E in TDExam2017 ans 最近の更新履歴 物理学ノート E in TDExam2017 ans

熱力学演習 (Wednesday August 2, 2017) 期末試験 解答例&解説 1

問題1. 次の文章の空欄に入る言葉を答えよ。同じ言葉

を使っても良い。 (10点)

1. 準静操作とは，a.平衡 状態にあると見なせるよ うな理想的な操作である。準静操作は常に逆行 可能であり，元の操作の間に系が外界に行う仕事 を^W とすれば，逆行操作の間に系が外界に行う 仕事は ^b._−W である。

2. 断熱操作 _(T1^{; X}1₎

−a

→ (T^{2; X2}) ^{が可能とする。始} めと終わりを入れ替えた断熱操作 _(T2^{; X}2) →−^a (T1^{; X}1) も可能なとき，最初に与えた断熱操作 は c.可逆 であるという。逆に不可能なとき，最 初の断熱操作は d.不可逆 であるという。 3. エントロピー^S_{(T; X)}は，任意の断熱操作によっ

て，e.減少 しない。

問 題 2. van der Waals 状 態 方 程 式 に 従 う 気 体 の Helmholtzの自由エネルギー^F_{[T; V, N]}は

F[T; V, N] = −N RT log^{( ( T}_T∗ )c _V

− bN (v^∗− b)N

)

− ^aN

2

V ^{+ Nu} (1) である。この気体を ^V1 から^V2 へ等温準静操作で膨張 (V1 ^{< V}2)させる間に，気体が外界に行う仕事^W を求め よ。また準静的でない一般の等温操作で膨張させるとき の仕事を^W′とし，^W と^W′の大小関係を書け。⁽²⁰点) 答．等温準静操作なので，その間に系が行う仕事^W は最大仕事^Wmax(T; (V1^{, N}) → (V2^{, N}))^{に等しい。また，} 最大仕事と^F_{[T; V, N]}との関係から

W = Wmax_{(T; (V}1^{, N}_{) → (V}2^{, N}₎₎

= F[T; V1^{, N}] − F[T; V2^{, N}]

= N RT log

V_{2− bN} V_{1− bN} ^{− aN}

2^{( 1}

V₁ ⁻ 1 V₂

)

. (2) 同じく最大仕事の原理より，準静的でない一般の等温 操作の間の仕事^W′との大小関係は

W _{> W}^′ ₍₃₎

である。

問題 3. Planck の原理（任意の ^X と ^T < T₁ につい て，示量変数の組を固定したまま温度を上げる操作 (T; X)→ (T−^{a 1; X})^{は不可逆である）をKelvinの原理から}

導け。 (20点)

答．仮に上の操作が可逆として，_(T1; X_{)→ (T; X)−}^a が 存在するとする。すると，温度^T′の環境を用いた等温 サイクル

(T1^{; X})→ (T; X)−^a −→ (T^i’ 1^{; X}) ⁽⁴⁾

が可能である。２つ目の操作は広義等温操作である。こ の広義等温は外界に仕事をしないこと及びエネルギー保 存則から，この等温サイクルが外界に行う仕事^Wcycは

W_{cyc = U(T1; X}) − U(T; X) ⁽⁵⁾ となる。エネルギーは温度の増加関数なので，題意の T _{< T1より}

W_{cyc > 0 (6)}

となり，Kelvinの原理に反する。従って仮定した断熱操

作は実現できない。すなわち，示量変数の組を固定した まま温度を上げる操作は不可逆である。

問題 4.示量変数の組が ^X0，熱容量が一定値^C0 の理想 化した固体のエントロピー^S_{(T; X}0)^は

S_{(T; X0) = S0+ C0log T (7)} である。^T1 ^{, T}2とし，この固体が２つ，それぞれ平衡 状態 _(T1^{, X}0_{), (T}2^{, X}0₎にある。全体を断熱壁で囲み，外 界に仕事をしない断熱操作，すなわち熱的接触操作を 行った。

{(T^{1; X0})|(T^{2; X0})}→ {(T−^{a f; X0}), (T^{f; X0})}. ⁽⁸⁾ この熱的接触操作におけるエントロピー変化∆Sを求め よ。これから何が言えるか?

答．エントロピーの相加性より，熱的接触前の全系の エントロピーは

S_{((T1; X0)|(T2; X0)) = 2S0+ C0log T1+ C0log T2}

= 2S0+ C0^log(T1^T2) ⁽⁹⁾ である。

一方，熱的接触後の全エントロピーは

S_{((Tf; X0), (Tf; X0)) = 2S0+ 2C0log Tf}

= 2S0+ 2C0^log

T_{1+ T2}

2 ^{. (10)} ここで，２つの固体が等しいことから，熱的接触後の温 度が^Tf = (T1+ T2)/2となることを用いた。よってエン トロピー変化は

∆S = S((Tf^{; X}0), (Tf^{; X}0)) − S((Tf^{; X}0), (Tf^{; X}0))

= 2C0^log(T1_√^{+ T2)/2}

T₁T₂ ⁽¹¹⁾

となる。

相加平均相乗平均の関係より，∆S > 0である。エン トロピーが増加しているので，この断熱操作は不可逆で ある。

熱力学演習 (Wednesday August 2, 2017) 期末試験 解答例&解説 2 問 題 5. 理 想 気 体 の Helmholtz の 自 由 エ ネ ル ギ ー

F_{[T; V, N]は}

F[T; V, N] = −N RT log^{( ( T}_T∗ )c _V

v∗N )

+ Nu ⁽¹²⁾ で あ る 。こ れ か ら 圧 力 ^P_{(T; V, N)} と エ ン ト ロ ピ ー S_{(T; V, N)，エネルギー} U_{(T; V, N) を計算せよ。この} 結果から、^U_{(T; V, N)}が完全な熱力学関数でないことを

説明せよ。 ⁽³⁰点)

P_{(T; V, N)と}F_{[T; V, N]の関係より} P(T; V, N) = −^{∂F[T; V, N]}

∂V

= N RT

V ^{. (13)}

理想気体の状態方程式が導かれる。 S_{(T; V, N)と}F_{[T; V, N]の関係より}

S(T; V, N) = −^{∂F[T; V, N]}_∂T

= cN R + N R log (( T

T∗

)c V v∗N

)

. (14) U_{(T; V, N)と}F_{[T; V, N]の関係式に(12)と(14)とを代} 入して

U(T; V, N) = F[T; V, N] + T S(T; V, N)

= cN RT + Nu ⁽¹⁵⁾

となる。

U_{(T; V, N) は}V に依存しないため，体積の関数とし

ての圧力 ^P_{(T; V, N)}，すなわち状態方程式の情報を含

んでいない。そのため状態方程式とセットになっては じめて系の熱力学的性質を完全に指定できる。つまり

U_{(T; V, N)}だけでは，系の熱力学的全情報を保有してい

ない。その意味で ^U_{(T; V, N)}は完全な熱力学関数では ない。

【補足】^F_{[T; V, N]}からは(13)と(14)の通りに状態 方程式とエントロピーを導出できる上に

µ(T; V, N) = ^{∂F[T; V, N]}

∂N ⁽¹⁶⁾

によって，化学ポテンシャルも導出できる。つまり

F_{[T; V, N]}は系の熱力学的全情報を有する完全な熱力学

関数である。

同じエネルギー^U であっても，^F_{[T; V, N]}をLegen- dre変換して得られる^U_{[S, V, N]}は，系の熱力学的全の 情報を有する完全な熱力学関数である。^U_{(T; V, N)} と

U_{[S, V, N]}とでは，独立変数が違う。関数は，従属変数

の値（ここでは^Uの値）だけでなく，独立変数から従属 変数への対応関係全体で意味を成す。ここでの例で言 うと，^U_{(T; V, N)}は

(T; V, N) −→ U ⁽¹⁷⁾

の対応関係を表し，^U_{[S, V, N]}は

[S, V, N] −→ U ⁽¹⁸⁾

の対応関係を表す。関数(17)と関数(18)では異なる関 数なので，有する情報も異なる。