85 3__ 12__ 43 2.4 -10A2B 77__ 307 94 <1__ 6__ 27 3.9 -AlPO4 64__ 351 90 4__ 6__ 12 8.6 -SiO2 177__ 334 93 <1__ 7__ 11 9.4 10±21 TiO2 9__ 340 63 1__ 36__ 19 5.3 -ZrO2 11__ 306 69 <1__ 31__ 25 4.1 -La2O3 13__ 290 53 <1__ 47__ 30 3.4 -CeO2 137__ 301 83 <1__ 17__ 42 2.5 -a _NH 3転化率が10%に達する温度. b _NH 3燃焼がほぼ完結する温度600℃における生成物選択率. c _{Cuの金属分散度とそれから算出される粒子径.} d _{TEM観察より見積もったCu平均粒子径.}

T₁₀ / ˚C: La₂O₃ < CeO₂ < γ-Al₂O₃ < ZrO_{2 ≈} 10A2B < SiO₂ < TiO₂ < AlPO₄ < MgO Cu size / nm: γ-Al₂O_{3 ≈} CeO₂ < La₂O₃ < MgO < 10A2B _≈ ZrO₂ < TiO₂ < AlPO₄ < SiO₂ N₂選択率 / %: 10A2B _≈ SiO₂ > AlPO₄ > γ-Al₂O₃ > CeO₂ > MgO > ZrO₂ > TiO₂ > La₂O₃

調製後 担持CuO触媒

新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 10Al₂O_3·2B₂O₃=10A2B mp: 1950 ˚C, structure: mullite-like d: 2.94 g cm−3 _d(Al 2O3): 3.6～4.0 g cm−3 AlO₅ AlO₄ BO₃ AlO₆ a c b A2/am orthrhombic a = 15.011 _Å b = 7.6942 _Å c = 5.6689 _Å

Bull. Chem. Soc. Jpn. 85 (2012) 468.

Appl. Catal. B: Environmental, 146 (2014) 50.

6wt% CuO/10A2B(調製後)のTEM像

50 nm

10A2B

CuO

新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較

6wt% CuO/10A2B 6wt% CuO/γ(α)γ(α)γ(α)γ(α)-Al₂O₃

0 20 40 60 80 100 0 300 600 900 0 20 40 60 80 100 0 300 600 900 0 20 40 60 80 100 0 300 600 900 0 20 40 60 80 100 0 300 600 900 NH₃ NO N₂ N₂O N₂ N₂O NH₃ NO 調製後 熱処理後(空気中×900_℃×500h) NH 転化転化転化転化 (T ): 481℃℃℃℃, NO生成生成生成生成: 100 pm at 500℃℃℃℃, N O生成生成生成生成: 最大最大最大最大70 ppm 燃焼条件: 1.0% NH₃, 0.75% O₂, He balance, 10 ˚C･min-1_{, W/F=5.0×10}-4 _g･min･cm-3

N H 3 転化率と 生成物選択率 / % 反応温度 _{/ ˚C} 反応温度 _{/ ˚C}

新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 0 5 10 15 200 300 400 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 200 300 400 0 1 2 3 4 5 λ 3 2 1 0 O₂ / % T 1 0 / ˚C 選択率 a t 6 0 0 ˚ C / % NO N₂O T₁₀ 酸素濃度依存性 酸素濃度依存性 酸素濃度依存性 酸素濃度依存性 6wt% CuO/10A2B(熱処理後) 6wt% CuO/α, γ-Al₂O₃(熱処理後) Conv. / % NH3 N2O NO 300 _℃ 3 <1 <1 400 _℃ 48 <1 2 500 _℃ 84 2 1 600 _℃ 95 2 2 700 _℃ 98 <1 9 800 _℃ 99 <1 12 Conv. / % NH₃ N₂O NO 300 _℃ 12 <1 <1 400 _℃ 67 6 <1 500 _℃ 95 9 2 600 _℃ 98 5 7 700 _℃ 99 <1 11 800 _℃ 99 <1 11 Selectivity / % Selectivity / % 6wt% CuO/10A2B(熱処理後熱処理後熱処理後熱処理後) 6wt% CuO/α, γα, γα, γα, γ-Al₂O₃(熱処理後熱処理後熱処理後熱処理後) 1.5% O₂ 1.0% NH₃

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 300 600 900 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 300 600 900 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較

6wt% CuO/10A2B 6wt% CuO/γ(α)γ(α)γ(α)γ(α)-Al₂O₃

反応条件: 0.8% NH₃, 0.2% NO, 1.4% O₂, He balance, 10 ˚C･min-1_{, W/F=5.0×10}-4 _g･min･cm-3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 300 600 900 NH₃ NO N₂ N₂O N₂ N₂O NH₃ NO ガ ス 濃度の割合 / -0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 300 600 900 反応温度 / ˚C 反応温度 / ˚C CuO/10A2Bは広い温度域で高いNO反応性を示す 調製後 熱処理後

新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 新技術の特徴・従来技術との比較 3000 3500 4000 1700 1500 1300 1100 in-situ FT-IR 10 min 0.3% NH₃ 300 ˚C He ① ② Wavenumber / cm 1 A b so rb a n c e / a .u . 10A2B γ-Al₂O₃ bare 10A2B bare γ-Al₂O₃ 1 5 8 0 1 3 9 5 1 2 6 2 1 4 5 8 1 6 2 1 N H 3 ( νννν ) N H2 ( δδδδas ) N

H L_B: Lewis acid sites_{: Brønsted acid sites}

3 7 3 5 3 6 9 2 A l－－－－ O H A l －－－－ O H H -b o n d e d 10A2B(熱処理後) α, γ-Al₂O₃(熱処理後 bare: 未担持 L－－－－ N H 3 L －－－－ N H 3 B－－－－ N H 3 N₂O生成反応生成反応生成反応生成反応_{: NH(imido) + NO → N2O}

想定される用途 想定される用途 想定される用途 想定される用途 catalyst NH₃/air NH₃入口 量論 量論 量論 量論O2 0% O2 NH₃入口 H₂+ N₂ + H₂O NH₃燃焼触媒 no NO_x emission air入口 予加熱 外燃機関型H₂製造 システムへの応用 catalyst NH₃/air NH₃燃焼触媒 no NO_x emission NH₃ + air non-catalytic ~800 _℃℃℃℃ NH₃ N₂ + H₂ O₂ + N₂ + H₂O catalyst / non-catalytic (内側内側内側内側)NH₃燃焼発熱反応燃焼燃焼燃焼発熱反応発熱反応発熱反応: NH₃ + 3/4O_{2 →} 1/2N₂ + 3/2H₂O ∆∆∆∆H°°°°= −317 kJ·(mol-NH₃)−1 (外側外側外側外側_)NH3分解分解分解分解_H2製造反応製造反応製造反応製造反応_{: NH} 3 → 1/2N2 + 3/2H2 ∆∆∆∆H°°°°= 46 kJ·(mol-NH3)−1 量論O₂燃焼条件 過剰O₂燃焼条件

想定される用途 想定される用途 想定される用途 想定される用途 • 燃料燃料燃料燃料電池電池電池電池： 本システムを用いて低温域からNH₃をH₂へと分解し、得られたH₂を燃料電池 に供給する₍オンサイト型₎。 ＜他の用途例: NH₃燃焼＞ • ガスタービンガスタービンガスタービンガスタービン： 本触媒を用いてNH₃を燃焼し、得られる運動エネルギーによって駆動する。 • スチームタービンスチームタービンスチームタービンスチームタービン： 本触媒を用いてNH₃を燃焼し、得られる熱によって駆動する。 • 化成品製造化成品製造化成品製造化成品製造： 本触媒を用いてNH₃を燃焼し、得られる熱によって化成品（エチレン製造、 石油精製、天然ガスからの水素製造、重油脱硫等）を製造する。 ＜他の用途例_{: NH3}浄化＞ • 排ガス処理排ガス処理排ガス処理排ガス処理： 有害ガスNH₃の無害化触媒として用いる。 ＜他の用途例_{: NOx}浄化_(NH3-SCR)＞ • ディーゼル自動車ディーゼル自動車ディーゼル自動車ディーゼル自動車： ディーゼル自動車排ガス中のNO_x浄化触媒へ応用する。

実用化に向けた課題 実用化に向けた課題 実用化に向けた課題 実用化に向けた課題 • NH₃濃度・流量-発熱温度との相関を算出している。 • 現在、本触媒をハニカム化(3 cell*4 cell*150mm)しても性能 が同様であることを確認している。 • 実用化に向けての課題 ① 組成比や調製条件を最適化して、NH₃燃焼の低温着(200℃ 以下)と低N₂O/NO選択性(10 ppm以下)を達成。 ② 断熱二重反応管(試作)に適用し、供給するNH₃/O₂の濃度･ 空間速度を制御してNH₃分解H₂製造反応に必要な熱を得る。 ③ NH₃分解H₂製造反応の温度依存性、共存ガスとNH₃の反応 性を制御し、高純度H₂を得る。

企業への期待 企業への期待 企業への期待 企業への期待 ＜熊本大学担当＞ ① 触媒の高性能化 ＜熊本大学－企業 連携＞ ②③ 試作器作製とNH 3分解(H2製造) 評価 NO x浄化触媒(NH3-SCR)への応用研究 ＜企業への期待＞ 本システム(触媒)によって得られるH 2や熱利用法の提案 ① 触媒高性能化 ②③ H₂製造試験 NH₃-SCR等他の応用へ 熱利用法提案 熊本大学 企業

本技術に関する知的財産権 本技術に関する知的財産権 本技術に関する知的財産権 本技術に関する知的財産権 • 発明の名称 ：アンモニア燃焼触媒の製造方法、 及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の 利用方法 • 出願番号 ：特願2015-156425 • 出願人 ：国立大学法人熊本大学 • 発明者 ：日隈 聡士、町田 正人

産学官連携の経歴 産学官連携の経歴 産学官連携の経歴 産学官連携の経歴 • 2013年-2016年 JST さきがけ事業に採択 • 2014年-2015年 熊本大学 インセンティブ配分に採択 ＜本研究以外＞ • 2014年- 本田技術研究所 (内容: ガソリン自動車排ガス浄化触媒)

お問い合わせ先 お問い合わせ先 お問い合わせ先 お問い合わせ先 熊本大学 産学連携ユニット・研究コーディネーター 和田 翼 ＴＥＬ 096－342 － 3247 ＦＡＸ 096－342 － 3239 e-mail t-wada＠jimu.kumamoto-u.ac.jp 熊本大学 産学連携ユニット・研究コーディネーター 松浦 佳子 ＴＥＬ 096－342 － 3145 ＦＡＸ 096－342 － 3239 e-mail y-matsuura＠jimu.kumamoto-u.ac.jp