報
文
化粧品原料及 び化粧品中の微量鉛 の原子 吸光分析
林
恵子 小山和彦 小林直行 加納蓄積
Determination
of trace
amounts
of lead in
raw materials
and
products
for
cosmetics
by atomic
absorption
spectrophotometry.
Keiko Havashi,
Kazuhiko
Koyama,
Naoyuki
Kobayashi.
Chikushi
Kano.
The dithizone method has been used for the determination of trace amounts of lead in raw ma terials and products for cosmetics. However, in order to determine lead in a safer manner
, we studied the application of atomic absorption method such as direct
, correction with D2-lamp, and extraction to the routine work. As a result , it was found that this method can be effective for many kinds of these samples.
1. 緒 言 原 子 吸光 分 析法 (以下AAS法 と略 す) を用 い た 鉛分 析 に つ い て は広 い 分 野 で応 用 され て い るが, 化粧 品工 業 へ の 応用 例 は少 な い 。 松 本 ら1)∼3)が2ん3の 応 用 例 を報 告 して い る よ うにAAS法 は 測定 時 間 も短 か く, シ ア ン 化 カ リウ ムは全 く使 用 せず, 精 度 も高 い とい う長 所 が あ る。 そ こで 今 回著 者 らは これ らの長 所 を利 用 す る こ とに よ り, 日常試 験 に於 い て, 多数 の化 粧 品原 料 お よび製 品 を よ り安 全 に測 定 し, AAS法 を定 着 させ る た め の検 討 を 行 な い, 十 分, そ の 目的 を達 した の で報 告 す る。 2. 実 験 2・1 化 粧 品原 料 の鉛 の 定量 2・1・1 試 料 の 前 処理 試 料 と して化 粧 品原 料 の代 表 的 な もの を約30品 選 び, そ の前 処 理 は, 化 粧 品原 料 基 準 に該 当す る原 料 につ い て はそ の処 理 法 に従 い, そ の他 の原 料 につ い て は類 似 の化 粧 品原 料 基 準 の原 料 を参 考 に して処 理 を行 な った 。 2・1・2 試 薬 ○鉛 標 準 原 液1000ppm和 光 純 薬 原 子 吸光 用 ○ ジ エ チ ル ジ チ オ カ ル パ ミン酸 ナ トリウ ム (DDTC) 東 京 化 成 試 薬 特 級 品 ○そ の他 の試 薬 は全 て特 級 品 を用 い た 。 2・1・3 装 置 ○ 日立208型 原 子 吸光 装 置 ○ ラ ン プは 日立HLA-3型 中 空 陰 極 ラ ンプ ○パ ー ナ はThree slot Type.
2・1・4 操 作 法
1) ジ チ ゾ ンベ ンゼ ン法 (粧原 基 法)
大 阪資隼堂株式会社 大 阪市東淀川 区小松北通2-34
Osaka Shiseido Co., Ltd.
2-34, Komatukitadori, Higashiyodogawaku, Osaka.
試 験 溶 液 を一 定 量 取 り, クエ ン酸 ア ンモ ニ ウム溶 液2 mlお よび メチ ル レ ッ ド試 液2滴 を加 え, 液 が 黄 色 を呈 す るま で強 ア ンモ ニ ア水 を加 え る。 さ らに亜 硫 酸 ナ トリ ウム溶 液10mlお よび シ ア ン化 カ リウム溶 液10mlを 加 え て 良 く振 り混 ぜ 水 浴 上 で10∼15分 間加 熱 す る 。 冷 後, 強 ア ンモ ニ ア水1.5mlを 加え た後, 分 液 ロー トに移 し, ジ チ ゾ ンベ ンゼ ン溶 液10mlを 正 確 に 加 え, 1分 間 強 く振 62
り混 ぜ て水 層 を除 く, さ らに希 シ ア ン化 カ リ ウム溶 液40 mlを 加 え30秒 間 強 く振 り混 ぜ て放 置 した の ち, ベ ンゼ ン層 を分 取 し, ベ ンゼ ンを対 照 液 と し, 層 長10mmで 波 長520mμ に 於 け る吸 光 度 を 測 定 す る。 別 に ジ チ ゾ ン 用 鉛 標 準 液 を 同様 に処 理 して得 た検 量 線 に よ り鉛 (Pb) の 量 を求 め る 。 2) 原 子 吸 光 分 析 法 (直 接 法) 試 験 溶 液 を一 定 量 取 り, Table-1に 示 した条 件 で原 子 吸 光 測 定 を 行 な いそ の吸 光 度 よ り定 量 す る。
Table 1 Working condition for lead
定 量 法 はFig-1に 示 す よ うな標 準 添 加法 を用 い る。
Fig-1 Standard addition method 3) 原 子 吸光 分 析法 (D2ラ ン プ補 正 法)
原 子 吸 光 (直 接法) で 測 定 を 行 な った 試 験 溶 液 をD2 ラ ン プを 使 って, Table-2に 示 した 条 件 で 原 子 吸 光 測 定 を 行 な い そ の 吸 光 度 で パ ッ ク グ ラ ン ド補 正 を 行 な う。
Table 2 Working condition for lead
(used for background
correction)
4) 原 子 吸 光 分 析 法 (有 機 溶 媒抽 出 法) 前 処理 を 行 な った 試 験溶 液 と空 試験 溶 液 と して の水 を 一 定量 (50ml以 下) 取 り, そ れ ぞ れ に25%ク ェ ン酸 ア ンモ ニ ウ ム溶 液10mlお よびBTB試 液2滴 を 加 え, 液 の 色 が 黄 色 か ら緑 色 に な る まで ア ンモ ニ ア 水 で 中 和 し, これ に40%硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム溶 液10mlお よび 水 を 加 え て100mlと す る。 これ にDDTC溶 液10mlを 加 え て 混 和 し, 数 分 間 放 置 した のち メ チ ル イ ソブ チ ル ケ ト ン (MIBK) 20mlを 加 え, 激 し く振 り混 ぜ る。 これ を 静 置 してMIBK層 を分 取 し, Table-3に 示 し た 測 定 条 件 に よ りそ れ ぞ れ の吸 光 度 を 測 定 す る。 別 に同 様 に 操 作 して作 成 した検 量 線 か ら試 験 溶 液 中 の値 を 求 め, 空 試 験 溶 液 中 の値 を差 し引 き, 試 験 溶 液 の 定 量 値 と す る。
Table 3 Working condition for lead
2・1・5 共 存 元 素 の影 響 前 処 理 を 行 な った 試 験 溶 液 を直 接 原 子 吸 光 分 析 を行 な った と こ ろ, ジ チ ゾン法 で求 め た定 量 値 よ り もか な り高 い 定 量 値 を 得 た た め, 原 因 の追 求 を行 な っ た。 原 子 吸 光 分 析 法 の場 合 一 般 的 に考 え られ る干 渉 と して は, イオ ン化 干 渉, 化 学 干 渉, マ トリ ック ス マ ッチ ン グ (物 理 的 性 質), フ レー ム の光 散 乱 と 吸 光 な ど の干 渉 が あ るが, これ ら の干 渉 は標 準 添 加 法 に よる試 料 調 製 に よ り補 正 が 可 能 で あ る。 と ころがJ. B. willis4)ら は尿 中 の 微量 金 属 を 測 定 時 に 直 接 フ レー ム に噴 霧 す る と分 析 す べ き元 素 が な い に もか か わ らず 見 掛 け の 吸 収 が あ る こ と を 見 い 出 した 。 そ して これ は フ レー ム の中 で 解 離 して い な い塩 の微 粒 子 に よ る光 散 乱 が 原 因 で あ る と 結 論 づ け た 。 Fig-2にNaイ オ ンに よ る光 散 乱 を 示 す 。
Fig-2 Light scattering 5)
ま た, 試 料 に よ っ て は フ レ ー ム 中 で 生 成 さ れ る 分 子 種
が 吸 光 を 示 す 場 合 が2∼3あ り, S. R. Koirtyohann and
日本 化 粧 品 技 術 者 連 合 会 会 誌 し 第9巻 第2号 1975 E. E. Pickett6)ら が 高 濃 度 の カ ル シ ウ ム 溶 液 を 空 気一 アセ チ レ ンフ レー ムに 噴 霧 す る と, 酸 化 カル シ ウ ムが 生 成 され るた め 見 掛 け 上 の 吸 収 が現 わ れ る こ とを 述 べ で い る。 又, 安 藤7)はFig-3に 示 した 様 に, 同様 に ハ ロゲ ン化 ア ル カ リは 紫 外 領 域 の 主 と して 短 波 長 側 で 分 子 吸 収8),9)を起 す 現 象 が あ る こ とを報 告 して い る。 と ころ が これ らの光 散 乱, 分 子 吸収 は標 準 添 加 法 に よ り補 正 ば で き な い。
Fig-3 Molecular absorption spectrum7)
これ に対 し, G. K. Billing 10)やS. R. Koirtyohonn and E. E. Pickettら は連 続 光 の重 水 素 ラ ンプ (D2ラ ン プ) を用 い て, 測 定 波 長 の近 くの吸 収 を測 り, 測 定 値 を 補 正 す る ことが 出来 る こ とを報 告 して い る。 また, 一 方 被 測 定 元 素 の非 吸 収 線11),12)を 使 用 す る こ と に よ りそ の 補 正 が 可 能 で あ る と いわ れ て い る。 さ ら に, 一 般 的 に 全 消 費 型 ア トマ イ ザ ー よ り予 混 合 型 バ ー ナ ー (Three slot burner) を 用 い た 方 が 共 存 物 質 の影 響 は 少 な い とい わ れ て い る。 本 研 究 で は予 混 合 型 バ ー ナ ー を用 い て, D2ラ ン プ で補 正 し, 直 接 測 定 す る方 法 を 検 討 した 。
a) D2ラ ン プ補 正 法
前 処理 を 行 な った 試 験溶 液 の 発 光 分 析 を 行 な った と こ ろ, 主 と してCa, Mg, Na, K, Al, Fe, Znイ オ ン を 検 出 し た 。 そ こ でCa, Mg, Na, Fe, Zn, H2SO4の 各 々 2,000∼10,000ppm又 は2,000∼20,000ppm溶 液 中 に 鉛 標 準 溶 液 を10μg添 加 した 試 験 液 と, 鉛 無 添 加 の試 験溶 液 を作 成 し, 標 準 添 加法 に よ り吸 光 度 を測 定 し, そ れ ぞ れ の 吸光 度 か ら鉛 の 回 収 値 を 求 め る。 ま た, 前 述 した試 験 溶 液 につ い てD2ラ ン プに よ り吸 光 度 を求 め て補 正 を行 な い鉛 量 を 求 め る。 さ らに 同 じ試 験 溶 液 につ い て ジ チ ゾ ン法 に よ り鉛 量 を求 め各 々 の結 果 をFig-4に 示 した 。 Fig-4に 示 した様にCaイ オ ンを 除 い て各 々 の 金 属 が 10,000∼20,000ppmま で はD2ラ ン プ補 正 が 可 能 と な り ジ チ ゾ ン法 とAAS法 (直 接法) でD2ラ ン プ補 正 を 行 な っ た値 とほぼ 一 致 した 値 を 得 て い る。 これに よ りCa イ オ ンを 除 い てD2ラ ン プで 補 正 が 出来 る も の と思 わ れ る。 と ころ がCaイ オ ンに 於 い て は4,000ppm以 上 存 在 す る場 合 に はD2ラ ン プで 補 正 を 行 な って も完 全 に 補 正 は 行 な え な か った 。
Fig-4 Effect of metal ions.
b) 有 機溶 媒抽 出 法 Caイ オ ンを含 む 溶 液 につ い て はD2ラ ン プで 完 全 に 補 正 が 行 な え な か っ た た め, 有機 溶 媒 抽 出法 を 検 討 し た 。 D2ラ ン プで 補 正 の 項 で 前 述 したCaイ オ ンを含 有 す る試 験 溶 液 に つ い て, 2・1・4の4) 操 作 法 に従 い抽 出 を行 な いTable-3に 従 っ て測 定 を行 な いそ の給 果 をFig-5 に示 した。 Fig-5か らわ か る よ うに, Caイ オ ンが4,000ppm以 上 存 在 して い て も有 機 溶 媒 抽 出法 に よれ ば 完 全に 補 正 が 可 能 で あ った 。 2・1・6 定 量 結 果 1) 原 子 吸 光 分 析法 (直 接法) 64
Fig-5 Effect of metal ion. 原 料 で ジ チ ゾン法 とAAS法 (直 接 法) と ほぼ 一 致 した も のに つ きTable-4に 示 した 。 又 鉛5.0μgお よび 2.0μg添 加 し, そ の 回収 値, 回収 率 を示 した が ほ ぼ満 足 の い く結 果 を得 た。 2) 原 子 吸 光 分 析 法 (D2ラ ン プ補 正法) 原 料 で ジ チ ゾ ン法 とAAS法 (D2ラ ン プ補 正) で 定 量 を 行 な い, 又 そ れ ぞ れに 鉛5.0μg添 加 し, そ の 回 収 値, 回 収 率 を 求 め た 。 デ ー タ ー はTable-5に 示 した が ほ ぼ 満 足 のい く結 果 を 得 た 。 3) 原 子 吸 光 分 析 法 (有 機 溶 媒 抽 出法) 原 料 で ジチ ゾン法 とAAS法 (D2ラ ン プ補 正) で 定 量 値 が 一 致 しな い原 料 につ きAAS法 (有 機 溶 媒 抽 出法) で定 量 を 行 な い, 又 鉛5.0μg添 加 し, そ の回 収 値, 回収 率 を求 め た。 デ ー タ ー はTable-6に 示 す 通 り ほぼ 満 足 の い く結 果 を得 た 。 2・2 化 粧 品 中 の鉛 の 定量 2・2・1 試 料 と前 処 理 試 料 と して は 化 粧 品 と して の 代表 的 な製 品 を 取 り 上 げ, 前 処 理 は 各 製 品 特 性 お よ び 分 析 法 の 特 徴 を 考 慮 し て, 出 来 るだ け 簡 単 に 行 な え る方 法 を検 討 した 。 そ の結 果 をTable-7に 示 す 。 1) 粉 末 類, 歯 磨 類
Table 4 Determination of lead in cosmetic raw materials
ジ チ ゾン法, AAS法 共 に前 処 理 は 製 品1gを 磁 製 ル ッ ボに秤 り取 り, 試 料 が 水 分 を含 ん で い る場 合 は 湯 浴 上 で水 分 を蒸 発 させ た後 ル ツボ に 蓋 を して 約500℃ で 2∼3時 間灰 化 す る。 灰 分 に希 塩 酸, 希 硝 酸 各 々10ml を加 え, 湯 浴上 で30分 加 温 した の ち, 上 澄 液 を濾 紙No. 5Cで 濾 過 す る。 さ らに 希 塩 酸 と水 で 洗 浄 す る。 この濾
日本 化 粧 品技 術 者連 合 会 会 誌 第9巻 第2号 1975
Table 5 Determination of lead in cosmetic raw materials
Table b Determination of lead in cosmetic raw materials
Table 7 Pretreatment of cosmetics
○: Atomic Absorption Spectrbphotometry △: Dithizone-Benzene method 66
液 と洗 液 を 合 わ せ て50mlと し 試 験 溶 液 とす る。 2) 化 粧 水 類 製 品 そ の ま まを 試 験 溶 液 とす る。 3) 乳液 類 a) ビー カー に 乳 液 を1g精 秤 し, 希 硝 酸, 希 塩 酸 各 々5ml加 え, さ らに50%エ タ ノー ル を5ml加 え, 湯 浴 上 で少 し加 温 して溶 解 す る。 次 に50mlの メス フ ラス コ に移 し, 50%エ タ ノー ル で ビー カー を洗 浄 す る。 洗 液 を合 せ て50mlと し 試 験 溶 液 とす る。 b) 50%エ タ ノー ル に 溶 解 しな い 乳液 に つ い て は 硫 酸, 硝 酸 に よる湿 式 疎 解 を行 な い試 験 溶 液 とす る。 4) ク リー ム, 油 脂 類 硫 酸, 硝 酸に よる湿 式 疎解 を 行 な い試 験 溶 液 とす る。 5) エ ア ゾー・ル製 品類 噴 霧 後 の状 態 に よ り2・2・1の1)∼4) の前 処 理 に よ り試 験 溶 液 とす る。 2・2・2 試 薬 2・1・2 の 試 薬 と 同 2・2・3 装 置 2・1・3 の 装 置 と同 2・2・4 操 作 法 2・1・4 の操 作 法 と同 2・2・5 定 量 結 果 1) 粉 末 類, 歯 磨 類 2・2・1の1) に よ り 調 製 した 試 験 溶 液に つ きAAS 法 の標 準 添 加法 と ジチ ゾ ン ・ベ ンゼ ン法 に よ り測 定 した 結 果 をTable-8, Table-9に 示 した 。 2) 化 粧 水 類 2・2・1の2) に よ り調 製 した 試 験溶 液 を 標 準 添 加法 に よ り測 定 し, 結果 をTable-10に 示 す 。 Table-10 に 示 した 様 に ベ ー ス ライ ン を水 で 測 定 す る とFig-6に 示 した 様 に ベ ー ス ラ イ ン よ りも 吸 光 度 が 下 が り標 準 添 加 法 に よ り定 量 値 を求 め る と (-) の値 に な る。 これ を ベ ー ス ライ ンを処 方 量 の ア ル コー ル で測 定 す る とFig-6に 示 した様 に吸 光 度 が ベ ー ス ライ ン よ り も下 が る とい う現 象 は認 め られ ず 定 量 結 果 もTable-10に 示 す 通 リジ チ ゾン法 とほぼ 一 致 した値 を得 る 。 鉛0.5μgを 添 加 し, そ の回 収 値 を 求 め る と95%近 い 値 と な る。
Table 8 Determination of lead in some powder products
日本 化 粧 品 技 術 者 連 合 会 会 誌 第9巻 第2号1975
Table 10 Determination of lead in lotions
と ころ で ベ ー ス ライ ンを水 で測 定 す る と吸光 度 が ベ ー ス ライ ン よ り も下 が る とい う現 象 はFig-6に 示 す 通 り, ア ル コー ル の含 有 量 が 多 くな る程, そ の程 度 が 大 き くな る事 よ りア ル コ ー ルが 影 響 して い る と考 え られ る。 こ の場 合 の理 由 と して は マ トリ ック ス マ ッチ ン グ, フ レー ムパ ッ ク グ ラ ン ド等 で あ る。 マ ト リ ックス マ ッチ ン グ とは 溶 液 の 物 理 的 性 質 (粘 度, 表 面 張 力) の 変 化 に よ る干 渉 で あ り, 水滴 (霧) の 大 き さ, 量 に 影響 を 与 え て い る もの と思 わ れ る。 フ レー ムバ ッ ク グ ラ ン ドの 場 合 は 2,800∼3,000Aに 於 い て, OHラ ジ カ ル の小 さ な吸 収 ス ペ ク トル が あ るた め, ア ル コー ル を測 定 す る と, 水 を 測 定 した とき よ り も吸光 度 が下 が る とい う現 象 が 現 わ れ る もの と思 わ れ る。 3) 乳 液 の一 部 2・2・1の3) に よ り調 製 した 試 験 溶 液 を 標 準 添 加 法 に よ り測 定 した結 果 をTable-11に 示 す 。
Fig-6 Effect of alcohol concentration
4) 油 脂, ク リー ム, 残 り の 乳 液 類
2・2・1の3) のb) 及 び2・2・1の4) に よ り調 製 し
た試 験 溶 液 を標 準 添 加 法 に よ り測 定 した 結 果 をTable-12に 示 す 。
Table 12 Determination of lead in oils, creams and other emulsions
3. 考 察 現 在 の公 定 法 で あ る ジ チ ゾン ベ ンゼ ン法 は猛 毒 な シ ア ン化 カ リ ウム を使 用 す る こ と, 又 前処 理 及 び測 定 に要 す る時 間 が か か る とい う問題 が あ っ た が, 本 研 究 に よ り AAS法 が これ らの 問題 の解 消 に有 力 な 方 法 で あ り, さ らに多 量 のサ ン プル を安 全 に測 定 す る こ とが 可 能 とな り, 十 分, 日常 の試 験 法 と して 定 着 出来 る と 判 断 さ れ る。 さ らに今 後, 原 子 吸光 分 析 法 が 化 粧 品工 業 に於 け る鉛 分 析 に広 く利 用 され る様 に, そ の特 長 を生 か し, 迅 速, 簡 易 な試 験 法 を確 立 しなけ れ ば な らな い 。 例 えば, 試 料 を湿 式, 乾 式 酸 化 等 の前 処 理 をせ ず に, 適 当 な溶 媒 に溶 解 し, 直 接 原 子 吸 光 分 析 す る とか, カー ボ ン ロ ッ ドア トマ イ ザー の利 用 等 で あ る 。 これ ら の方 法 を 実 用 化 す る為 に は更 に個 々 の原 料 及 び 製 品 に つ い て い ろい ろ の角 度 か ら検 討 す る必 要 が あ る と 考 え る。 終 わ りに, 本 研 究に あた り御 指 導 い た だ い た 資 生 堂 研 究 所 松 本 勲 博 士 に お 礼 申 し上 げ ます 。 又 本 研 究 の発 表 を 許 可 さ れ た 大 阪 資 生 堂 (株) 製 造 部 部 長 志 田清 氏, 製 造 部 技 師 長 高 崎 嗣 郎 氏 に 感 謝 し ます 。 (1973年2月 大 阪 化 粧 品 技 術 者 協 会 第5回 定 期 研 究 会 に お い て 講 演) 文 献 1) 松 本 勲, 岡 本 正 雄, 中 村 烈, 分 析 化 学, 17, 997 (1968) 2) 松 本 勲, 高 林 稔 雄, 中 村 烈, 分 析 化 学, 19, 771 (1970) 3) 神 田 正 雄, 石 渡 勝 已, 松 本 勲, Jr. of Japan
Cosmetic Chemist's Association, 8, 3 (1973) 4) A. B. Willis, Anal. Chem., 34, 614 (1962) 5) 日 立 原 子 吸 光 光 度 計 測 定 解 説 書 p. 22
6) S. R. Kirtyohann and E. E. pickett, Anal. Chem., 38, 585 (1966)
7) 安 藤 厚, 分 析 化 学, 20, 112 (1971)
8) S. R. Kirtyohann and E. E. Pickett, Anal. Chem., 37, 601 (1965)
9) 大 八 木 義 彦, 分 析 化 学, 19, 879 (1970) 10) G. K. Billings, Atomic Absorption Newsletter,
4, 357 (1965)
11) Janell-Ash Co., Janel1-Ash Method Manual 12) 松 本 勲 ら, 分 析 化 学, 20, 287 (1971)
