Netsu Sokutei 13 (3) 157-164 (1986)
初 心 者 の た め の カ ロ リ メ ト リー
XII. 高 温 カ ロ リ メ ト リー
-混合 熱 測 定 を 中心 と
して-脇
原
将
孝 ＊
1. は じ め に 世 の 中 の材 料 指 向 と相 ま って 高 温 で の 単 体 や 化 合物 の 熱 物 性 値 を精 度 良 く把 握 す る た め高 温 カ ロ リメ トリー の 重 要性 が徐 々に認 識 され て い る。 カ ロ リメ トリーは測 定 物 質 の 熱 力学 的 な状 態 が変 化 す る プ ロ セ スで の 内 部 エ ネ ル ギ ー や エ ン タル ピー の変 化 を, 測 定 系 の 熱 エ ネル ギ ー の 変 化 と して捉 え る方 法 で あ り, その 測 定 の た め に各 種 の 熱 量 計 が 使 用 さ れ る。 カ ロ リメ トリー1)や 熱 量 計 の 詳細 に つ い て は過 去 に こ の講 座1∼3)や成 書4) で 記 述 され て い る。 そ こで本 講 座 で は問 題 を 高 温 に 限 定 し, 初心 者 で も比 較 的簡 単 に組 み 立 て や 操 作 が 行 え る伝 導形 熱量 計 の 使 用法 を述 べ た後, と くに 混 合 熱 測 定 を 中心 と して 測 定 デ ー タか ら生 成 熱, 融解 熱, 相 転 移熱 な どが どの よ う して 得 られ るか につ い て 詳述 す る。 2. 高 温 熱 量 計 高 温 熱 量 計 には伝 導 形 熱 量 計 や断 熱形 熱 量 計 な どが あ る。 高 温 で の 混 合 熱 や 溶解 熱 の測 定 に は伝 導 形 熱 量 計 が 適 して い るよ うに思 わ れ る。理 由 と して は, これ らの 熱 測 定 で は 比較 的反 応 が遅 い た め 単 位 時 間 当 りの 熱 量 変 化 が 微小 で あ り一 定 時 間 内で の 積 分 量 と して 算 出 す る方法 が好 都 合 で あ る こ と, 反 応 過 程 中 に外 部 か ら操 作 を 加 え る こ とが あ る (後述) こ と, また 高 温 で は 輻射 に よ り熱 が散 逸 す る影 響 を 解 消 で き る こ と, 組 み 立 て や 運転 が 比 較 的 容 易 で あ る こ とな どが あ げ られ る。 2.1 伝 導 形 熱 量 計 の 原 理 伝 導 形 熱 量 計 で は 熱 容 量 の 大 き な恒 温 体 (材質 : ア ル ミニ ウ ム, ス テ ン レスチ テ ィ ール, ニ ッケ ル, イ ン コネ ル, ア ル ミナ, 炭 化 ケ イ素 な ど) と中 心 部 の セ ル お よ び それ らの 連 絡 す るサ ーモ パ イ ル か らな って い る。 恒 温 体 を 長 時 間 に わ た り高温 の 一 定 温 度 に保 持 す る こ とは 困難 で, 微 小 な周 期 的 温 度 変 動 を 引 き起 し易 い。 この た め サ ー モパ イ ル端 子 か らの 安 定 な基 線 が 得 られ に くい。 温 度 の微 小 な周 期 的 変 動 を 消 去 す る た め セ ル部 お よ び サ ーモ パ イ ル部 を 左 右 対 称 に一 対 ず つ 配 置 した双 子 伝導 形 熱 量 計 が使 用 され る。 これ は Calvet タイ プ と して 知 られ, Kleppa5)が1960年 に 数 百 度Cま で 使 用可 能 な もの を 製 作 して 以 来, 多方 面 で使 用 され るよ うに な り セ トラ ム社 (仏) な どか ら も高 温 型 のFig. 1 (a) Assembly diagram of high temperature
twin-conduction-type
calorimeter (overall dimensions;
h=80cm;
d=65cm).
A, Inconel block; B,
tem-perature homogenizing shield; C, furnace shell; D,
ceramic support;
E, cast refractory insulation;
F, side water jacket; G, grooves for top and bottom
heater wires; H, typical thermopile lead wire; I,
central well for precision thermocouple; J, ceramic
tube sample chamber; K, ceramic wool; L, top
water jacket. (b) F, ceramic tube sample chamber;
G, ceramic thermopile supports; H, typical
thermo-pile wire; I, ceramic beads; J, steel retaining ring.
(a)
(b)
＊東京 工 業 大 学 工 学 部: 東 京 都 目黒 区 大 岡 山2-12-1 〒152
もの が市 販 され て い る。Fig. 1(a)に 双 子 伝 導 形 熱 量 計 の 全 体 図 の 例6)を, ま た そ の サ ーモ パ イ ル部 の 配 置 の 様 子 を Fig. 1(b)に 示 す。Kleppa ら7)は 最 近 で は さ らに ∼1500Kま で 使 用 可 能 な 双子 伝 導形 熱 量形 を 製 作 し研 究 を進 めて い る。 筆 者 等 の 研 究室 で 自作 した1000Kま で 使 用 可 能 な 双 子 伝 導 形 熱 量計 の 中 心 部 を Fig. 2に 示 す。 サ ー モパ イル は ス ラ ブ1段 に つ き8+8対 配 置 さ れ それ が8段 重 ね にな って い るた め全 部 で 片 側64+64対 か らな って い る。 左 右 で 正負 極 が 互 い に相 殺 す る よ う に 接 続 され, 理 想 的 に は 熱 変 化 に と もな う起 電 力 変 化 の み に感 応 す る こ と にな る。 サ ー モ パ イ ル は ま た試 料 容 器 と 恒 温 体 との 間 の 熱 伝達 径路 で もあ り, 反 応 後 はで き るだ け す みや か に セ ル部 と恒 温 体 の 温 度 が等 し くな る こ とが 望 ま しい。 サ ー モパ イル端 子 は 高 イ ン ピー ダ ンス マ イ ク ロボ ル トメ ー タヘ 接 続 した 後 レ コー ダ ーやパ ー ソナ ル コ ン ピ ュー タ (筆者 らの 研 究 室 で はNEC9801F2) へ 接 続 しデ ー タ の解 析 がな され る。 伝 導形 熱 量計 に よ る未 知 熱 量 を知 る方 法 は以 下 の よ うで あ る。 試 料 容 器 内で 発 生 した 熱 が 熱伝 導体 を通 して 恒 温 体 に 流 れ る場 合 の 試 料 容 器 と恒 温体 の 間 の温 度 差 をΔTと す れ ば, 単 位 時 間 にお け る熱変 化qとΔTの 間 に は次 の よ う な Tian の式 が成 立 す る。 q=H・d(ΔT)/dt+σΔT (1) こ こでHは 試 料 容 器 側 の 実 効 熱 容 量, σは 熱伝 導 体 の熱 伝 達 係 数, tは 時 間 を 示 す。時 間tま で の 熱 量 変 化Qtは (1)式 を 積 分 し, Qt=∫t0qdt=H〔 ΔT〕t0+σ∫t0ΔTdt (2) とな る。全 熱 量 変 化Qは 反 応 開始 時 点 か ら反 応 が終 了 し, 熱 移 動 が な くな るま で, 則 ちt=0か らt=∞ま で と考 え る と(2)式 は 次 の よ うに な る。 Q=H〔 ΔH〕 ∞0+σ∫∞ΔTdt (3) こ こでΔTはt=0, お よ びt=∞で と もに零 に な るの で(3)式 は 次 の よ うに 簡 単 にな る。 Q=σ∫∞0ΔTdt (4) Fig. 3(a)は 理 想 的 な ΔT vs. tの 曲線 で, 斜 線 部 の 面 積Sは∫∞0ΔTdtに 相 当 す る。 した が って一 定 温 度 で は SはQに 比 例 す る。 ま た既 知熱 量Q0に 対 す る面 積 をS0 (Fig. 3(b)) とす れ ば, Q0=σ∫∞0ΔT0dt, S0=∫∞0ΔT0dt よ り, Q/Q0=S/S0, ∴Q=(S/S0)Q0 (5) か ら未 知 熱 量 が 求 め られ る。既 知熱 量 を測 定 す る場 合, 純 粋 な 白金, 金 あ るい は銅 の チ ップを 常温 か ら熱 量計 中 へ 落 下 させ 熱 化学 デ ー タよ り既 知 熱 量 と面 積 を対 応 させ る (例 え ば 白金 の 場合, Kelley9)の デ ー タ, HT-H298 =5.81T+0.63×10-3T2-0.06×105T-1-1768(cal; 1calth=4.184J)。 伝 導 形 熱 量 計 で は 全 熱 変 化 は ΔTの 時 間 積 分 に比 例 し, 熱 流 が 伝 導 に よ る もの か輻 射 に よ る もの か に は よ らな い こ と にな る。 現 実 の 系 で は 熱抵 抗 が 温 度 に依 存 す る ため 比 例 定 数 σは 温度 の 関数 とな る。 2.2 ヒ ー トピ ッ ク ア ッ プ に よ る 補 正 白金, 金 あ る い は銅 な どの 純 粋 金 属 チ ップ の 落下 に よ る エ ンタ ル ピー (銅 の 場 合 は 表 面 の 酸 化 を 防 ぐた あ不 活 性 気 体 中 で 行 う必 要 が あ る) を 算 出す る際, 金 属 チ ップ が 熱 量 感 応 部 へ 落 下 す るま で の 間 に 囲 りか ら熱 を 吸収 Fig. 2 Center part of a high temperature
twin-conduction-type calorimeter. 1, Stainless connector; 2, zirconia block; 3, stainless cell; 4, Platinel thermopile; 5, temperature homo-genizing shield; 6, alumina ring; 7, zirconia block.
Fig. 3 Schematic drawing of output potential difference
vs. time curves from a conduction-type
calorimeter.
(a) unknown heat Q
(b) known heat Q0
し, わず か に温 度 が 上 昇 す る こ とに よ るQ0へ の補 正 が 必 要 とな る。 即 ち Fig. 3(b)で のS0は み か け の 面 積 で 真 の面 積 は それ よ りや や 大 きい はず で あ る。 この補 正 の た め に は直 径 の異 な る細 い 円柱 状 の 銅 線 を 落 下 して算 出 す る Kleppa ら10)の方 法 や表 面 積 の 異 な る 白金 チ ップ を 落 下 させ単 位 白金 量 の エ ン タル ピー変 化 を 無 限 固 体 へ外 挿 す る方 法 もあ るが, 筆 者 らの 研 究 室 で は次 の よ う に行 って い る11)。 い ま ヒー トピッ クア ップ に よ る効 果 (割合) をΩと す る と, 次 の よ う にな る。 Ω=(Qobs-Q0)/Q0 (6) 但 しQobsは 観 測 され た熱 で あ り, ピー ク面 積S0に 比 例 す るの で, Qobs=∫T2T1'CpdT=βS0 (7) と な る。 但 しT1'は 金 属 チ ップ が 熱 量計 の 熱 量 感 応 部 に 到 達 した ときの 温 度, βは 比 例定 数 で あ る。 ヒー トピ ッ クア ップ が 金 属 チ ップ の 表 面 積Aに 比 例 す る (比例 定 数 α) と仮 定 すれ ば(6), (7)式 よ り, (S0/Q0)=(α/β)A+1/β (8) が得 られ る。S0/Q0に 対 しAを プ ロ ッ トし, グ ラフ の 切 片 よ り βを 求 め て(5)式 のS0の 値 を 補 正 す る。 この 補 正 が どの程 度 に な るか は熱 量 計 の形 状 や設 定 温 度 に よ るの で 一概 に は言 え な い が, 筆 者 の経 験 か らす れ ば約1 ∼数%程 度 で あ る。 3. 混 合 熱 測 定 3.1 液 体-液 体 混 合 熱 測 定 高 温 に お け る液 体-液 体 混 合 熱 の 測 定 は その ほ とん ど が 溶 融 塩 の 混 合熱 測 定 と もい え る。 この 際各 成分 液 体 の 蒸 気 圧 が 熱 量 計 温 度 に お い て余 り大 き くな い こ とが 望 ま れ る。各 種 の 硝 酸 塩12), 水 酸 化物13), 塩 化 物14)な どの 混 合 熱 測 定 に つ い て は Kleppa らに よ り精 力 的 に 進 め られ て き た。 こ こで はア ル カ リ金 属 フ ッ化 物 (AF) と フ ッ化 亜 鉛 (ZnF2) につ い て 筆 者 が Kleppa 研 で行 っ た混 合 熱 測 定15)を 例 に と り, 実 験 上 の 問題 点 や結 果 の解 析 な ど に つ いて 記 述 す る。 溶 融 塩 の混 合 熱 を 測 定 す る際, 最 も困難 な 問題 の一 つ に 容 器 の選 択 が あ る。 多 くの 場 合 ア ル ミナ は各 種 の 塩 と 反 応 す る た あ好 ま し くな い。 そ の た め 金, 白金, パ ラジ ウム, 20%Pd-80%Au合 金, グ ラ プァイ ト, 窒 化 ホ ウ 素 な どが 用 い られ る。AF-ZnF2系 で は Fig. 4に 示 す よ うな2種 の容 器16)が 用 い られ る。実 験 の 容易 さ か らす れ ば グ ラ フ ァイ トが優 れ て い る。KFは グ ラ フ ァイ トと 反 応 す るた めKF-ZnF2系 で は 白金 容 器 (Fig. 4左 側) を 用 い た。 二 種 の液 体 が熱 量 計 中 で 熱 平 衡 に達 した と き Fig. 4の 上 部 容 器 を 底 部 へ移 動 させ 二 種 の 液 体 を 混 合 す る。 測 定 試 料 の 混 合時 の 全 モル 数 は0.03∼0.2モ ル程 度 で あ り, 混 合 比 に よ り上 部 と下 部 の試 料 の 組 み 合 せ を 変 え た り (上部 容 器 に セ ッ トで き る試 料 量 は 底 部容 器 の そ れ に比 し小 さ いた め), 前 回 使 用 した 混 合 液 に さ らに ど ち らか の成 分 液 体 を 加 え, 混 合 系全 範 囲 に わ た る混 合 熱 を測 定 す る。1232K (LiF-ZnF2, KF-ZnF2系), 1279K (NaF-ZnF2系) および1325K (KF-ZnF2系) で得 られ た混 合 熱 ΔHMの 結 果 を Fig. 5(a)に 示 す。 こ れ らを相 互 作 用 パ ラメ ー タ ーλM=ΔHM/N1N217)(N1, N2: モ ル分 率) とZnF2の モル 分 率 で プ ロ ッ トした の が Fig. 5(b)で あ る。図 か ら明 らか な よう にKF-ZnF2系 で はN1∼N2=0.5付 近 に 不 連 続 があ り, これ は混 合 溶 融 塩 中 にZnF3-イ オ ン の 存 在 を 示 唆 して い る。 ま た こ の研 究 に お い て 固体 のKZnF3 (ペ ロ ブ ス カイ ト構 造) を 合 成 し, 投 下 法 に よ り 融 解 熱 (m.p.1140K) を 測 定 し た。 そ の 方 法 は 白金 容 器 に粉 末KZnF3を 入 れ, 常温 か ら融 点 以 下 の 任 意 の一 定温 度1131Kの 熱 量 計 中 へ 投 下 し ΔH(1131)を 求 め る。 次 に 融点 以 上 の 任 意 の 一 定 温 度1158Kお よ び1212Kの 熱 量 計 中 へ 同 様 に投 下 しΔH (1158)お よ び ΔH(1212)を 求 め る。 以 上 の 結 果 か ら KZnF3の 融 解 熱 は次 の よ うに して 得 られ る。 ΔHfusion=ΔH(1158)-ΔH(1131)-Cp〔1158-1131〕 =16.64±08kcal・mol-1(1calth=4.184J) 但 しCp=(ΔH(1212)-ΔH(1158))/〔1212-1158〕 =37.4cal・deg-1mol-1
Fig. 4 Schematic diagram of experimental arrangements used for calorimetric measurements of heat of mixing.
こ の場 合 融 点 付 近 で は液 体 と固体 の比 熱 が近 似 的 に等 し い と 仮 定 して い る。 同様 に してZnF2の 融 解 熱 (m.p. 1220K)ΔHfusion (ZnF2) も9.54kcal・mol-1と 求 め ら れ た。 各 成 分 の 融解 熱 とN2=0.5で の 混 合 熱 ΔHM0.5を組 み 合 せ て 次 の よ うな サ イ ク ルを 考 慮 す る と1140Kで の 固体KZnF3の 生成 熱 ΔfHm°(単体 か らで は な い の で厳 密 に は 反応 熱) を算 出す る こ とが で き る。 KF(s)+ZnF2(s)→ΔfHm°(1140)KZnF3(s) ΔHf(KF) ΔHf(ZnF2) ΔHf(KZnF3) KF(l)+ZnF2(l)→2ΔHM0.5KZnF3(l) 明 ら か に ΔHm°(KZnF3)は 次 の よ う に 表 わ さ れ る。 ΔfHm°(KZnF3)=ΔHf(KF)+ΔHf(ZnF2) +2ΔHM0.5-ΔHf(KZnF3) こ こ で, ΔHf(KF)=7.05kcal・mol-1(1130K)18) ΔHf(ZnF2)=9.54kcal・mol-1(1120K) ΔHf(KZnF3)=16.64kcal・mol-1(1140K) 2ΔHM0.5=-11.6kcal・mol-1(1232K) を 採 用 す る と, ΔfHm°(KZnF3)=-11.6kcal・mol-1 =-48.5kJ・mol-1 が 得 ら れ る。 混 合 熱 の 値 は1140Kで も近 似 的 に1232K の 値 と な る と仮 定 し た。 各 成 分 の 温 度 に よ る 比 熱 変 化 を 考 慮 す る とΔfH°m,298(KZnF3)≒-479kJ・mol-1が 求 め られ るが, ±10%程 度 の 誤 差 が見 込 まれ る。 以 上 の よ うな解 析 法 は種 々の溶 融 塩 の混 合 熱 測 定 に も応 用 で き る こ とは言 うま で もな い。 3.2 液 体-固 体 混 合 熱 測 定 3.2.1 AF-CaF2系 (A: ア ル カ リ金 属) 一 方 の化 合 物 の融 点 が非 常 に高 く, その 固 体 を も う一 方 の液 体 と混 合 す る と液 体 と な る よ う な, 即 ち相 状 態 図 に お い て共 融点 を有 す るよ うな二 成 分 系 の 混 合 熱 もそ の 混 合 物 が 液体 を形 成 す る組 成 範 囲 で は測 定 可 能 で あ る。 こ こで はCaF2(m.p.1691K)とAFの 混 合 熱 測 定16)を 例 に あ げ る。この場 合混 合 熱 は Fig. 5(a), (b)の 容 器 を 使 用 して行 わ れ た。 液 体-固 体 の混 合 熱 の 関係 式 は次 の よ うに な る。 ΔHM=ΔHSLM-X2ΔHf(t) 但 し測 定 か ら直 接 求 あ られ るの はΔHSLMで あ る。X2は CaF2の モル分 率, ΔHf(t)は 熱 量計 温 度 に お けるCaF2 の 融 解 熱 を 示 す。 熱 量 計 温度 が1364Kの とき のΔHSLM /X2とX2の 関 係 を Fig. 6に 示 す。X2→1に 外 挿 す ると, ΔHf,1364(CaF2)=9.84kcal・mol-1 =41.2kJ・mol-1 を得 る。 これ は融 点 での 融 解 熱 ΔHf,1691(CaF2)=30kJ ・mol-1よ り大 き いが 比 熱 の 温 度 変 化 を 考慮 す る と文 献 値 と整 合 す る。 一般 に液 体-固 体 系 の 混 合 熱 の 精度 は液 体-液 体 系 の そ れ に比 し劣 る。
Fig. 5 (a) Integral enthalpies of mixing in the liquid mixtures of zinc
fluoride with lithium, sodium, and potassium fluoride at indicated
temperatures. (b) Enthalpy interaction parameters in the liquid
mixtures.
3.2.2 遷 移 金 属 ホ ウ化物 の 混 合 熱 測定 最 近 Topor ら19)は 材 料 と して 注 目さ れ て い る遷 移 金 属 ホ ウ化 物 の う ち, ScB2, TiB2, VB1.925に つ いて 混 合 熱 測 定 に よ り その 生 成 熱 を 求 め た。 これ らの化 合 物 は化 学 的 に安 定 で あ るだ け に, 直 接 熱 量 計 中 で反 応 させ て も 未 反 応 固 体 が 残 留 す るた め, これ ま で 精度 の高 い熱 化 学 デ ー タが不 足 して い た。 彼 らは 白金 お よび パ ラ ジ ウム ホ ウ化 物 の 融点 が それ らの 端 成 分 の 融 点 (例 えばPt; 2042 K, Pd; 1825K, B; 2365K) に比 し著 しく低 い (例 え ばPt2B; 1163K (非調 和 融 解)) こ とに 注 目 した。 そ し て Fig. 7に 示 す よ う な窒 化 ホ ウ素 の 容 器 と撹 は ん棒 に よ り, 1400Kに 設 定 した熱 量 計 中 に 常 温 か ら直 接成 分 単 体 お よ び ホ ウ化 物 を 落 下 させ, 熱 量 計 中 で 液体 合 金 を生 成 させ そ の混 合 熱 を 測 定 した。そ の反 応 は次 の ようで あ る。 0.71Pt(s,T1)+0.06MeB2(s,T1)+0.11B(s,T1) =Pt0.71B0.23Me0.06 (l,T2) (9) 但 しT1は 常 温, T2は 熱 量 計 温 度 を 示 す。 次 に 各 成分 単 体 を ま とめ て 落下 させ る と, 0.71Pt(s,T1)+0.23B(s,T1)+0.06Me(s,T1) =Pt0.71B0.23Me0.06 (l,T2) (10) とな る。(9), (10)式 よ り, 0.06Me(s,T1)+0.12B(s,T1)=0.06MeB2(s,T1) が 得 られ る。(9)お よび(10)式 の エ ン タル ピー をΔrH (9), ΔrH(10)と す れ ば, 1モ ル のMeB2が 生 成 す る 標 準 生 成 熱 ΔHf°(MeB2)は 次 式 で 与 え られ る。 ΔHf°(MeB2)=(ΔrH(10)-ΔrH(9))/0.06 =ΔrHm(10)-ΔrHm(9) 但 しΔrHmは(9), (10)式 の1モ ル 当 りの反 応 熱 を 示 す。 (9), (10)式 に お い て三 種 類 の 固体 の混 合 に よ り液 体 合 金 が 生 成 す る ため, 測 定 さ れ る熱 は溶 解 熱 で は な く混 合 熱 に 相 当 す る。求 め られ た ΔHf°の値 は それ ぞれScB2, -(307.0±148)kJ・mol-1; TiB2, -(328.4±10.2) kJ・mol-1; VB1.925, -(206.9±12.2)kJ・mol-1で あ っ た。 この 際 試 料 を 常 温 か ら落下 させ るの で, あ らか じ め 約1%の ヒー トピックア ップ補 正 (2.2参 照) が 施 され た。 3.3 溶 解 熱 測 定 溶 解 熱 は 溶 質 が 溶 媒 中 へ溶 解 す る と き発 散 また は吸 収 す る熱 量 で あ り広 義 に は 混合 熱 の一 種 で あ る。 溶 解 熱 に は溶 媒 あ る い は 溶 液 中 へ 微 量 δnモ ル の 溶 質 を 加 え た と き に溶 質1モ ル 当 り生 じた 熱 量変 化 δq/dnに 相 当 す る 微 分 溶 解 熱 と, 一定 の 溶 媒 へ 溶質1モ ル を溶 解 す る積 分 溶 解 熱 が あ る。 溶 解 熱 を 熱 量 計 中 で 測定 す る方 法 を 溶 解 カ ロ リメ トリー (Solution Calorimetry) とい う。 高 温 で の溶 解 熱 を 測 定 す る場 合, 溶 媒 と して液 体 合 金 や 酸 化 物 融 体 が使 用 され る が, カ ル コゲ ン化物 の よ うな溶 質 を 溶 解 す る場 合 は特 殊 な カル コゲ ン融体 が使 用 され る。 基 本 的 に は溶 解 した溶 質 が 溶 媒 との 間 で の 相互 作 用 が無 視 で き る こ とが必 要 で あ る ため, 通 常 溶 質 を 溶媒 中 にせ い ぜ い数 モ ル%ま で溶 解 させ, 無 限 希 し ゃ くが 成立 す る組 成 範 囲 内 で測 定 が行 われ る。 この た め 発生 す る熱 変 化 が 小 さ く, ま た溶 解 に あ る程 度 の 時 間 を 要 す る こ とか ら, 双 子 伝 導 形 熱 量計 が多 用 され る。 本 講 で は 高 温 用双 子 伝 導形 熱 量計 を 用 いて, 合 金 お よ び 酸 化物 融体 を溶 媒 と し て 炭 化物 の生 成 熱, ダ イ ヤ モ ン ドと グ ラ フ ァ イ トの相 転 移 熱 あ るい は各 種 の ケ イ酸 塩 の 生 成 熱 を 測 定 した 例 に つ いて記 述 す る。
Fig. 6 Plots of ΔHSLM/XCaF2 vs. XCaF2・ ○ LiF-CaF2
△ NaF-CaF2 □ KF-CaF2
Fig. 7 Schematic diagram of fused-silica liner with calorimetric cell.
3.3.1 合 金溶 媒 を 用 い た測 定 例 Kleppa ら20)は液体 ニ ッケ ル お よ び液 体 マ ンガ ンが 炭 素 の 良 好 な 溶 媒 で あ り, ま たMn:Ni=6:4の モ ル比 に お い て 調 和 融点 (1291K) が 存在21)し, 両 端 成 分 (Mn, Ni) の 融 点 よ り低 い こ とに 注 目 し, Mn0.6Ni0.4合 金 を 炭 素 およ び 炭 化物 の 溶媒 と して 使 用 した。彼 らは Fig. 8の よ うな 試料 容 器 を 用 い, こ れを 双 子 伝 導 形 熱 量 計 (1320 K) に 設 定 し, 容 器 が 熱 平 衡 に 達 した と き外 部 か ら力 を 加 え て 石 英 管 の 先端 部 の爪 (Fig. 8参 照) を 破 壊 し, 試 料 (グ ラ フ ァ イ ト, ダ イ ヤ モ ン ド, マ ンガ ン あ る い はMn5C2) と 反 応 さ せ た。 グ ラ フ ァ イ トお よ び ダ イ ヤ モ ン ドを Mn0.6Ni0.4合 金 溶 媒 中 に 溶 解 さ せ た 彼 らの 実 験 結 果 を Table 1に ま と め る。n2, x2は 溶 質 の モ ル 数 お よ び モ ル 分 率 を 示 す。Qは 測 定 熱 量, HGお よ びHdは グ ラ フ ァ イ トお よ び ダ イ ヤ モ ン ドの 溶 解 熱 を 示 す。Q/n2の 値 が x2の 値 に よ り 実 験 誤 差 内 で 一 定 と み な せ る こ と か ら, HG, Hdは グ ラ フ ァ イ ト お よ び ダ イ ヤ モ ン ドの 部 分 モ ル 溶 解 熱 と み な す こ と が で き る。 反 応 は 次 式 の よ うに な る。 C (グ ラ フ ァ イ ト, s)+液 体 合 金 =微 量 炭 素 を 溶 解 し た 合 金 HG(1320K)=(9.42±008)kcal・mol-1 (11) C(ダ イ ヤ モ ン ド, s)+液 体 合 金 =微 量 炭 素 を 溶 解 し た 合 金 Hd(1320K)=(9.10±014)kcal・mol-1 (12) (11), (12)式 よ り1320Kで ダ イ ヤ モ ン ドが グ ラ フ ァイ トへ 相 転 移 す る エ ン タ ル ピ ーΔH(D-G)は 次 の よ う に な る。 C(ダ イ ヤ モ ン ド, s)=C(グ ラ フ ァ イ ト, s) ΔH(D-G)=HD-HG =-(0.32±0.22)kcal・mol-1 =-(1.34±092)kJ・mol-1 (13) 常 温 と1320Kと の 間 で の 比 熱 を 考 慮 す る と, ΔH298(D-G)=-0.43kcal・mol-1 =-1.80kJ・mol-1 (14) と な る。 同 様 にMnお よ びMn5C2を 溶 解 し た と き の 溶 解 熱 は 次 の よ う に 与 え られ る。 Mn(s)+液 体 合 金=Mnを 溶 解 し た 合 金 HMn(1320K)=(1.95±009)kcal・mol-1 (15)
Fig. 8 Schematic diagram of mixing arrangement in the solution calorimeter.
Table 1
Enthalpies of solution of graphite (component 2) in the liquid
alloy Mn0.6Ni0.4 at 1320K.
Mn5C2(s)+液 体 合 金=炭 化物 を溶 解 した合 金 HMn5C2(1320K)=(45.30±028)kcal・mol-1 (16) (11), (15), (16)式 を 組 み 合 せ ると1320Kに お け る 炭 化 マ ンガ ンMn5C2の 標 準生 成 熱ΔHf°(1320K)が 求 め られ る。 2C(グ ラ フ ァ イ ト, s)+5Mn(s)=Mn5C2(s) ΔHf°(1320K)=-(16.71±091)kcal・mol-1 =-(69.9±38)kJ・mol-1 (17) この よ うに 適 当 な 合金 溶 媒 を見 つ け る と, 直 接 測 定 が 困 難 な 金 属 炭 化物 の 標準 生 成 熱 を数%の 誤 差 で 求 め る こ と が 可 能 とな る。 3.3.2 酸 化物 融体 溶 媒 を用 い た測 定 例 高 温 カ ロ リメ トリー に お け る酸 化 物 融 体 溶 媒 と して 有 名 なPb2B2O5は 横 川 と Kleppa22,23)に よ り1964年 に 発 見 され て 以 来, 優 れ た 酸化 物 溶 媒 と して 多 くの 酸 化 物 や ケ イ 酸 塩 の 溶解 熱測 定 に 用 い られて い る23∼26)。この 溶 媒 の 特 徴 は2PbOとB2O3か らな る, い わ ゆ る塩 基 性 酸 化 物 と酸 性 酸 化 物 の 混 合物 で あ り, 二 成 分 系 酸 化 物 の み な らず 複 合 酸 化 物 を よ く溶 か す。 ま た混 合 組 成 の調 整 の際 簡 単 な 整 数 比 にな らな い よ うに す る と溶 質 と溶 媒 の 相 互 作 用 の 効 果 を 減 少 す る こ とが で き (緩衝 作 用) 溶 解 熱 の 精 度 が上 が る。 また 最 近Na-Liメ タホ ウ酸 ((Na, Li)2
P2O4)27,28)が 還元 雰 囲 気 中 で も分 解 せ ず, 2価 の 鉄 イ オ ンを含 む 化 合 物 中 で も安 定 で あ り, Pb2B2O5と 同様 に酸 化物 や ケ イ酸 塩 な どを 容 易 に溶 解 す る溶 媒 と して 使 用 さ れ始 め た。 これ らの 実 験 で は例 え ば メ タケ イ酸 塩 の1つ で あ るMgSiO3 (エ ンス タ タイ ト) の 次 の よ うな反 応 熱 を 決 定 す るた め に溶 解 熱 測 定 が 行 わ れ る。 MgO+SiO2=MgSiO3 (18) この ときMgSiO3が 生 成 す る反 応 熱 ΔHr°(MgSiO3)は 3.3.1で も述べ た よ うにMgO, SiO2お よびMgSiO3の 溶解 熱 を別 々に測 定 し, 生 成 系 か ら反 応 系 の エ ン タル ピ ーを 差 し 引 き した 後, そ の 符 号 を 換 え てΔHf°を 算 出 す る。Table 2に Brousse ら28)が1073Kで 測 定 した い く つ か の 酸 化 物 と 関 連 す る ケ イ 酸 塩 の ΔH°r,1073および ΔH°r,298の値 を 抜 粋 しま とめ る。 ΔH°r,298を求 め る際 に 使 用 した 比 熱 の 値 は 文 献28)を 参 照 さ れ た い。 ＊印 は Pb2B2O5溶 媒 を 用 い て以 前 に測 定 され た値 を 示 す。 この よ うに本 来 熱 量 計 中 で 直 接 測 定 が 困難 で あ った化 合 物 の 熱 化 学 デ ー タを 容 易 にか つ 精 度 よ く得 る こ とが で き る。 4. お わ り に 高温 カ ロ リメ トリー に お いて, あ る時 間 内 に わ た り微 量 の熱 量変 化 の あ る混 合 熱 や 溶 解 熱 の測 定 に は組 み立 て や操 作 が比 較 的 簡 単 な双 子 伝 導 形 熱 量 計 が便 利 で あ る こ とを述 べ た。 こ の熱 量 計 を 用 いて 測 定 した 混 合熱 や 溶 解 熱 か ら どの よ うに して 化 合 物 の 生 成 熱, 融 解 熱, 相 転 移 熱 が算 出 で き るか を記 述 した。 本 稿 で は熱 量 計 の 回路 に つ い て は ふ れ な か った が, 測 定 値 を パ ソ コ ンに イ ンプ ッ トして整 理 す る とデ ー タ解 析 精 度 が 大 幅 に 向 上 す る。近 年伝 導 形 熱 量計 を 用 い た金 属 水 素 化 物 の 熱 測 定 も盛 ん に 行 わ れ て い るが, それ につ いて は省 略 した。 高 温 カ ロ リ メ トリーの うち反 応 の速 い燃 焼 熱 測 定 につ いて も多少 測 定 精 度 は 下 が るが双 子 伝 導 形 熱 量 計 で も測 定 可 能 で あ る。 そ れ につ い て は ふ れ な か った。 今 後 材 料 の 熱 物 性 値 の 必 要 性 と もか らみ 高温 カ ロ リメ トリー は益 々盛 ん に な る と 思 わ れ, この 方 面 の方 の一 助 に なれ ば幸 い で あ る。
Table 2 Enthalpy data for some silicates and related oxides. 文 献 1) 崎 山 稔, 熱 測 定10, 221 (1983). 2) 稲 葉 秀 明, 神 本 正 行, 高橋 洋一, 八 田一 郎, 熱 測 定11, 176 (1984). 3) 村 上 幸 夫, 小 川 英 生, 藤 原 一郎, 熱 測 定13, 97 (1986). 4) 新 実験 化学 講 座2, 基 礎 技 術1・ 熱, 圧 力, (日本 化 学 会 編); 丸 善, 1977.
5) O. J. Kleppa, J. Phys. Chem. 64, 1937 (1960).
6) S. C. Mraw and O. J. Kleppa, J. Chem.
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7) O. J. Kleppa and S. Sate J. Chem.
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8) 小 松 哲 郎, 脇 原 将 孝, 第19回 熱 測 定 討 論 会 講 演 要 旨 集, p. 66 (1983).
9) K. K. Kelley,“Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy”Bull., 584, Bureau of
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11) M. Nishio, N. Kuwata, H. Hinode, M.
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12) F. G. McCarty, L. S. Hersh and O. J. Kleppa,
J. Phys. Chem. 41, 1522 (1964).
13) B. K. Andersen and O. J. Kleppa, Acta Chem.
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15) O. J. Kleppa and M. Wakihara, J. Inorg. Nucl.
Chem. 38, 715 (1976).
16) O. J. Kleppa and K. C. Hong, J. Phys. Chem.
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18) A. C. Macleod, J. Chem. Soc. Faraday Trans.
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19) L. Topor and O. J. Kleppa, J. Chem.
Thermo-dyn. 17, 1003 (1985).
20) O. J. Kleppa and K. C. Hong, ibid. 10, 243
(1978).
21) M. Hansen“Constitution of Binary Alloys”,
