Influence of the CIP Pressure for the Mechanical and Electrical Properties of Pressure‑less Sintered TiN Ceramics

常圧焼結

Ti N

森 山 実

Influence of the CIP Pressure for the Mechanical and Electrical Properties of Pressure‑less Sintered TiN Ceramics

Minoru MORIYAMA

Thepu r eTi N c e r a m icc o mpa c t swe r ema nu f a c t u r e db yt hep r e s s u r e l l e s ss i n t e r i n gme t h o df r o m p u r eTi N p o wde r sw it h n oa d d i t i v e s . Theba l1 ･ m i1 1 e dTi Npo wd e r swe r ep r e ･ f o r me da tau n i ‑ a xi a lpr e s s u r eo fl OO MPa

a n dt h e nCI Pe d( Co l di s o ･ s t a t i cp r e s s u r e d )a t0 ,50 ,l o o ,2 0 0 ,3 0 0a nd3 5 0 MPa ,r e s pe c t i ve l y . Th eg r e e n c o mpa c t swe r es i n t e r e da t21 00 ℃ f o r2 hi na mbi e n tp u r eArg a s . Thes i n t e r e dc o mpa c t sha dar e l a t i v ed e n s i t y o f8 7. 6‑8 9. 6%,l i n e a rc o n t r a c t i o nc o e f f i c i e n to f1 2. 2‑1 3. 6%,ha r d ne s sof1 2. 3‑20. O GPa ,t e n s i l es t r e s so f 7 9 . 3‑1 46 . 3 MPa , t e n s i l es t r a ino f1 2 4‑230F L E ,Yb un g ' smo d u l u so f31 3‑3 6 6 GPa , Ri g id i t yo f1 31 ‑1 5 0 GPa , po i s s o n . sr a t i oo f O ･ 1 9‑0･ 2 4a n de l e c t r ic a lc o nd u c t i vi t yo fl ･ 8 3‑21 1 2MSm ･ 1 ･ Thec e r a mi c si se x pe c t e dt obe u s e da sac e r a mi cmo l dma t e r ia l t ha tc a nbema c hi n e db ye l e c t r ic a ldi s c h a rg ea n da se l e c t r o ･ c o nd u c t i v e h i g h‑ t e mp e r a t u r es t r uc t u r a l ma t e r ia ls ,

キーワー ド: ¶N セラミックス, C I p,常圧焼結,機械的性質,電気伝導度

1.緒 言

窒化チタン ( Ti N) セ ラミックスは,高融点 ( 2 9 49 ℃) , 高硬度 ( 約 2 0 GPa ) ,金属的性質 ( 1 00 0 ℃以上で塑性 変形),高導電性,着色 ( 金色),高化学的安定 ( 耐 食)悼,超伝導性等幾つかの優れた特性を持つ 1 ト 4)

著者 らは ,Ti N セラ ミックスが放電加工や高温での 塑性加工が可能な導電性の構造材料 として有望であ ると考え,先ず始めに単味の Ti N 焼結体の機械的及び 電気的な基本特性について評価 を試みた.即ち,焼 結助剤を全 く含まない純 Ti N 粉末を用いて,温度 1 8 0 0

‑2 2 5 0 ° C ,時間 3 0 ‑1 8 0 m in ,プレス圧 2‑1 4MP a ,雰 囲気圧 10J 〜1 0 a t mの条件でホッ トプ レス PP) 焼結 し, 得 られた焼結体の一般特性( 密度,結晶構造,組織, 格子定数,音速など) ,機械的特性( 硬度,曲げ強度, ヤング率など) ,電気的特性( 体積抵抗率) について評

● ^{本研究は.平成 9} 年度一般設備で導入した cI

(

圧成形) 装置を用いて行われた.

●● 電子制御 工学科教授 原稿受付

2 0 0 0

9

価 した.この結果,お よそ相対密度 8 4 . 0‑9 7 . 4%,ど ッカー ス硬 度 6. 6 7‑ l l . 5 GPa, 4 点 曲 げ強 度 7 6‑

26 5 MPa ,ヤング率 2 48 ‑5 6 0 GPa ,体積抵抗率 0 . 28 0‑

0 . 3 6 0pt 2 m の特性が得 られ,高強度 ･導電性構造材 料 として極めて有用であることを明 らかに した.ま た,これに関連 して導電性セラミックスである Ti N や

ⅥB 2 をベースに した各種非酸化物系複合セラ ミック スについても報告 した5 ) 〜l l )

本研究では ,CI P( Co l dl s o ･ s t a t i cP r e s s i n g ,水圧 を用 いた冷間等方圧 プ レス) 成形後常圧焼結 した nN セラ ミックスの機械的及び電気的特性の評価 を試み,得 られた焼結体が HP 焼結体 と比較 して特性上 どの程度 に異なるか調査 した.機械的特性 としては,硬度, 引張強度,ヤング率を中心に測定 した.なお ,Ti N は 難焼結性の材料であるため,通常は Co や Ni 等の助剤 を加 えて常圧及び HP 焼結 し,高密度体を得ている 1 2 )

〜l ュ ) . しか し,粒界腐食や高温強度特性等の点で,一

般的には焼結助剤を加 えない方が好ま しく,本実験

の場合 も ,CI P 圧の影響か焼結助剤の影響かを明確に

3 4

( 8 )

L= CL t≡

如 蹄 加 1 0 0 % T i N

末

4 0 0 g

と ^{. .} ＼ ^.

ヽ J

ボ ール ミル

(b)スラリーの乾燥及び頼粒化

真 空 ポ ン プ

へL･ , Z･l ' 1 . . 5 ) .t ･･ .8

.: a

:))

( d ) CI P ( 冷間 等 方 圧 ) 成 形

TiN球状期捜

25g で勤

≡

謂 荒 ｡ 尋 ヲ

図 1 試料作製 手順 (8)〜(d)

甫

卜工]二

二 コ

張

片の

法

形状

( C ) 脱バインダー処理

5 5 0 ℃

時間加

; 左

( E

( 21

℃×2h)

ー 99.9995%

ド (純 ガ ス B )

の

ー 高純 度

N2

うめこ (T i N

親銅

ヒータ

A rガ ス井 田気圧 la tm

図 1(横)拭料作興手順

( C )

(

す るため,焼結助剤は一切添加せず.純 Ti N セラミッ クスのみ を用いた.以下,この結果について報告す る.

2. 実扱方法 2‑ 1 試料の作成

原料 として用いた¶N粉末(日本新金属㈱製) は,ほ ぼ化学量論組成比を持つ Ti : 7 7 . 7 8,N: 21 38,C: 0. 23 , Fe: 0. 06,0: 0. 5 5ma s s % の組成であ り,平均粒子径は1 . 2

〝m

であった.

図 1 ( a ) 〜( I ) に,一連の試料作製手順 を示す.先ず 純 Ti N 粉末 を 4 00 g 秤量 し,エタノール 20 0 g とバインダ ( 中京油脂製セルナ SE‑ 6 0 4 ) 1 0 0 g を加えて,ボール ミル で7 時間混合 ･粉砕 した.作製 したスラリー を トレイ に移 し自然乾燥 させた後,乳鉢 を用いて直径 5 0 ‑1 0 0

1Lm

程度の額粒 を作製 した.この額粒 を1 つの引張試 験片につ き 25 g ずつ秤具 し,引張試験片用金型に充填 し,圧力 1 00 MPa で油圧 による一軸成形( 予備成形) を した･試験片の形状並びに寸法を同図 ( d) に示す.千 備成形体を薄い ゴム矧 こ入れて封印 し, 圧力 0 ,50 , 1 00, 2 0 0, 3 00, 3 50 MPa の計 6 条件でそれぞれ 6 本ずつ, 合計 3 6 本を CI P( 日機装( 絹製 CL 1 0‑ 5 5 ‑ 40 型) 成形 した.

CI P 成形後の試料 を高純度 Ar ガス( 純 ガス B) 雰囲気 中 で 5 5 0 ℃まで徐々に加熱 した後 1 時間保持 し,脱バイ

ンダー を行 った.脱バイ ンダー後の成形 品を粗粒 の

ⅥN 粉末(うめこ) に埋めた状態に して内径約 1 00 m m高 さ約 1 00 mm の黒鉛袈試料容器 の中に収め,炉 内の酸 素ガス等を十分取 り除いた後,高純度 Ar ガス雰囲気 中 ,21 00 ℃で 2 時間常圧焼結 した.作製 した試料は, その形状上の制約 か らダイヤモ ン ドカ ッターによる 加 工ができないため,そのまま引張試験片 として供

した.

2‑ 2 特性測定

焼結体の密度測定は , J I S Z 88 07 による方法によ り, 切出 した試料について嵩密度 と見掛密度 ( いずれ も アルキメデス法)を測定 した. Ti N の理論療度 ( 化学 量論組成)は 5 440 k g m 1 3 である 3 L1 ‑ ) .

線収縮率は,成形体の焼結前の試料長手方 向の長 さをt . ,焼結後の試料長手方向の長 さをZ とす ると , ( t o

‑I)/ )の値で示 した.

結晶子径は . Cu ターゲ ッ トを用いた X 線回折装置 を 用いて,2 8回折角 42. 6 度付近の ( 200 ) 結晶格子面回折 ピー ク( 最 強 ピー ク)にお け る半 価 幅 を利 用 した S c h r c r r 法により求めた 1 5 ) .

格子定数は,同 じく X 線回折装置によ り ,Si 粉末 を 混合 した内部標準法によ り測定 し,測定格子面は,

¶N の ( 420) 回折面及び ( 4 2 2) 回折面 とした.なお, Ti N ( 岩塩型構造)の格子定数は 0 . 42 4 0 m mであること が報告 されている 3 ) .

引張強度は

J I S R 1 60 6 に従い,図 1 ( d ) に示す形状 の試験片を用いて, クロス‑ ツ ド速度 0. 5mm･ m i n ･ ) で 行った･本試験 におけるひずみは,ひずみゲー ジ( ㈱ 共和電業 KFG

5‑ 1 20 ‑ C 1 ‑ l l ,ゲー ジ長 5mm ,抵抗 1 2 0 Q,ゲージ ･ファクター約 2 . 1 0 ) を試験片側面に 2 箇所エポキシ樹脂接着剤で貼付 して測定 した.

硬度測定は, ビッカー ス微小硬度計を用い,庄子 荷重を 9. S Nとした.

ヤ ング率の測定は,歪ゲー ジ法による静的弾性率 と J I S R 1 6 0 2 に従 った超音波パル ス法による動的弾 性率を測定 した.

体積抵抗率は,約 5. 5×2×40mm の板状試験片を引 張試験片 よりダイヤモ ン ドカ ッター を用いて切 出 し, 電圧降下法 ( 4 端子法 )1 6 ) により,電流 0. 5‑2. OA の範囲 で測定 した.電圧端子間の距離は約 1 5 … である.

以上,測定 したサンプル数は,格子定数 と結晶子 径測定を除き全て 6‑1 0 点であ り,デー タの代表値 と バ ラツキは,平均値 と標準偏差倍で示 した.

3. 結果 と考察 3‑ 1

図 2 に,純 Ti N 粉末 を圧力 1 00 MPa で金型予備成形

3 6

L g 諾 Cl I ) 地 形 後 21 00℃ で2時 間 常

ックス のSI ･ M細 縦 ( 8 )Cr P

) a

小H O OMJ ' u.( C ) 3 0 0Mpa (

)

a

( 一軸成形) 後 ,0 ‑3 5 0 MPa の圧力で C I P成形 し ,Ar 零 囲気 中 ,21 0 0 ℃ で 2 時間常圧焼結 した試料破面の走査 型電子顕微鏡 ( S EM) 組織 を ,CI p成形圧 をパ ラメー タ として示す. CI P 成形圧が 1 0 0 か ら 3 5 0 MPa と増加す る につれ て気孔が減少 し,多面体形状の結 晶粒 の外輪 郭 が明確 になる傾 向があったが,結晶粒 その ものの 大きさの変化 は観察 されなかった.また,いずれ の 試料にも双晶( 斜 め模様の線の集合) が認 められた.

3‑2 密度 ,線収縮率及び結晶子径

図 3に,常圧焼結 したTi N セ ラミックスの密度,線 収縮 率お よび結 晶子径 の変化 を示す .嵩密 度

De ns l t y) は ,CI P 成形圧 O MPa の 4 7 6 6 k g m3 か ら 2 0 0 MP a の 4 8 7 4 k g m‑ 3 ま で向上 したが ,3 0 0 MPa 以上 では一 定 ( 約 4 8 6 6 k g m 1 3 )とな り,飽和す る傾 向を示 した.本セ ラ ミックスの場合 ,C r P成形圧 として 2 0 0 MPa を選 べ ば十分で, これ以上高い成形圧 を加 えて も高密度化 ( 撤密化) の効果は小 さい と言 える.従 って, 嵩密度/

理 論 密 度 よ り求 め た 相 対 密 度 は , 理 論 密 度 を 5 4 4 0 k g m ‑ 3 とした場合 ,8 7 . 6 ‑8 9 . 6 % となった.見掛 け 密度( Appa r e ntDe ns i t y ,外部気孔 を含まない密度) 揺, CI p成形圧 0‑3 5 0 MPa に対 して 4 7 9 6‑4 9 0 7 k g m3 とな

り,当然のことなが ら嵩密度 よ りも高い値が得 られ

(

% )

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佃 J I U O 3

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0 5 01 0 0 2 00 3 0 035 0 CI PPr es s u r e

( MPa)

図 3

常圧焼結

i Nセラミックスの嫁度,線収縮率及び

結晶子径

(PdM)

S S a J

S U a

0 0 0 0 ∩> 5 っJ 1 0ノ ー ■..一 1 1

5 0

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Z

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(ed9)

S S a U P

a J U

0 501 00 200 30035 0 CI PPr ess ure

( MPa)

図 4

常圧焼結 Ti N セラミックスの引張強度,ひずみ及 びビッカース硬度

た.また.丙密度 とも ,CI P 成形圧が大 きい ほど向上 した.

線収縮率は ,1 2 . 2‑1 3 . 6% 程度 の値 を示 し ,CI P 成 形圧に比例 して増加す る傾向を示 した.

結 晶 子 径 は . CI P 成 形 圧 O MPa の 0 . 1 1 S〃m か ら 3 5 0 Mpa の 0 . 1 0 2J lm まで CI P 成 形圧 に反比例す る傾 向 を示 した.結晶子径 が小 さい とホール ･ペ ッチの 関 係 か ら材料強度が向上す るが ,CI P 成形圧 が 2 0 0 MPa 以上で結晶子径 は飽和す る傾向があった.

3‑3 引張強度,ひずみ及び ビッカー ス硬度 図4 に,常圧焼結 した Ti N セ ラ ミックスの 引張強度, ひずみ及び ビッカー ス硬度の変化 を ,CI P 成形圧 をパ ラメー タとして示す.セ ラ ミックスの引張強度は, 一般には試料 をつかむ機構が難 しいため曲げ試験 で 代用 され,引張強度特性値は貴重なデー タ と位置付 け られ るが ,CI p成形圧が大きいほ ど引張強度が向上 す る傾 向を示 した.具体的には ,CI P 成形圧 o MPa の 7 9 . 3 MP a か ら , C T P 成形 圧3 5 0 MP a の 1 06 . 6 MPa まで ,CI P 成形圧 O MP Aの場合 を基準 として約 1 . 3 4 倍に向上 した.

但 し ,CI P 成形圧が 1 0 0 MPa の とき最高値 1 4 6. 3 MPa (

じく CI P 成形圧 O MPa の場合を基準 として 1 . 8 4 倍) に達 す るなど,飛び抜けて高い値 も得 られた.

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( MPa)

図

5 常圧焼結 T i Nセラミックスの超音波法によるヤン グ率,剛性率及びポアソン比

引張試験時のひずみ( 試験 片側面 に2 箇所取付 けた ひずみゲージよ り求 めたひずみ) は , CI P 成形圧 に比例 して向上 した. CI P 成形圧 0‑3 5 0 MPa の変化 に対 して 1 2 5‑1 8 31 日 ( マイ クロス トレイン)となった.引張強 度お よびひず み が CI P 成 形圧 に比例 して 向上 した の は.結晶子径の減少に原 因がある と推定 され る.

引張試験にお ける応力‑ ひずみ 曲線の直線部勾配 よ り求めたヤング率は ,CI P 成形圧 O MP a の場合 31 7 GPa , 2 0 0 Mpa の場合 3 7 2 Gpa ( 最高値 ) , 3 5 0 MP 8の場合 2 98 Gpa

と求まった.

ビッカース硬度 は ,CI P 成形圧 O MPa の 1 2 . 3 GPa よ り 3 5 0 GP a の 2 0 . O Gpa まで ,CI P 成形圧 に比例 して向上 し た.但 し ,CI p成形圧が 2 0 0 お よび 3 0 0 MP a ではやや低 い値 ( 1 3 . 7.1 6 . 1 GP a ) が得 られ た.いずれ にせ よ 1 2 GPa 以上の硬質材 料 であるため.工具材料,型材料 と し て適用できるもの と思われる.

3‑4 ヤ ング率,剛性 率及びポア ソン比

図 5 に,常圧焼結 Ti N セ ラ ミックスについて,超 音 波法( 超音波イ ンパルスの音速) よ り求めたヤ ング率, 剛性率お よびポア ソン比の変化を示す.

ヤング率は ,CI P 成形圧 O MP a の 31 3 GPa よ り 3 5 0 MPa

の 3 6 6 GPa まで ,CI P 成形圧 にほぼ比例 して向上 した.

3 8

( S ＼ ∈ )

A だ 3 0 L a ^ P U

O

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1 0000 9000 8000 7000 6 000 5000

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A ) L ^ コ S L S 豊

0. 42410

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)

● ●

森 山

0 501 00 200 300350 CI P Pressure

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図

6 常圧焼結 T i Nセラミックスの音速.格子定数及び

3‑3 節の引張試験法の応力･ ひずみ関係か ら求めた ヤ ング率 と比較 して も ,CI P 成形圧3 50 MPa の場合 を 除いてほぼ同 じ値が得 られ,測 定法 による差異は認 め られ なかった.純Ti N 粉末の常圧焼結Ti N のヤ ング 率は.約ヨ o o‑3 50GPa であると言える.

剛性率 もヤ ング率 と同様 の傾 向を示 したが,値は ヤ ング率の約 4 0%程度で,1 31 ‑1 50GPa であった.

ポア ソン比は,0. 1 9‑0. 2 4 程度 であ り.Cl p成形圧 による大 きな影響は認 め られなかった.

3‑5 音速 ,格子定数及び抵抗率

図 6 に,常圧焼結 ¶N セ ラ ミックス焼結 体の音速, 格子定数および抵抗率を示す.

縦 波 音 速 は , CI P 成 形 圧 OMPa の 8 51 1 ms ' lか ら 350 MPa の9 268 m st まで,CI P 成形圧 に比例 して向上 し た.横波音速 も,縦波音速 と同様な傾向を示 し ,CI P 成形圧oMPa の52 43 ms ■ Ⅰ か ら 3 5 0 MPa の5 55 S m s ' l まで直 線的に向上 した.

X 線回折法 によ り求めた格子定数は, ( 42 0 ) 回折面か ら求めた値 と ( 4 22 ) 面か ら求めた値 とで僅かな差があ り,( 420 ) 面 の値 の方 が や や 大 き い値 が 得 られ , 0. 42 41 2 0‑0. 4 2 422 2 m mで あ っ た . い ず れ の場 合 も J CPDS フ ァイルに記載 され た値0. 42 4 0 m mよ りも少 し 大 きい値が得 られ た. この原因は,( D焼結 中に黒鉛

実

製試料容器 のカーボ ンが うめこの役割 を担 ってい る

Ti N 粉末 を通過 し Ti N 試料 中まで拡散 し結合 した こと,②成形用バイ ンダー 中の有機成分が脱バイ ン ダー過程で十分抜 けきれず に加 熱 され カー ボン と し て残留 した こと,以上① または② の原 因に よ りCが Ti N 中のN 原子 と一部置 き換わって固溶体T iNx C ,を形 成 し,格子定数が増大 したもの と推定 される.

4 . 総 括

焼結助剤 を一切添加 しない純Ti N セ ラ ミックス粉 末 を1 00 MPa で 金 型 に よ り予 備 成 形 後 , 圧 力 0‑

35 0 MPa でCI P( 冷間等方圧) 成形 し,A∫ 雰囲気 中,温度 21 00 ℃で2 時間常圧焼結 した.得 られ た焼結 体の機械 的及び電気的特性 を評価 した ところ,CI P 成形圧 に応

じて次の ことがわかった.

( 1 ) 一般的特性 として,特性値 はCI P 成形圧 に比例 し て高ま り, 嵩密度47 66‑48 7 4 k g mJ,相対密度8 7 . 6‑

8 9. 6%,線 収縮率 1 2. 2‑1 3. 6%,格子定数0. 4 2 41 20‑

0. 4 2 42 2 2 m mであった.

( 2 ) 機械的特性 は,一般 にCI P 成形圧 に比例 して向上 し,引張強度7 9 . 3‑1 46 . 3 MPa ,ひずみ1 24‑2 3 0 1 日 ,

ビ ッカ ー ス硬 度 は 1 2. 3 ‑20 . OGPa , ヤ ン グ率31 3‑

36 6 GPa ,剛性率1 31 ‑1 5 0 Gpa ,ポア ソン比0. 1 9‑0. 24 が得 られた.

( 3 ) 電気的特性 としての体積抵抗率は,CI P 成形圧 が 大きいほ ど低下 し ,0. 47 2‑0. 54 4J IQm ,電気伝導度 に換算す ると1 . 8 3‑2. 1 2 MS m l であった.

( 4 ) 音速 は,CI p成形圧に比例 して増加 し,縦波音速 8 51 1 ‑92 98 m s ' 1 ,横波音速5 2 4 3‑5 558 m s ' 1 であった.

( 5 ) Ti N セ ラ ミックスは,硬度,引張強度,電気伝導 皮,耐熱性.耐食性 が高い ことか ら,放電加 工可能 な型材料及び高導電性 ･高強度構造材料 として極 め て有望である.

参 考 文 献

I ) LE. To t h:t ' Tr a n s i t i o nMe t a lCa r bi d e sa ndNi t r id e s "

p p . 1 ‑ 26 2, Ac a d e mi cP r e s s( 1 971 ) .

2 )P .Sc h wa rz k o pfa n dR.Ki e f r e r :' ' Rc &a c t o T y Ha r d Me t a l s " , pp. 22 3 ･ 23 5 , t heMa c m il l a nCo mpa n y( 1 95 3 ) . 3)ファイ ンセラ ミックス辞典編集委員全編:"ファ

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9) 森 山実,青木博夫,小林義一: J . Ce r a m .Soc . J a p a n, 1 06,pp. 8 24･ 829( 1 998 ) .

1 0)森 山実,青木博夫 , 小林義一: J . Ce r a m.Soc . J a pa n , 1 06,pp. 1 1 96･ 1 200( 1 998 ) .

1 ) ) 森 山実: Pr

e di J l gSOft hc2 ndMa g ne t O ･ Et e c t r ini c s

I nt e ma t i o na lSy m po s i u m, pp. 455･ 458( 1 999 ) .

1 2)A.Ts ug e , H.I n ouca ndK.Kome ya:Yog y oI Kyoka i

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