MEMO 買兄S
OF
SHONAN INSTITVTE
OF
TECHNOLOGY VoL 31
,
No,
1,
1997酸化物
超 電
導体
の
臨界
電
流 密度
に
お
け
る
ピ
ー
ク
効
果
第
1
報
磁
化 特 性
と
臨 界 電
流 密
度
川
野
雅 治
*・
荻
原 宏 康
**・
末 松
久 幸
*** ・山
内 尚 雄
***Peak
Effects
in
Critical
Current
Densities
ofOxide
Superconductors
Masaharu
KAwANo
,
Hiroyasu
OGIwARA
,
Hisayuki
SuEMATsu
andHisao
YAMAucHI
Magn
・tizati・n mea ・urem ・nt ・ ・f ・xid・ ・up ・・c・nd ・ ・t・ ・s a・ei
・f
・・m ・ti
・ ・f
・ ・ und , ,st。ndi。g th。i
,elect・ ・m ・g・ ・ti・p・・P・ ・ties
・OCMG
(0
・yg・nC
・nt ・・IM
・lt
P・・cess)P・ ・ce ・sedREB
・、C・、O.・(RE
・一
・
Sm ,
Nd ,
etc
・
) sup ・・c・nd ・ ・t・ ・s sh ・w th・peak ・ffect・i・ m ・g・・ti・ati・n ・u・v・
.
Pinni
・g ・ ・nt・ ・sf
。 ,m ,dby
th,OCMG process give such abnormal magnetic characteristics
to
these typell superconductors.
The sig ・ificantpeak
・ffect・i・・an ・x・mp1 ・ ・f imp・・t・nt ・
h
・ ・act・ ・i・tics whi ・h givesp
。ssibility 。fhigh
、,iti。alcurrent
density
to these materials.
In
order toknow
how we make a sample which shows more sig ・i丘cant p・ak effect and h・・high・・c・itical
… rentd
・n・ity,
w ・ a・e studying th・OCMG
p,。cessedSmB ・・C・・
0
・sampl ・s・
In thi・ p・elimina ・y ・ep ・ ・t,
th・Bean −
m ・d・1 whi ・hdesc
・ibes w 。11 th。 m 。gn 。ti。a−
ti°n cha 「act・ ・
i
・tics
・f
th
… p・・c・nd ・・ti
・g m ・t・・i
・1
・and a exampl ・ 。f
th・peak
・ffect。f・SmB
・,C
。 ,O
,sample which we processed are reported
.
1.
は じめ に第二種超 電導体 を特徴づ け る電 磁特性は臨界 磁界と臨 界電流 密度の高さにあ る。 こ の二っ の電 磁特性は電 気 抵 抗ゼ ロ で大き な電 流を 流 し高い 磁 界 を 発 生さ せ る可 能 性, ま た
,
電 気 抵 抗ゼロ で高い磁界の 中で大 き な電 流を 流せ る とい う 可能 性の あ ること を意 味 して い て , 超 電 導 体の電 気工学での応用 を 期 待させる根 拠に なっ て い る。第二種 超 電導体の こ の ような電 磁 特 性は超 電 導 体に浸 入 した磁束量 子が
,
超 電 導体 内に存 在する ピン ニ ング・
セ ン ター
に よ っ て ピン止めさ れること に由来 する。 ピン ニ ング・
セ ン ター
は超 電導 体 内に ある結晶 欠 陥や不純物 で,
現在の実 用 超 電導 体で あ るニ オ ブ・
チ タン合 金で は 主 と して α チ タンの析 出物と転 位が,
また,
ニ オ ブ・
錫 金属間 化 合 物で は粒 界が ピン ニ ン グ・
セ ン ター
になっ て い る。 こ れ らは原 料 超 電 導 体 を加工 して超電 導 導 体 (線 ) にす る工程の中で冷 間加工 あ るい は熱処理 を通して導 入 されて いる。
* 電 気工学 科
院生 ** 電 気工学 科 教 授 ** * 東 京工業大学
応用セ ラ ミッ クス研 究所 平 成
8
年 10 月31
日受付10 年 前に発見さ れ た酸 化 物 超 電導 体も第二種 超 電 導 体で あ り
,
液 体 窒素温度 前 後の高 温で超電導 性を示 すこ と か ら,
液体ヘ リウムの極低温 を必 要としない高 温で の 超 電導の応 用を期 待さ せ てい る。酸 化 物超電 導 体で も
,
高い臨界温度だけ で は な く, 高 い臨 界 磁界, 高い臨 界 電 流密 度が報告さ れてお り, 工業 材料と して の期 待 が お お きい。2
.
酸 化 物 超 電導体
におけ る 臨 界 電 流密
度酸化物 超 電導体は通 常は焼結 体 あるい は多結 晶体と し て 合成される の で粒 界が存 在 し
,
粒 界の特 性は弱 結 合で ある。
つ まり,
焼 結 体 あるい は多 結晶 体を貫い て流 れる 粒 間 電 流は小さい。一
方,
粒 内に流れ る粒内 電 流は非 常 に高い臨 界 電 流 密 度を持っ こ と が報告されてい る。こ の た め に酸 化 物 超 電導体の臨界 電流 密 度に関 する研 究は 1)粒 内 臨 界 電 流 密 度に関する もの
,
2)大き な単 結 晶の合 成によ る大 きな粒 内電 流の実現 と その応 用,3
)弱 結 合の 特 性 改 善の三っ に大 き く分 けるこ と がで きる。
こ の中で粒 内臨界 電 流密 度に関す る 研究 は 1)ピ ンニ ング
・
セ ンター
の 正 体 を 見 出 すこ と ,2
)ピン= ング・
セ ン ター
の導 入,3
)臨 界電 流 密 度の高い酸 化物 超電 導 体の 合 成など を目的と して進め ら れて い る。 これ らは いず れ湘 南工科 大 学 紀 要 第 31 巻 第 1 号 も関 連が あ る。
一
般に,
弱結 合 支配の酸 化 物 超 電 導 体では臨 界電 流密 度は その磁化特 性か ら測 定 する。 酸 化 物 超
電導 体
,
と くにOCMG
(Oxygen
Control Melt Process )法で合成 した
RE1 −2−3
系 超 電 導 酸 化 物 (RE =
Sm
,
Nd
,
etc.
〉で は,
低 磁 界 側で膨 ら み (ピー
ク)を もっ た磁 化特 性を示す もの が報 告さ れ, 合成 法と基 本 稀 土 類の選 び方 に よっ て は よ り高い臨 界電 流 密 度を持っ た酸化 物 超 電 導 体合 成の可 能 性が示さ れてい る。 本 研 究で は サマ リ ウム あるい は ネ オ ジ ウム など希土類 を含む1−2−3
系超 電 導 酸 化 物の合 成 条 件をか えて,
ピー
ク効 果の 顕 著な もの を 合 成 し,
高い 臨 界 電 流 密度を もっ た酸 化物超 電 導 体 をっ く る と と もに,
ピー
ク効果の 原因 を 明 らかにする。
研 究は次の よ う に進め る。 (1
) 超電 導 体におけ る臨界 電 流密 度と磁 化 特性の 関係 (2
) 希土類 1−
2−
3系 超 電 導 体の合 成 (3
) 合 成 酸 化 物 超 電 導 体の磁 化特性 と臨 界電 流密 度の 測 定 (4
) ピー
ク効果の要因の検 討 こ の報 告で は 上 記一
連の 研 究の 中で (1)にっ い て報告 する。3
.
臨 界 電 流 密 度 外 部 磁 界の 中で超 電 導 体の 表 面に は遮 蔽 電 流が流れ て,
超 電 導 体 内 部に磁 界 が浸入 するの をさ ま たげる。 こ の と き表 面に流れ るこ とので き る 電 流に は限 界が あっ て それが臨 界電 流 密度で あ る。 なお,
「表面 」の厚 さ はロ ン ド ン の侵 入 長 さで決 まる。 外 部 磁 界 が 高 くなっ て臨 界 電X
−a
o
a
Fig
。
L Schematic il且ustration of induced super−
current.
流 密 度で限 ら れた遮 蔽 電流の お お き さ で は遮 蔽し き れ な く な る と電 流が流れ る 超電 導体表 面は さ らに厚 く な っ て 大きな遮蔽 電 流を流すよ うに な る。 電流の流れて い る部 分に は磁 界が浸入し て い る。 こ の 浸入 磁界が 量子 化さ れて量 子 磁 束と して超 電導 体内部に 浸 入 してい るのが第二 種 超 電 導体である。 こ の 状 況 を 簡 単なモ デル で 説明する と次の よ うに な る。Fig.1
の よ うな厚 さ (x 方 向)2a
の無限平 面 超 電 導 体を考え る。 こ の超 電 導 体 に平 行 に Z 方 向に外 部 磁 界 He を 加え る もの と する。 超 電導 体に はy
軸に平行にFig.1
の よ う な循環電流が流れ る。 磁界と電 流に は rot H=
=
Jhao
の 関 係があ るか ら,
モ デル の 座 標 条 件 をいれてJc
=dH
{x}/dr
とな る。 こ こ で H(x>は超 電 導 体 内に浸 入 して い る 磁 界H
一
aa.
xO
xa
H
Fig.2.
Slab
ofhard
superconductor exposedto an external field
,
一
a
一
J
」
(
x
)
曽 XO 亡X
胃
J
a
Fig
.
3.
ノ<x)corresponding to Hs(x)given in Fig.
2.
酸化物 超電 導 体の臨 界電 流 密 度にお けるピ
ー
ク効 果 (川 野 雅 治・
荻 原 宏 康・
末 松 久幸・
山内 尚雄 )H
rotB =
μb
Jc
0
ト
2
・一 一
l
Fig
.
4.
Magnetization process of a thin slab ofthickness
2
αin
a parallel to the surface.
であ り
,
ノ。はこ の超 電 導体の臨 界電 流 密 度の値である。 この よ う に侵 入 磁 界の勾 配が臨界電 流の値で 制 限をう け るとい う仮定を と る のをビー
ンモ デル と云 う34 ] 。4.
磁 化特
trD
’
le)Fig.
2,
Fig.3
に ビー
ンモ デルを仮定 し た と きの平 板 超 電 導 体にお け る 磁 界 の 浸 入 と 電流の分 布の様 子を示 す。 磁界は平板の両 側 か ら内 部に浸 入 し,
平 板の両 端に は往 復 する形で遮 蔽 電 流 が 流 れ,
超 電 導 体の内部に入る外部 磁界を ちょうど き れい に打ち消して い る。 外 部 磁 界H
。をゼロ か ら あ る値Hm
ま で上 げてい っ て 再びゼ ロ まで 戻 すと きの超電 導 体 内部の 磁 界 とそこ に流 れ る電 流の分 布を考え る。 な お,
Fig.
4 でのHp
は 浸 入 磁 界がちょ うど平板 超 電 導 体の中心に届いた と きの外 部 磁 界の値で あ り,
電 流 密 度 ノ。と はHp
= aJ。
の 関係が あ る。 超 電導 体の中の 磁 界H。
〔X)は 一1
飄
鬻
:
(
1
) と表 すこ と がで きる。 超 電 導 体の磁化M
は, 超 電 導 体 内 部の平 均 磁 束 密 度 をB とする とM _旦 一He
(2) μo で与え ら れ る。 こ こ で
,
外 部 磁場=
・
He ,
内 部磁場=
Hs(x}と し,
Hp
と 電 流 密 度 」,との 関 係をHp
=/、a と す る。
Fig.
2 (磁 場 上 昇 時 )に示 すよ うに 2っ の範囲 (0<H
。〈Hp ,
Hp
<H
。<Hm
)におけ る磁場の 磁化 曲 線M
(H
。)は H,
(x)=H
。+∫、x−
Hp で ある こ と を考慮 す る と,0
〈He
<Hp
の範囲 で一
M一一
毒
∫
[
H 、
(・)− H
・]dr
+
÷
∫
:
鼠 融一
He−
÷
∫
玩
堀 儂 ・J
・x− H
・)dx
− He −
t
[
(
H ・・+壱
」…−
H ・・)
]
:
−
c,、rUJ.
、 瓔≡
He−
2
」。a と なる。
従 っ て磁 化 曲 線は 鷹∴
M
(劫 ;− He
+2
ゐ。 (°〈He <H・) (3) とな る。 また,Hp
〈He
<Hm
にっ いて は一M
撒一
÷
∫
:
齣 出綴
一
÷
∫
拠
・J
・x−
H,)Clt 11
=
E厂7
ゐα=
百
J
・a と なるか ら,
こ の範 囲で は・
M
{H
)一
一
穿
(H,〈He ・H・
)(・〉
H
7 O H−
HpB
= μO
2Jcト
ー … ・
2
…一
ヨ
F韮9
。
5.
Hs(x)during a return sequence of He湘 南工科 大 学 紀要 第
31
巻 第 1 号 となる。次に
,
磁 場 をH
. (>2H
,)ま で上 げてか ら,下 降 させる 時を考える。 こ の 場 合はFig.
5 に示すよ うに,
磁 場は変 化する。Hm
>ff,
>Hm − 2Hp
で の磁 場は磁化の場 所が中 心 か ら0<x〈He− Hm
十2Hpf2
」。
の 時はH
(x)=
∫cx 十llm
− Hp
と なり, H/。−
Hm +2Hp12 ゐくx〈a の時はH
(x}− H 。
一
∫ 。x+H
。,− 2Hp
と なること を 考 慮 して,一
鵬 )−
」ムー
÷
∫
;
Hs
(x>dr
− H −
÷
1
砿
.2H.
VZIc( He−
1
・x+H
・− 2H
・)dx
・
÷
∫
野
+ 郷 ソ+H
・一
恥==
H
,一
去[
恥一
吉
ゐ・・・(
Hm − 2
姻
蟷 .2HN,b、c・
÷
[
音
J
・x ・ +(H
・一
姻
野
n+Wp ”2Jc一
与
一
臨 ・畿
・(
−
Hm1 2Hp)
研盖
と な る。
したが っ て こ の範 囲に お け る磁 場 下 降 時の磁 化 曲線は ・M
(H
・)一一
争
鴫一
藷
一
(
−
2Hp
Hm1
)
一
M
.
r
Jca2
aJc
Jca
’
−
2
一
Hp
Hm
Fig
.6.
Magnetization
vs.
field
traces
fer
a
hard
superconducting slab subjected to anexternal
field
sequence ofO
−Hm →0.
Hg
a
…「m >He
>H
,) (5
) ×H −
4Hp の よ うに な る。 ま た,Hm −
2Hp >H
。〉− Hm
で の磁場は H (x)=
H。
−
」。x +ffp
と な る か ら,
− M
{He
)− H
・一
t
s
:
H・
(・)dx一 伍
一
÷
∫
1
(He −
J
・x +H・一
・H
・)dx
3=
万E
ブ 馬 と なり,
こ の範囲に お け る磁化曲 線は∴
M
(H)一一
9H
,+H
・m− 一
9J
・a+H
・m (Hp
・He
・ ・) (・》 と な る10} 。 以上の式か ら, 外 部磁界 H。
による磁 化率M
の変化はFig.6
の様に振る舞うこ とが わかる。
こ の図か ら,
超 電導 体の臨 界 電流 密 度を 磁化曲 線か ら 求めるこ と がで きること が わ か る。 こ こ での1
。は一
定で ある。
すなわ ち 外 部 磁 場が2Hp
より も大きい と き,
」。
は 次 式よ う に磁化 曲線の幅とゐの関 係が求め ら れ る。M
(ll
)+−
M (H)一=
ゐα (7
)5
.
ピー
ク 効果
ピー
ク効果 と は,
臨界電 流密度が通 常 磁 場の増 加と と もに 単 調に減 少 する はずで あ るの に対 し,
ある磁 場で ピー
クを もつ とい う現 象で あ る。 そ し て こ の磁化 特 性はFig.
7 に示 すよ う な山 型の変 化と な り,
前述の よ うに臨 43Z{
O ≧ ∈ ε 01
匚
⊇ 冨阿
一
冨⊆
n閃
Σ ゼ一
]・
4−
6・
4・
2 0 2 4 6 Magnetic fiesld (T}Fig
.
7。
Magnetizationhysteresis
loop of the
SmBaCuO
sample.
一 24 一
酸 化 物 超 電 導 体の 臨 界 電流密度にお け るピ
ー
ク効果 (川野 雅 治・
荻 原 宏 康・
末 松 久 幸・
山 内 尚 雄 ) 界 電 流 密 度/c はこ の磁化特 性から求めるこ と か らこ の 山 型がJc
の ピー
ク効果 を意味 して い る。
ピー
ク効 果は銅 酸 化 物高温 超 電導体だ け で なく, 金属 系超 電導体でも観 測さ れて い る。 そ こ で は,
ピー
クの磁場は, 経験的にギ ン ッ ブル ク・
ラ ンダウパ ラメー
ター
κ が小さい超 伝導 体で は上 部 臨 界 磁場の近 傍にあり,
κ が大 き くなる にっ れて相対 的に低 磁 場の ほ うへ 移 動す る。 不純 物を多く含 む ため κ が非常に大きい銅酸化 物高温 超伝 導 体で は,
か な り低い磁 場で ピー
ク効果 (いわ ゆるフ ィ ッ シ ュ・
テー
ル効 果 )が起 こ っ て い る1 η。
銅 酸 化 物 超 電 導 体の ピー
ク 効 果は,
は じめ村上 らに よ っ て 報 告され た % その 後の研 究に よっ て こ の原因と して は超 電 導 体 内で の酸素 欠 損に より析 出さ れ る酸 索 欠 損 部 分 (REBa2Cu306 .
5 (RE 一
希 土 類 ))の 存 在 や 酸 素 ア ニー
ル で 析 出さ れ る第2
相 (RE
,一
.
Ba2−。
CusOy
)の 存 在がREBa2Cu307
の 中に おい て ピ ンニ ン グ・
セ ン ター
として共存して い る。 その第二 相の 超 電 導 性 がマ トリッ クス の超 伝 導 体よ り も弱い場 合,
ピ ンニ ン グ ・セ ンター
が超 電 導 状 態か ら常 電 導 状 態 へ と変 化 する磁 場において ピー
ク効 果が観 測さ れると報 告さ れて いる が十分な説 明に は 至 っ て いな い。 ピー
ク効 果の存 在は臨 界電流 密度の増 加 を 意 味 するこ と か ら, 研 究は引き続き進 めら れ てい る。6
. 希
土類
1
−
2
−
3
系
超電導
酸化物
の合
成 我々の研 究は臨 界電流 密度が高い超電 導体を合 成す る た め に,
ピー
ク効 果が著 しい OCMG 法 希 土 類 1−
2−
3系 超電導 酸化 物を条件を変えて合 成し,
ピー
ク効 果の原因 を明ら か にする こと を 目 的 と して い る。OCMG
法 希土類1−2−3
系 高温 超 電 導体の 合 成は次の ように して行 っ た。 粉 末Sm203
(株 式 会 社 高 純 度 化 学 研 究 所製;純度99 .
9
%),
BaCO3 (株式 会 社 レア メ タ リッ ク製;純 度 99,
9% ),
CuO
(株式会社レア メ タ リッ ク製;純 度99.
9
%)をそ れ ぞ れモ ル比 がSm203
:BaCO3 :CuO =
1:4:6 とな る よ うに計量 し混合か くは んする。 か くは ん さ れ た粉 末をペ レ ッ トに して 空 気 中850℃・24
時 間 とAr
雰 囲 気 中 900 ℃・
24 時 間の 内 容で二 度 仮 焼 を する。
こ の サ ンプ ルを
Fig.8
に示すようにSm2BaCuO5
上に設置し,Fig.9
に示す よ う な 温度 変 化に従っ て焼 成す る。 す な は ち
.
室 温 か ら 1070 ℃ まで 1時 間30
分 か けて 燃 焼 す る。 1070 ℃一
定の ま ま30 分 間 保 持 する。 1070℃ か ら1040
℃ ま で 3 分で 冷却。 1040 ℃ か ら940
℃ ま で100
時間か け て 1℃1min
で冷却する。 940℃ か ら 600 ℃ ま 温 度 104eorlO36 ℃ Ar雰囲 酸 素 雰 囲気 30m 100h幽
1
∫1 1070 036℃ 940 600350 「 ∬ 時間Fig.8.
Schematic
illustration
ofthe
modifiedOCMG process
.
A、 。,o ArorO
Fig
.
9.
Sample of OCMG process.
で
1
時間で冷 却す る。 以上の課程はAr
雰 囲 気 中で行っ た。 さ らに,600
℃一
定の ま ま 2 時間。 600℃ か ら500
℃ まで12
時間かけて冷 却。500
℃ か ら450
℃ まで 24 時 間か けて冷 却。 450℃ か ら 350 ℃ まで 60 時 間か け て冷却。350
℃ か ら室 温 まで 1時間か けて冷 却 する。 以 上の過 程は02
雰 囲 気 中で進め た。Fig.7
はこ の方 法 に より合 成し た試料の磁化 曲線であ り, ピー
ク効 果が顕 著に現 れて い る。7.
ま と めOCMG
法に よ り合成 し た希 土類 1−2−3
系酸 化物 超 電 導 体に現れ る ピー
ク効 果の機 構を解 明す る た めに,
合 成 条 件を変えて調 整 を し た試 料の,
組 成 や 特 性 を 観 察,
測 定 する。 そ れを 通 し て,
よ り高い臨 界 電 流 密 度 を 持っ 酸 化 物超 電導体を作成 する条 件の研 究 を 進め て い る。
第一
湘 南 工 科 大 学 紀 要 第
31
巻 第1
号 報 として超 電 導 体の磁 化 曲 線 と臨 界 電 流 密 度 との特 性に つ い てビー
ン・
モデル に従っ て説明し,
合 成 し た試料に よっ て得たピー
ク効果の実際例を報 告 し た。
OCMG
法に よ る希土類1−2−
3 系酸化 物 超 電 導 体の合 成お よ び磁 化 曲線の 測定, 臨界 電 流密 度評 価と考察につ い て は第二報で報 告 する。 謝 辞 この研究を進め るに 当たっ て,
貴 重な資 料 を 下さっ た 超 電 導工学 研究所 村 上 雅 人 博士,
モ デル につ い て 指導を いた だいた早 稲 田 大 学理 工学 部 石 山 敦 士教授に感謝 し ま す。 文 献11M .
Murakami ,
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