平成19年度採択産業技術研究助成事業　中間評価ヒアリング資料

高性能膜分離プロセスの

最新動向と将来展望

平成２８年１２月５日

学校法人 早稲田大学

理工学術院 先進理工学研究科 応用化学専攻

松方 正彦

2016/12/05 1

平成28年度 NEDO 『TSC Foresight』セミナー（第2回）

環境調和した省エネ・省資源革新プロセスの将来展望

２０１６年12月5日（月） 13時00分～17時25分

東京国際フォーラム ホールD7

2016/12/05

2

未来は蒸留塔のない化学プラントへ

3

新しい分離膜技術と産業の創生により

ゼオライトは、Si,Al,O,Naなどよりなる

ナノ多孔性無機高分子結晶

4 小細孔ゼオライト アモルファスシリカ 炭素 大細孔ゼオライト 中細孔ゼオライト

石油精製・石油化学分野で

期待される分子分画領域

silicalite-1（MFI）

ゼオライトの分離(膜)材料としての期待

• 無機ガスや水の分離が盛んに検討

• 石油精製・石油化学分野では、より大きな分子の分離にも多くの需要

FAU, *BEA

LTA

CHA

•吸着性の差による分離 •IPA/水, エタノール/水 •分子ふるい作用による分離 •キシレン異性体分離

2016/12/05 5

ゼオライト膜

１

998年に A（LTA)型ゼオライト膜が実用化

エタノール、イソプロピルアルコールノ脱水用途

(三井造船）

Si/Al ratio

表面性質

耐水性

1



親水性

疎水性

弱

強

LTA

Y

MOR ZSM-5 Silicalite-1

国際ゼオライト学会が承認したゼオライト構造の種類

2016.11.23現在

6

ABW ACO AEI AEL AEN AET AFG AFI AFN AFO AFT AFV AFX AFY AHT ANA APC APD AST ASV ATS ATT ATV AVL AW O AW W BCT *BEA BEC BIK BOZ BPH BRE BSV CAN CAS CDO CFI CGF CGS -CLO CON CSV CZP DAC DDR DFO DFT DOH DON EEI EM T EON EPI ERI ESV ETL ETR EUO *-EW T FAU FER FRA GIS GIU GM E GON GOO HEU IFO IFW IFY IHW IM F IRN IRR -IRY ISV ITE ITG ITR ITT -ITV ITW IW R IW S IW V IW W JBW JNT JSN JSR JST JSW KFI LAU LEV LIO -LIT LOS LTF LTJ LTL LTN M AR M AZ M EI M EL M EP M ER M ON M OR M OZ *M RE M SE M SO M TF M TN M TT M TW M W W NAB NAT NES NON NPO NPT NSI OBW OFF OSO OW E -PAR PAU PCR PHI PON POS PSI PUN RRO RSN RTE RTH RUT RW R RW Y SAF SAO SAS SBE SBN SBS SBT SEW SFE SFF SFG SFH SFN *SFV SFW SGT SIV SOD SOF SOS SSF *-SSO SSY *STO STT STW -SVR SVV SZR TER THO TOL TON UEI UFI UOS UOV UOZ USI UTL UW Y VET VFI W EI -W EN YUG ZON

多様な構造を制御可能

深く研究されているゼオライトはほんのわずか

分野はまだまだ未開拓 これからの研究に期待

例：エチレンセンターにおける分離膜のニーズ

7 2016/12/05 脱水塔 コールド ボックス アセチレン エチレン 精留塔 エチレン エタン _{圧力スイン} グ吸着 燃料ガス 水素 C3, C4 水素化 プロピレン 精留塔 プロピレン プロパン 脱ブタン塔 ナフサ エタン 前処理 クラッカー 蒸気発生器 Oil-quench tower

圧縮

Water quench Tower 酸性ガス 除去 Fuel C4 ガソリン 圧縮 脱プロ パン塔 水素化

H

2

/CH

4

+

CH

4

/C2+

C2/C3+

C3/C4+

C4 分離

C2/C2

=

C3/C3

=

BTX（芳香族炭化

水素)分離

脱エタ ン塔 脱メタ ン塔

プロピレン／プロパン分離を対象とした省エネ性検討（１）

１段膜 ２段膜 ハイブリッド 原 料 ガ ス 中の プ ロ ピ レン濃度

オレフィン製造プロセスによって

原料ガス中のプロピレン濃度は大きく異なる

高 低

プロピレン濃度が低いケースでも省エネを達成

可能なハイブリッド型プロセスを構築

・既設プラントへの レトロフィット可能 ・様々なバリーション ・運転性に課題 ・シンプルで安価 ・省エネ性に優れる ・対応レンジ大 ・省エネ性に優れる 2016/12/05 8

エネ環先導（２０１６）の研究成果

※ 設定条件 C₃=_{製品純度： 99.5%} C₃=_{製品回収率： 99.5%}

 他の分離系における分離

膜性能目標値（分離係数）

の検討

各種オレフィン製造プロセスを

想定し、分離膜の必要性能

（分離係数）と適用可能プロセス、

省エネ性が明確になった

【想定プロセス】 ナフサクラッカー DTP/MTP プロパン脱水素

プロピレン／プロパンを対象とした省エネ性検討（２）

0 50 100 150 200 250 300 50 60 70 80 90 100 分離係数 [-] 原料プロピレン濃度 [mol%] 省エネ率 61% 膜-蒸留 ハイブリッド 省エネ率 42% 現状 膜性能 想定上限 膜性能 ２段膜 １段膜 省エネ率 62% 省エネ率 61% 分離系 対象プロセス 原料濃度 [mol%] 1段膜 2段膜 製品仕様 C2=/C2分離 エタンクラッカー 85 >1,000 >1,000 純度99.95mol% MTP 98 300 50 回収率99.5% H2/C2,C3分離 深冷分離代替 65 50 (*) 純度95mol%_回収率90% H₂/軽質ガス分離 PSA代替 65 20,000 (*) 純度99.99mol%_回収率90% N2分離 PP製造プロセス モノマー回収 67 200 （*) 純度99mol% 回収率95% (*)：1段膜プロセスにて対応可能

分離膜の要求性能

2016/12/05 9

エネ環先導（２０１６）の研究成果

2016/12/05 10 86 40 11 39 0 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

25

分離係数

[－

]

透過度[10

8

_mol/(m

2

_{s Pa)］}

ゼオライト膜（FAU,BEA)

シリカ膜（ゾルゲル)

シリカ膜（CVD)

先行研究(文献値)

MOF膜

コストの軸

○プロパン／プロピレン分離

Ag

+

_{イオン交換型ゼオライト膜（FAU,BEA)が、}

必要とされる分離係数を超える

分離膜の要求性能

回収率と製品純度の軸

• 高選択性 • 理想的には200近くまで可能 • 透過性能向上が課題 • 高透過性 • 選択性向上が課題

エネ環先導（２０１６）の研究成果

FAU-型ゼオライト膜

2016/12/05 ₁₁

5 µm

10 µm

ca. 3.5

μm

合成ゲル組成 : 80 Na₂O : 1 Al₂O₃ : 9 SiO₂: 5000 H₂O 結晶化温度 : 343 K 結晶化時間 : 24 h

FAU 膜

イオン交換

試薬 : 0.01 M AgNO₃aq. イオン交換率 : 101 %

Ag-FAU ゼオライト

12-員環細孔 (0.74 nm)

C3等モル混合物膜分離

12 2016/12/05

Ag-FAU 膜の単成分、２成分系の透過性能

プロパン／プロピレン分離

13 2016/12/05

点線は単成分系の透過度

実線は2成分混合ガス系の透過度

プロピレンがプロパンに対して、選択

的に透過

プロピレンの共存によって、プロパン

透過を大きく抑制

吸着の強さの差によって、大きな分離性能が発現

FAU 膜へのC3吸着特性

2016/12/05 14 10-2 10-1 100 101 102 103 10-810-710-610-510-410-310-210-1100 A mo u n t a d s o rb e d / m L ( ST P ) g -1 p / p_s 0 20 40 60 80 100 Num b er of a dso rb e d / u .c . -1

プロピレン

プロパン

Na-FAU

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 10-810-710-610-510-410-310-210-1100 A mo u n t a d s o rb e d / m L ( ST P ) g -1 p / p s 0 20 40 60 80 100 Num b er of a dso rb e d / u .c . -1

プロピレン

プロパン

Ag-FAU



プロピレンは Ag

+

_{-FAUに強く選択的に吸着}



１気圧でプロピレンは、ゼオライト細孔の70%(Na

+

_{-FAU) 、86%(Ag}

+

_{-FAU) を埋めている}

101 kPa (プロパン: p / p_s = 0.0725、プロピレン: p / p_s = 0.0619) プロパン プロピレン プロパン プロピレン Na-FAU 40.7 55.9 0.449 0.695 Ag-FAU 35.2 63.1 0.420 0.863 吸着分子数 / u.c.-1 _{占有率 /}

-吸着量に

大きな差

分子量の大きい炭化水素分離：

C

₁₆

膜温度 ; 673 K 透過試験場条件 n-cetane / iso-cetane; 548 n-cetane / sec-butylbenzene; 373

分離係数

n-cetane _iso-cetane sec-butylbenzene

n-cetane 透過度

n-cetane 透過流束

3.42 × 10-8 _{mol m}-2 _s-1 _Pa-1 949 g m-2 _h-1 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 p e rm e a n ce / m o l m -2 s -1 P a

-1 n-cetane purity in permeate; 99.7 wt%

フィード : n-cetane / iso-cetane / sec-butylbenzene = 34 kPa / 34 kPa / 34 kPa

= 38.6 wt% / 38.6 wt% / 22.8 wt%

15

分子量が大きくても

フィード : n-cetane / iso-cetane / sec-butylbenzene = 34 kPa / 34 kPa / 34 kPa

= 38.6 wt% / 38.6 wt% / 22.8 wt% 透過試験条件 膜温度 : 573 – 723 K

10

-11

10

-10

10

-9

10

-8

10

-7

550

600

650

700

750

p

e

rm

e

a

n

ce

/

m

o

l m

-2

s

-1

P

a

-1

membrane temperature / K

n-cetane i-cetane sec-butylbenzene

n -cetane i -cetane sec-butylbenzene n - / i - n / sec

-573 165 0.377 0.446 438 370 99.6 623 283 0.238 0.587 1188 482 99.8 673 342 0.624 0.916 548 373 99.7 723 335 0.556 0.708 592 473 99.7 permeance / 10-10 mol m-2 s-1 Pa-1 membrane temperature / K

separation factor / - n -cetane puarity

/ wt%

16

分子の最小径/ nm

直鎖のアルカン (0.45 x 0.40 nm) １分岐体のアルカン(0.56 x 0.45) ベンゼン環 (0.66 x 0.33) C₆ナフテン環 (0.66 x 0.50) o,m-キシレン(0.73 x 0.39) 多分岐アルカン(0.62 x 0.59) 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 n-hexane n-decane n-cetane 2-methylpentane benzene toluene p-xylene n-butylbenzene cyclohexane tetralin o-xylene m-xylene 2,2-dimethylbutane permeance / g m-2 s-1 Pa-1 透過度 ≒ 1.5 x 10-5g m-2 _s-1 _Pa-1 透過度 ≒ 1 x 10-6 g m-2 _s-1 _Pa-1 透過度 ≒ 1 x 10-8g m-2 _s-1 _Pa-1

C.E. Webster et al., J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 5509-5516.

透過度は、分子量ではなく、分子の最も小さい方向から

見た大きさによって支配されるー分子ふるい作用

エネ環先導（２０１６）の研究成果

18

○プロピレン／窒素分離

115 7 294 5.7 0 50 100 150 200 250 300 350 0 10 20 30 分離係数 [－ ]

透過度[10

8

_mol/(m

2

_{s Pa)］}

○プロピレン（プロパン）／水素分離

ゼオライト膜 （FAU,BEA) シリカ膜（ゾルゲル) シリカ膜（CVD)＠ 270℃ 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 0 200 400 600

分離係数

[－

]

透過度[10

8

_mol/(m

2

_{s Pa)］}

一段膜の目標値 シリカ膜（CVD)＠ 270℃ シリカ膜（ゾルゲル) MOF膜 炭素膜 MOF膜 深冷分離代替 PSA代替

プロピレンモノマー回収プロセス、プロピレン（オレフィン）／水素分離、プロパ

ン脱水素プロセスからのプロピレン回収（含 膜反応器）に目途

これまで研究が進んでいない分野に膜分離適用の可能性を開拓

エネ環先導（２０１６）の研究成果

19 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60

分離係数

[－

]

透過度[10

8

_mol/(m

2

_{s Pa)］}

ゼオライト膜（FAU,BEA) シリカ膜（ゾルゲル) シリカ膜（CVD) MOF膜

先行研究(文献値)

○エチレン／エタン分離

○エチレン／窒素分離

○エチレン／水素分離

0 100 200 300 400 500 0 10 20 30

分離係数

[－

]

透過度[10

8

_mol/(m

2

_{s Pa)］}

ゼオライト膜（FAU,BEA) シリカ膜（ゾルゲル) シリカ膜（CVD) MOF膜 一段膜の目標値 0 2000 4000 6000 0 200 400 600

分離係数

[－

]

透過度[10

8

_mol/(m

2

_{s Pa)］}

シリカ膜（ゾルゲル) シリカ膜（CVD) 炭素膜 ゼオライト膜（FAU,BEA) MOF膜 深冷分離代替

C

₂

、C

₃

分離系への膜の適用性・

開発可能性

ポリマー エンプラ 機能化学品 プロピレン ブテン イソプレン その他基 礎化学品

CO

₂ 低温改質 反応分離 選択率 可動型 MTO 反応分離 型FTTO 膜分離 Recycle 膜分離 精製 人工光合成 CO₂ 回収

水

エチレン 混合 生成物

メタノール

合成

ガス

メタン

水素

炭化水素

＋水

蒸留 ↓ 膜分離 触媒反応 ↓ メンブレンリアクター 蒸留 ↓ 膜分離 CO₂の社会ストック化

COP21対応：化学産業における炭素循環

のサイクルと分離膜技術の位置づけ

SOFC（発電）

O

₂

分離膜

将来的には自然エネ ルギー由来の水素 オレフィン/N2分離 （モノマー回収） 2016/12/05 20

パラフィン直接脱水素プロセス

21

プロパン、

エチレン

脱水素膜反応器

プロピレン・エチレン

／水素

水素

400－600℃

平衡移動（低温活

性触媒)

HC/H

₂

分離

パラフィン／オレフィン分離

HC/H

₂

分離

研究開発のポイント／膜反応器用およびオレフィン精製用分離膜の開発

• 高い水素透過性、選択性

• 膜反応器条件下

• 精製条件下

• 水素存在下でのパラフィン・オレフィン分離（FCCからのプロピレン精製と同一課題）

• 劣化抑制のため水素あるいは水蒸気同伴

• 高温耐水蒸気性

• 最適プロセス検討

すでにDowなど

が検討開始

まとめ

• 分離技術の革新は、化学産業の省エネによ

るコスト削減に大きく貢献し、国際競争力の

強化に資する

• 蒸留と分離膜のハイブリッド分離技術によっ

て、大きな省エネルギー可能

• ただし、分離膜開発とプロセス設計・最適化

をコンカレントに実施することが重要

2016/12/05 22

• 分離のニーズの多くは顕在化していない！これ

からの分野です

• 産学官の密接な情報交換が重要

• 分離膜だけではなく、吸着、抽出、晶析など、多

様な分離技術に関する学術的な基礎の全体的

な底上げ、分離プロセスのハイブリッド化技術、

反応分離技術への発展と、研究拠点（共同研究

を実施し、研究情報を集中的に議論できる場所

の形成）が必須

• 分離はものづくり産業革新の核心の技術

2016/12/05 23

ご静聴ありがとうございました

2016/12/05