EEA樹脂製品の促進耐候性試験方法の検討

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(1)マテリアルライフ学会誌（Materiaru Raifu Gakkaishi），29［3］86∼92（Oct. 2017）. 報文. EEA 樹脂製品の促進耐候性試験方法の検討林修二郎※* （受付 2017 年 2 月 1 日審査終了 2017 年 3 月 24 日）要旨エチレン-アクリル酸エチル共重合体（EEA）樹脂に対する適切な促進耐候性試験方法を確立するため，23∼40 年使用した EEA 製引留クランプカバーと，促進耐候性試験を施した同製品を比較し，加速倍率を算出した．促進耐候性試験の光源には，カーボンアークと高放射照度のキセノンランプの 2 種類を用いた．製品の比較は，引張試験および製品の表面に生成した酸化層の厚さ（劣化深さ）の測定によって試みた．引張試験および劣化深さ測定から得られた加速倍率はいずれも同程度だった．また，高放射照度のキセノンランプを光源として用いた促進試験品は，カーボンアークを用いた場合や実使用品とは異なる劣化形態を示した．EEA 樹脂の促進耐候性試験ではカーボンアークの使用が適切であると結論付けられ，高放射照度のキセノンランプの使用には注意を要する．キーワード : EEA，促進耐候性試験，促進倍率，劣化深さ，キセノン光，劣化生成物. 測定する劣化度合いの指標については，構造部品の場合. 1. 緒言. は引張強度などの機械的性能，塗膜の場合は表色の変化など，個々の製品の性能について測定する場合が多い．しか. 促進耐候性試験は，試料に高放射照度の紫外光を照射し. し，性能の変化は物質の構造の変化によって起こる間接的. つつ，間欠的に水を噴霧することにより，屋外で使用する. なものであるため，物質の構造変化を直接比較する方がよ. 製品の耐久性を，実際に使用するよりも短期間で確認する. り本質的であると考える．樹脂製品の場合，劣化は主に表. ための手法である．光源としてカーボンアークを使用した. 面からの酸化によって起こるため，表面からどのくらいの. 試験機が多く使用されてきたが，近年では分光分布が太陽. 深さまでが劣化したかという数値（劣化深さ）が比較的簡. 光に似ているキセノンランプを使用した試験機が主流とな. 便に調べられる指標と成り得る．同様の考えに基づき，劣. 1）,2）. りつつある. ．. 化深さと製品寿命や機械的強度との関係を調べた事例も公. いずれの試験機を使用する場合でも，適切な試験時間を. 表されている4）,5）．. 設定するために加速倍率を考慮する必要があるが，加速倍. また，加速倍率算出時には促進耐候性試験品と屋外暴露. 率は単純に照射光の積算放射強度比によって決まるもので. 品を比較することが多いが，長期間の使用を想定している. はなく，製品の材質や，測定する劣化度合いの指標（機械. 製品に対しては，想定する期間に相当する屋外暴露には時. 的強度や色などの製品の性能の低下度合い）によって異な. 間がかかり過ぎるため，短期間の屋外暴露試験のデータを. 1）-3）. ることが報告されている. ．具体的な数値が公開されて. 参照せざるを得ず，結果的に正確性に欠ける可能性があ. いるものもあるが，多くの場合は個々のユーザーのノウ. る．同じ材質の製品で長期間実使用しているものを入手で. ハウとなっており，目的に合わせて独自に測定・算出する. きれば正確性の向上に繋がるが，その実例は少ない．一方，. 必要がある．. 送配電の屋外設備には 40 年を超えて使用している製品も. 3）. * 中部電力株式会社技術開発本部電力技術研究所（※連絡先）（〒459-8522 名古屋市緑区大高町字北関山 20-1） 86. あり，長期間の実使用品の入手が可能である．本件では，23∼40 年間屋外に設置されたエチレン-アクリル酸エチル共重合体（EEA）製品を入手する機会を得マテリアルライフ学会誌 2017 年 10 月.

(2) 林修二郎. た．EEA の促進耐候性試験に関する報告は少ないと思わ. 立ハイテクノロジーズ製 S-3400N）を用いた．また，試料. れ，また，40 年の長期に亘って実使用された樹脂製品と. 断面の元素分布測定は，SEM に付属したエネルギー分散. 促進試験品を比較した事例も少ないと思われる．EEA 樹. 型 X 線分析装置（EDS，オックスフォードインストゥル. 脂に対する適切な促進耐候性試験方法を確立するため，入. メンツ（株）製 x-act）により行った．. 手した EEA 製品の劣化度合いを促進耐候性試験品と比較し，加速倍率を算出した．算出のための劣化度合いの比較. 2. 3 試料断面の誘導体化. は引張試験と劣化深さの測定によって試みた．また，促進. 断面の元素分布測定のための試料は，以下の方法 6）でカ. 耐候性試験には光源（カーボンアークおよびキセノンラン. ルボキシル基を誘導体化して用いた．2,2,2-トリブロモエ. プ）の異なる 2 種類の試験機を用い，適切な試験方法を検. タノール（TBE，東京化成工業（株）製）70 mg，ピリジ. 討した．. ン（関東化学（株）製）70 µL， , ’ -ジシクロヘキシルカルボジイミド（関東化学（株）製）50 mg を混合し，試薬. 2. 実験. に直接触れないようにガラス管に入れた試料片と共にバイアル瓶に入れ，80 ℃加熱により試薬を気化させサンプル. 2. 1 試料. と 2 時間反応させた．その後，80℃で 20 時間真空乾燥し. 名伸電機（株）製引留クランプカバー（Fig. 1, 配電線を. て未反応物を取り除いた．. 電柱に引留めるクランプに取り付けるカバー，EEA 製，黒色）の未使用品と実使用品（23∼40 年屋外で使用され. 2. 4 促進耐候性試験. たもの）を切断して用いた．. 促進耐候性試験は，スガ試験機（株）製 S80HB 型サンシャインウェザーメーター（SWM，カーボンアーク光源. 2. 2 機器分析. を使用）およびスガ試験機（株）製 SX75 型スーパーキセ. 試料表面の赤外スペクトル測定には赤外分光分析装置. ノンウェザーメーター（XWM，キセノンランプを使用）. （FT-IR, 日本分光（株）製 FT/IR-6300）を用いた．試料表面の観察には走査型電子顕微鏡（SEM，（株）日. を用いて，それぞれ 2,000∼10,000 時間実施した．試験条件を Table 1 に示す．XWM は試験時間短縮のため，放射照度を通常（60 W/m2 at 300∼400 nm）の 3 倍（180 W/. m2 at 300∼400 nm）にして実施した（SWM の放射照度は 78.5 W/m2 at 300∼400 nm）．. 2. 5 引張試験ダンベル状 6 号形試験片打抜き具を用いて，1 条件につき各 5 枚試験片を作製し，（株）東洋精機製作所製ストログラフ VE10D 型試験機を用いて JIS K7161-1994 に従い引張試験を実施した．. Fig. 1 Anchor clamp cover.. Table 1 Settings for accelerated weathering test. Materiaru Raifu Gakkaishi, Vol.29, No.3. 87.

(3) EEA 樹脂製品の促進耐候性試験方法の検討. Fig. 2 FT-IR spectra of the surfaces of unused anchor clamp cover (a) and the one used for 40 years (b). Arrow indicates the shoulder.. Fig. 3 The depth profile of Br (a) and O (b, c) atom near the surface of unused anchor clamp cover (thin lines) and the one used for 40 years (thick lines) measured by SEM-EDS. The samples for (a) and (b) are modified by TBE.. すくするため縦軸方向にシフトさせて表示している）．測. 3. 結果と考察. 定は試料表面から深さ方向へ直線的にスキャンして行った．40 年使用品の臭素の検出範囲（Fig. 3 内に矢印で示. 3. 1 劣化深さの測定. す）は未使用品に比べ広くなっており，SEM-EDS による. Fig. 2 に未使用品と 40 年使用品の表面の FT-IR スペク. 劣化深さ測定により劣化評価が可能であることが確認でき. トルを示す（比較し易くするため，縦軸方向にシフトさせ. た．. －1. て表示している）．40 年使用品のスペクトルには 1710 cm. また，酸素の分布も同時に測定した（Fig. 3b）．臭素の. 付近に未使用品には無いショルダーが現れている（Fig. 2. 場合と同様に，40 年使用品の酸素の検出範囲は未使用品. 内に矢印で示す）．これは EEA の炭化水素基が酸化され. に比べ広がっている．未使用品および使用品のいずれも酸. カルボニル基（C=O）やカルボキシル基（COOH）が増. 素の検出範囲は臭素に比べ若干小さいが，臭素はベースラ. 7）,8）. 加していることを示すものである. ．. インに向かってなだらかに下がっていくのに比べ，酸素は. 試料断面の COOH の分布を調べるため，未使用品およ. 急激に落ちている．この理由については，Fig. 4 に示す. び 40 年使用品をミクロトームで切断し，断面のカルボキ. ように，EEA が元々酸素を含んでいるためにベースライ. シル基を TBE で誘導体化して，SEM-EDS を用いて臭素. ンが上がっているためと推測している．. の分布を測定した（Fig. 3a : Fig. 2 と同様に，比較しや. 検出値がなだらかに変化する臭素よりも，急激に落ちた. 88. マテリアルライフ学会誌 2017 年 10 月.

(4) 林修二郎. Fig. 4 Schematic depth profile indicates the relation of measured distribution of oxygen and net distribution of COOH.. Fig. 5 Tensile strength ratio after accelerated weathering test (a) and using outside (b).. 後一定値になる酸素の方が，劣化した範囲を数値化しやす. 割程度減少する．このような 1 割減少→回復→ 2 割減少. いと考え，以降の劣化深さの評価には，酸素の分布測定結. というパターンは実使用品の試験でも同様である．SWM. 果を用いた．スキャンは 1 試料につき 9 箇所実施し，酸. で劣化させた試験品の引張強度も，2000 時間で元の 1 割. 素の検出値がベースラインのノイズの大きさの標準偏差を. 程度減少し，その後徐々に回復していくが，今回実施した. 下回る位置を劣化深さとして，平均値を算出した．. 試験時間内では次の 2 割程度の減少までは至っていない．. なお，誘導体化しない試料の酸素の分布測定も行ったが. Fig. 6 に劣化深さの測定結果を示す．劣化深さは，. （Fig. 3c），この場合は未使用品と使用品とでほとんど差. SWM で劣化させた試験品は 7,000 時間まで，XWM で劣. が出ない．これは表面自由エネルギーを最小にするため. 化させた試験品は 5,000 時間までほぼ横ばいだが，その後. に，親水性の COOH が疎水的環境である大気中から反転. 増大し，さらにその後また横ばいになる傾向がある．横ば. 9）. して樹脂中に潜り込んだためと推測している（切断して. い→増大→横ばいの変化は，実使用品でも同様である．ま. から測定するまで 2 週間以上経過していた）．誘導体化す. た，増大量は全て同程度（3 µm 前後）である．. る場合はカルボキシル基が表面に固定されるため，未使用. 引張強度が減少し始める時間，または劣化深さが増大し. 品と使用品の酸素の分布に差が現れるものと思われる．. 始める時間の比較から，加速倍率を算出した（Table 2）．. XWM の加速倍率は，引張強度から算出した値と劣化深 3. 2 劣化度合いの比較. さから算出した値がほぼ一致し，約 40 倍と算出された．. EEA の新品，実使用品，促進試験品の引張強度および. SWM の加速倍率は，劣化深さから約 30 倍と算出された．. 劣化深さを測定し，比較を行った．Fig. 5 に引張強度の. 引張強度は，今回実施した 10,000 時間の試験時間内では. 測定結果を示す．XWM で劣化させた試験品の引張強度. 減少が確認できなかった．10,000 時間以降に減少が起こ. は，2,000 時間の促進試験で元の 1 割程度減少し，その後. ると仮定し，10,000 時間を引張強度が減少し始める時間. 7,000 時間まで徐々に回復していくが，8,000 時間で再び 2. として加速倍率を求めると，劣化深さの比較によって求め. Materiaru Raifu Gakkaishi, Vol.29, No.3. 89.

(5) EEA 樹脂製品の促進耐候性試験方法の検討. Fig. 6 Deterioration depth after accelerated weathering test (a) and using outside (b).. Table 2 Calculation of accelerating factor (The ralues in parentheses are based on an assumption). Fig. 7 SEM images of the surfaces of the anchor clamp cover used for 40 years (a), accelerated by SWM (b), and accelerated by XWM (c).. た加速倍率とほぼ同じ数値となる．確認は出来ていない. で劣化させた試験品のスペクトルには 1,630 cm－1 付近に. が，SWM の場合でも引張強度から得られる加速倍率は劣. 他のサンプルには無いピークが現れている．これは C=C. 化深さから得られるものと同程度である可能性はある．. の二重結合の生成によるものと考えられ10）,11），C=O や. COOH の生成以外に，実使用や SWM 試験では起こらな 3. 3 劣化機構の比較. い反応が起こったことを示すものと思われる．. 新品，40 年実使用品，促進試験品（10,000 時間）の表. 一般に，XWM 試験で使われるキセノンランプは太陽. 面を電子顕微鏡で観察した（Fig. 7）．XWM で劣化させ. 光と波長分布が似ており，実使用に近い劣化機構が起こる. た試験品のみ，無数の細かい亀裂が入っている．他の試験. ことが期待されるが，今回の試験のように高放射照度で試. 時間の試料も確認したところ，亀裂は 5,000 時間から増え. 験した場合は，試料の材質によっては実使用品の結果と乖. 始めている．. 離するという報告もある12）．今回の試験によって EEA に. 表面の化学構造の差異を確認するため，各試料表面を. ついても，高放射照度の XWM で長時間試験を実施する. FT-IR で測定した（Fig. 8）．実使用品および促進試験品. と実使用とは異なる劣化形態となることが確認できた．. のいずれのスペクトルにも 1710 cm. 付近に酸化によっ. 二重結合生成の原因は紫外線であると考えられる11）．. て生成する C=O や COOH のショルダーがあるが，XWM. EEA のようにエステル結合を有する高分子の場合は，370. －1. 90. マテリアルライフ学会誌 2017 年 10 月.

(6) 林修二郎. Fig. 8 FT-IR spectra of the surfaces of the anchor clamp cover used for 40 years (a), accelerated by SWM (b), and accelerated by XWM (c).. Table 3 Irradiance of instruments or sunlight at 370 nm. nm 付近の光を吸収するという報告がある1）,11）．370 nm に. XWM は SWM に比べメンテナンスが容易であり，緒. おける太陽光および各促進耐候性試験法の分光放射照度を. 言で述べた通り近年では主流になりつつあることから，使. 比較した（Table 3）．SWM 試験時の分光放射照度は太. 用のメリットは大きいと思われる．例えば自動車の塗料に. 陽光とあまり差が無いのに対し，高放射照度の XWM 試. ついては，光源の明暗サイクルを試験条件に追加すること. 験時の分光放射照度（super Xe light）は太陽光の 2.7 倍. によって XWM で劣化させた試験品を屋外暴露品に近づ. である．. けることができるという報告例がある13）,14）．樹脂について. XWM で劣化させた試験品の劣化機構が異なった原因. も試験条件の工夫により差異を解消できる可能性があると. は，試料が吸収する波長の紫外線が自然光より高放射照度. 思われるため，今後検討していきたい．. で照射されたためと考えられる．エステル結合を有する樹脂を XWM で促進劣化させる場合，高放射照度の XWM. 謝辞. 試験では劣化機構が異なる恐れがあると思われる．. 論文作成にあたって，資料提供および助言をいただいたスガ試験機株式会社の渡辺真氏に感謝致します．. 4. 結論引用文献 EEA に対し，高放射照度の XWM を用いて促進耐候性試験を実施すると，劣化機構が実使用品と異なってくる．. 1）“促進耐候性試験ハンドブック〔Ⅰ〕促進耐候性試験”，. このような差異は，EEA 以外のエステル結合を有する樹. （財）日本ウエザリングテストセンター（2009），p. 3. 脂でも起こる可能性がある．通常の放射照度の XWM な. 2）高根由充 : マテリアルライフ学会誌，13［2］，45-52. ら劣化機構の差異を抑えられる可能性があるが，促進性に. （2001）. 欠ける．SWM を用いた場合は実使用品と劣化機構の差異. 3）JECTEC ニュース，58，17（2009）. がなく，促進性も高い．EEA の促進耐候性試験は，. 4）森北浩通，田中信幸，畑千登，高木光司 : パナソニッ. SWM を使用し，加速倍率を約 30 倍と考えて実施することが適切であると結論付ける．. Materiaru Raifu Gakkaishi, Vol.29, No.3. ク電工技報，58［1］，58-63（2010）. 5）舟木淳夫 : 三重県科学技術振興センター工業研究部研 91.

(7) EEA 樹脂製品の促進耐候性試験方法の検討. 究報告 No. 30（2006）. 機化合物のスペクトルによる同定法第 7 版”，東京化. 6）村瀬篤，光岡拓哉，杉浦元保，荒賀年美 : 分析化学， 46［1］，37-43（1997）. 学同人（2006），p. 89. 11）矢部政美，田桐澤根，岡本好広 : 塗料の研究，146,. 7）Silverstein R. M., Webster F. X., Kiemle D. J. :“有機化合物のスペクトルによる同定法第 7 版”，東京化学同人（2006），p. 101. 8-15（2006） 12）相川次男 :“屋外暴露及び促進耐候性試験に関する国際セミナー”資料，東京・名古屋（2013）. 8）Rugg F. M., Smith J. J., Bacon R. C. :. ., 8,. 535（1954）. 13）一ノ瀬博文 :“第 61 回・第 62 回スガウェザリング学術講演会”資料，東京・大阪（2015）. 9）筏義人，松永忠与，鈴木昌和 : 日本化学会誌 : 1985 ［6］，1079（1985）. 14）Zielnik A. :“屋外暴露及び促進耐候性試験に関する国際セミナー”資料，大阪（2016）. 10）Silverstein R. M., Webster F. X., Kiemle D. J. :“ 有. Investigation about Accelerated Weathering Tests Suitable for EEA Resin Shujiro HAYASHI ※＊ Chubu Electric Power Co., Inc., Research & Development Division, Electric Power Research & Development Center （20-1, Kitasekiyama, Odaka-cho, Midori-ku, Nagoya, Aichi, 459-8522 Japan）. ＊. ※Corresponding author. Abstract We investigated about accelerated weathering tests suitable for EEA resin. Anchor clamp covers were examined as samples. Accelerating factors were calculated by comparison of accelerated samples and used samples (used for 23-40 years). Tensile stress and oxidized layer’s thickness were measured for the comparison. The measuring method of the oxidized layer’s thickness on EEA was developed for this investigation. Accelerated weathering tests were performed by using carbon arc light and “super Xe light” (3 times higher irradiance than sunlight). The deterioration products of the samples accelerated by super Xe light is different from the used samples. This difference does not occur when the carbon arc light is used. We have concluded that the accelerated weathering test using carbon arc light is suitable for EEA resin, and further study is needed for using super Xe light. Keywords : EEA, accelerated weathering test, accelerating factors, deterioration depth, xenon light, deterioration product ［Materiaru Raifu Gakkaishi, 29［3］，86-92（Oct. 2017）］. 92. マテリアルライフ学会誌 2017 年 10 月.

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