黄色発光ポリパラフェニレンビニレン系高分子薄膜の加熱処理効果
と異種共役高分子によるトップゲート型ヘテロ構造高分子発光トラ
ンジスタへの展開
梶井
博武
†a)近藤
正彦
†Thermal Annealing Effect of Thin Films Using Yellow Emissive Poly(
p-phenylene
vinylene) Derivative towards Top-Gated Heterostructure Polymer Light-Emitting
Transistors Based on Dissimilar Conjugated Polymers
Hirotake KAJII
†a)and Masahiko KONDOW
†あらまし 溶液プロセス可能な高分子 EL 材料の一つであるポリパラフェニレンビニレン (PPV) 系高分子を 使用した異種材料によるトップゲート型ヘテロ構造高分子発光トランジスタの作製及びその電気光学特性の改善 に関する知見を得ることを目指した．PPV 誘導体である Super yellow (SY) を活性層に用いたトップゲート・ ボトムコンタクト構造の単層素子から主に p 型動作を示し，SY 薄膜の絶対蛍光量子収率は加熱処理温度の増加 に伴い単調に減少したが，SY のガラス転移温度以上の 150◦C で加熱処理した薄膜において正孔電界効果移動度 が改善した．適切なゲート電圧を印加することで電子注入電極であるドレイン近傍に SY に起因する電界発光が 得られ，ソース・ドレイン電極として ITO 透明電極を用いた素子から正孔のみ伝導している状態で，電極近傍 のみ電子が注入されている単極性に近い特性を示した．コンタクトプリント法にて有機層下層には電子輸送性の 高いフルオレン系高分子である poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT) 薄膜を，上層には SY 薄膜を用いた異種材料によるヘテロ構造素子を実現し，低仕事関数の金属を用いず F8BT の電子輸送性を利用す ることで，SY 単層のみでは単極性を示した素子からヘテロ構造化により両極性の特性が得られた． キーワード 共役高分子，高分子発光トランジスタ，ヘテロ構造，ポリパラフェニレンビニレン
1.
ま え が き
高分子材料は当初，高い絶縁性により高電圧に耐え
る電力用の絶縁材料として開発が行われてきたが，共
役高分子が開発された．剛直な
2
重結合からなる共役
高分子の多くは，強い分子間相互作用を示し，一般に
不融，不溶のため加工することが難しかった．しかし
ながら，長いアルキル基あるいはアルコシキ基などを
側鎖に導入し分子鎖間相互作用を弱めることで，溶媒
に可溶な共役高分子材料が開発されて簡便に印刷プロ
セスで薄膜の形成ができるようになり，電子・光デバ
イスへの適用が行われた．
†大阪大学大学院工学研究科，吹田市Graduate School of Engineering, Osaka University, 2–1 Yamada-oka, Suita-shi, 565–0871 Japan
a) E-mail: [email protected]
電子・光デバイスの素子作製には更にパターン化が
必要となるが，インクジェット法やスクリーン印刷法
など高分子材料を用いて薄膜形成と同時にパターン化
ができる種々の印刷法が考案され，発光ダイオードや
太陽電池等の光デバイスやトランジスタ等の電子デバ
イスの作製に適用される．
共役高分子を用いた高分子
EL
に関しては，
1991
年に
J.H. Burroughes
等のポリパラフェニレンビニ
レン
(poly(
p-phenylenevinylene), PPV)
を用いた素
子 特 性 の 報 告 か ら ，
PPV
誘 導 体
[1], [2]
，ポ リ チ オ
フェン誘導体
[3]
，ポリフルオレン誘導体
(poly(9,9-dialkylfluorene), PDAF)
誘導体
[4]
，ポリパラフェニ
レン
(poly(
p-phenylene), PPP) [5]
等の種々の高分子
系材料が開発され，主に非晶質の状態における薄膜を
用いた発光特性の検討がなされてきている．特に高い
発光性を有する
PPV
誘導体は，フルオレン誘導体とと
図 1 代表的な横型 OLET の素子構造，(a) ボトムゲー ト・ボトムコンタクト型，(b) ボトムゲート・トッ プコンタクト型，(c) トップゲート・ボトムコンタ クト型と (d) トップゲート・トップコンタクト型単 層素子．(e) ボトムゲート・トップコンタクト型と (f)トップゲート・ボトムコンタクト型積層素子 Fig. 1 Typical lateral-type device structures of (a)
bottom gate・bottom contact-type, (b) bottom gate・top contact-type, (c) top gate・bottom type, and (d) top gate・top contact-type single layer devices, and (e) bottom gate・ top contact-type and (f) top gate・bottom contact-type bilayer devices.
もに高分子
EL
素子の研究開発で用いられてきている．
有機電界効果トランジスタ
(OFET)
はセンサー，
ディスプレイやウェアラブル機器の駆動回路用途とし
て現在，盛んに研究が行われている
[6]
∼
[8]
．
OFET
の素子構造はキャリアの流れる方向により横型と縦型
構造の二つに大別できる．横型構造には更にゲート電
極がデバイスの下部か上部に設けるかでボトムゲー
ト
(BG)
型とトップゲート
(TG)
型に分類でき，ソー
ス
–
ドレイン（
S/D
）電極を活性層に対してどう配置す
るかでボトムコンタクト
(BC)
型とトップコンタクト
(TC)
型に分類できる．
（図
1
）
BC
構造の方が，フォト
リソグラフィを用いること
S/D
電極の微細なパター
ン化が可能である利点がある．また，キャリアが縦方
向に流れる縦型構造である静電誘導
(SIT)
型
[9]
や段
差
(SVC)
型
[10]
なども高速動作や大電流化が実現で
きることから様々な検討がなされている．
低 分 子 系 材 料 で あ る テ ト ラ セ ン を 用 い た 単 極 性
の
BG
・
BC
型有機発光トランジスタ
(organic
light-emitting transistor
：
OLET)
にて最初に
EL
発光が報
告され
[11]
，その後，
PPV
系高分子を用いた
BG
・
TC
型
OLET
でも発光が観測された
[12]
．有機
EL
と有機
トランジスタを融合した
OLET
は，有機
EL
ディス
プレイにおける駆動回路が一体化することにより作製
プロセスが単純化できる可能性がある．また，
OLET
は
S/D
電極間で発光し，結晶性薄膜を用いることで，
耐熱性がありより高電流密度領域での駆動の可能性が
広がることから，光導波路デバイス等の光部品の微小
光源への応用も考えられる．よってスイッチング機能
と発光機能を有する
OLET
は，
VR/AR
ディスプレ
イや光センサー等の超小型光源への応用が期待される．
ディスプレイ用途等に向け開口率を上げるため線
状ではなく，面状でより広い面積で発光させること
を目的として，積層型
OLET
の研究が進められてい
る
[13], [14]
．同種のフルオレン系共役高分子を用いた
積層薄膜を活性層に用いたヘテロ構造
OLET
から，
S/D
間から面状発光や多色発光する素子が報告されて
いる
[15]
∼
[17]
．
そこで，本研究では溶液プロセス可能な高分子
EL
材料として有名な
PPV
誘導体の
1
種である
Super
Yellow (SY)
と略称される共役高分子を
TG
・
BC
構造
素子の活性層に用いた
SY
薄膜の加熱処理効果に関し
て検討を行った．また異種共役高分子材料による
TG
型ヘテロ構造高分子発光トランジスタの作製及びその
素子特性の改善に関する知見を得ることを目指した．
2. SY
薄膜の光学的性質に及ぼす加熱処理
の影響
応用面の観点から
OLET
は発光機能と駆動機能を
合わせもつので，新しい有機発光デバイスとして期待
されている．主に非晶質半導体薄膜を用いる有機
EL
と異なり，横型の
OFET
や
OLET
では多くの場合，
適切な加熱処理を施した結晶性薄膜を用いる．
共役高分子において
2
重結合に寄与している
π
電子
は高分子の主鎖に沿って自由に動きやすく，空間的に
広がっているため，主鎖が単結合からなり
σ
電子のみ
が存在する通常の絶縁性高分子にはない特異な性質を
示す．例えば，共役高分子の主鎖骨格に起因したサー
モクロミズムやソルバトクロミズムが生じることが知
られている
[18], [19]
．例えば，しばしば
OFET
特性が
検討されている主鎖骨格がチオフェン環からなるポリ
アルキルチオフェンでは，温度上昇に伴い側鎖アルキ
ル基のコンフォメーションが大きく変化し，主鎖のチ
オフェン環との立体障害が生じる．そのため，チオフェ
ン環を結ぶ主鎖に捻じれが生じて，温度上昇で蛍光
(PL)
強度が増加する．一方，
PPV
誘導体の分子構造
はベンゼン環と
2
重結合が交互に連なった結合をして
おり，隣り合うベンゼン環の側鎖間の立体障害が減り，
ベンゼン環が主鎖に対して比較的自由に回転できる．
図 2 SYの DSC 曲線．挿入図は SY の分子構造 Fig. 2 DSC curve of SY. The inset shows molecular
structure of SY.
そのため，
PPV
誘導体であるポリ
(2,5-
ジアルキル
-
p-フェニレンビニレン
)(RPPV)
やポリ
(2,5-
ジアルコキ
シ
-
p-
フェニレンビニレン
)(ROPPV)
では蛍光
(PL)
強
度が温度上昇で単調に減少する傾向がある
[20]
．
SY
は高分子
EL
研究において基本的な材料の一つ
であり，材料としては非晶質状態の性質は長年調べら
れてきている．
SY
高分子は溶液中と薄膜状態では
PL
スペクトルが大きく異なり，薄膜状態では分子凝集に
より溶液状態より
PL
スペクトルがレッドシフトし，
線幅も広がる．また，
Time-of-Flight (TOF)
法によ
り電荷移動度は，
10
−6∼
10
−7cm
2/Vs
と報告されて
いる
[21]
．種々の加熱処理を行った
SY
薄膜を用いた
高分子
EL
素子の特性が調べられており，
200
◦C
以上
の加熱で発光効率が大幅に減少することが報告されて
いる
[22]
．本章では
OLET
作製に向けて，
SY
活性層
の加熱処理に伴う分子凝集状態の異なりによる光学的
性質への影響に関して検討を行った．
熱分析である示差走査熱量
(DSC)
測定から，使用
した
SY
材料
(Livilux
TM, PDY-132)
のガラス転移温
度
T
gは約
100
◦C
と見積もられ，明確な結晶化温度や
融点は観測されなかった．
（図
2
）これまでに報告され
た転移温度に類似した結果を示した
[22]
．
活性層が単層
OLET
では，
S/D
電極から注入され
た活性層中の電荷キャリアは絶縁膜
/
有機半導体層界
面近傍でチャネルを形成する．
TG
構造の場合，有機
高分子絶縁膜
/
有機半導体界面に相当する有機半導体
のモフォロジーを直接に観測することが可能となる．
トルエンに可溶した
SY
溶液をスピンコート法にて大
気中で
SY
薄膜を作製した．本研究での薄膜の熱処理
は，ドライボックス中の窒素雰囲気下にて所望の温度
で
20
分間の加熱処理後，急冷して加熱処理温度の異な
る薄膜を準備した．熱処理温度が
SY
薄膜の表面状態
に与える影響を調べるため，原子間力顕微鏡（
AFM;
図 3 SY薄膜の topography 像 Fig. 3 Topography images of SY films.JEOL, JSPM-5200
）観察を行った．加熱処理温度の
異なる
SY
薄膜の
topography
像を図
3
に示す．なお，
画像のサイズはそれぞれ
1
μm × 1 μm
である．自乗
平均粗さ
(root-mean-square, RMS)
と最大高低差は
0.2
∼
0.3, 2
∼
3 nm
と見積もられ，
100
◦C
から
290
◦C
の加熱範囲ではほとんど変化していない．図
2
に示す
PPV
骨格構造をもつ
SY
のベンゼン環は主鎖の大き
なひずみがなくてもパラ位で結合しているので主鎖に
対して自由に回転でき，また長い側鎖が主鎖間の凝集
をある程度抑制していることが考えられる．一方，表
面モフォロジーは，
290
◦C
まで加熱することで細長い
フィブリル状のグレインが現れ，グレイン間が明確に
分かれて凝集が生じていることが推察される．
石英基板上に作製した膜厚が約
80 nm
の加熱温度が
異なる
SY
薄膜の光学特性に関して，吸収スペクトルと
蛍光
(PL)
スペクトルによる評価を行った．有機薄膜の
吸収と
PL
スペクトル測定は，分光光度計（島津製作所
UV-3100PC
）と絶対
PL
量子収率測定装置（浜松ホト
ニクス
Quantaurus-QY
）にて行った．図
4
に加熱温
度の異なる
SY
薄膜の吸収スペクトルと
PL
スペクト
ルを示す．
SY
の
T
gは約
100
◦C
であり，
200
◦C
までの
加熱温度の上昇に伴い，吸収スペクトルは長波長側へ
シフトしていることから，
π
共役長が増加することが
示唆される．しかし
290
◦C
まで加熱すると，吸収スペ
クトルが短波長側へシフトし，
250
∼
290
◦C
で
400
∼
500 nm
範囲の吸収スペクトルのピーク値が急激に減
少している．
SY
薄膜の光学バンドギャップが
250
◦C
以下の薄膜での
2.4 eV
から
290
◦C
薄膜では
2.45 eV
への増加が見積もられ，その起因の一つとして
π
電子
共役系の平面性が減少していることが考えられる．
SY
の吸収スペクトルのピーク波長に対応する励起
波長
445 nm
での蛍光スペクトル測定から，蛍光スペ
クトルのピーク波長はほとんど変化していないが，
PL
強度が温度上昇とともに単調に減少している．この加
熱薄膜における
PL
強度の減少の挙動は，側鎖のコン
フォメーション変化による主鎖間距離の減少や主鎖の
図 4 加熱処理温度の異なる SY 薄膜の (a) 吸収と (b) PLスペクトル
Fig. 4 (a) Absorption and (b) PL spectra of SY films with various annealing temperatures.
ねじれに起因した主鎖間での
π
電子系の重なりに伴
う励起子の解離確率の増加が考えられる．
100
◦C
から
150
◦C
，
250
◦C
から
290
◦C
の間で
PL
スペクトル強度
が明らかに変化していることから，これらの温度間で
SY
の分子凝集状態は比較的大きく変化することがわか
る．また
SY
の熱重量
(TGA)
測定から，
150
◦C
以下
の低温で重量の損失が見られ，
150
∼
350
◦C
ではほと
んど重量の変化が見られなく，
T
g以上の
100
∼
150
◦C
での
PL
強度の減少の挙動との関連性が指摘されてい
る
[22]
．高温加熱処理に伴う
SY
のわずかな重量減少
が
PL
強度の減少に関連する可能性も考えられる．
3. SY
単層高分子発光トランジスタ特性
加熱処理を施した
SY
薄膜の分子凝集状態の異なり
による電荷輸送への影響が
OLET
特性へどのような
影響を与えるかについて検討を行った．素子の作製方
法は，フォトリソグラフィによりガラス基板上にコー
ティングされた
Indium Tin Oxide (ITO)
をパターニ
ングして，エッチングをすることで
S/D
電極を形成し
た．その後，基板はエタノールとアセトンの有機溶媒
を用いて超音波バス，及び
UV
オゾンチャンバーで洗
浄した．
S/D
電極として
ITO
をパターン化（チャネ
ル長
L = 100
μm
，チャネル幅
W = 2 mm
）した基板
上に，トルエンを溶媒として大気中で
SY
薄膜をスピ
ンコート法にて成膜し，有機半導体層を窒素雰囲気下
で加熱処理を行った．ゲート絶縁膜としてポリメチル
図 5 様々なVGにおける (a) 100, (b) 150, (c) 290◦C で加熱処理した SY 薄膜を用いた OLET 素子の出 力特性Fig. 5 Output characteristics of OLETs made with SY films annealed at (a) 100, (b) 150 and (c) 290◦C for differentVGvalues in the hole en-hancement modes.
メタクリレート
(PMMA)
を大気中でスピンコート法
にて膜厚約
500
∼
600 nm
になるよう成膜し，窒素雰囲
気中にて約
100
◦C
で加熱処理を行った．その後，ゲー
ト電極として銀を
80 nm
真空蒸着して作製を行った．
OLET
の電気及び光学特性の測定は室温で窒素雰囲気
中のドライボックス中若しくは，約
10
−4Pa
の真空度
のチャンバー内にて行った．素子の電気測定は，ソー
スメータ
(Keithley 2636A)
を用いた．素子からの発
光スペクトルはマルチチャンネル分光器
(
浜松ホトニ
クス，
PMA-11)
にて，発光強度はフォトダイオード
(
浜松ホトニクス，
S2281, S1337)
にて受光し，発光像
は顕微鏡用デジタルカメラ
(
ニコン，
DS-Ri1)
にて観
察を行った．
SY
の最高占有軌道（
HOMO
）と最低非占有軌道
(LUMO)
準位は，それぞれ
−5.3
と
−2.9 eV
及び
ITO
電極の仕事関数
−4.8 eV
である．図
1 (c)
に示す
ITO
を
S/D
電極に用いた
TG
・
BC
素子の場合，正孔注入
障壁が低く，主に正孔によるトランジスタ特性が得ら
れることが期待できる．図
5
に様々なゲート電圧
(
V
G)
表 1 SY薄膜を用いた単層 OLET 特性の比較
Table 1 Comparison of the characteristics for single layer SY OLETs.
図 6 (a) SY薄膜による単層素子の正孔電界効果移動度 とその薄膜の PLQY の加熱温度依存性，(b) 100 と 150◦Cで加熱処理した SY 薄膜を用いた OLET 素子の伝達特性と EL 強度及び (c) SY(150◦C)素 子から代表的な発光像．挿入図 (b) SY(150◦C)素 子の EL スペクトル
Fig. 6 (a) Annealing temperature dependence of hole field-effect mobilities of OLETs and PLQYs of SY films, (b) transfer and EL intensity char-acteristics of OLETs made with SY films an-nealed at 100 and 150◦C for VD = −150 V,
and (c) typical optical image of SY(150◦C) OLET. The inset of (b) shows EL spectrum of SY(150◦C) OLET.
印加時の
SY
薄膜の加熱処理温度が異なる典型的な素
子のドレイン電流
(
I
D)-
ドレイン電圧
(
V
D)
特性を示
す．全ての素子の出力特性で飽和領域が得られ，有機
半導体
/
絶縁膜界面付近で
p-
チャネルの形成による
p
型トランジスタの典型的な特性を示した．
図
6 (a)
に
SY
薄膜による単層素子の正孔電界効果
移動度とその薄膜の
PL
絶対量子収率
(PLQY)
の加熱
温度依存性を示す．
SY
の
T
gが約
100
◦C
であり，加
熱温度の上昇とともに
π
共役長が伸び，
150
◦C
付近で
正孔移動度が最大値をとる．しかし加熱温度を
290
◦C
で正孔移動度が大幅に減少したのは，吸収スペクトル
測定から
SY
の
π
電子共役系の平面性が減少したこと
によるグレイン内でのキャリア伝導の悪化や
AFM
測
定からグレイン間でのキャリア伝導が阻害されたこと
が考えられる．また分子凝集状態の変化により
ITO
電極と高分子主鎖間における電極界面での注入の悪化
も移動度減少の要因として可能性がある．
SY(100
◦C)
素子ではほとんど発光が観測されず，加
熱に伴い
SY
薄膜の
PLQY
が減少するが，
SY(150
◦C)
素子において
V
D=
−150 V, V
G=
−120 V
印加時の
ドレイン電極近傍において，
EL
強度が最大となり
SY
に起因する
CIE
色度座標が
(0.53, 0.47)
の黄色の線状
発光が得られた．
（図
6 (b)(c)
）これはドレイン電極近
傍に蓄積した正孔による局所電界により電子が有機半
導体中に注入され，ドレイン電極の端のみ発光が生じ
ていることが示唆される．素子の最大外部量子効率は
0.2%
である．プラスチック基板上に形成可能な
150
◦C
以下の印刷プロセスで
SY
単層
OLET
の作製が可能
であることがわかった．
SY
を用いた単層
OLET
としては
BC
構造での特性
が報告されている．表
1
に代表的な特性を示す．
[23]
∼
[26] S/D
電極の一方を仕事関数の低い
Ca
等を用
いた場合，明確な両極性を示し，ボトムコンタクト
(BC)
構造
OLET
での正孔電界移動度としては
10
−4∼
10
−5cm
2/Vs
，電子電界移動度としては
10
−5cm
2/Vs
オーダーである．基本的には，正孔電界移動度の方
が高くなっている．
Au/Ca
電極を用いた
BG
・
TC
構
造
OLET
で，線幅が
2
μm
の線発光が観測されてい
る
[25]
．
Au/Au
電極を用いた
BG
・
TC
構造の素子で
は発光が得られていない．本研究では
ITO S/D
電
極は高い透過性を有し，金属電極に比べて
ITO
透明
電極は電極近傍で励起子消光が起きにくい利点から，
TG
・
BC
素子において
EL
発光が得られたものと考え
られる．
4. SY
を用いたヘテロ構造高分子発光トラ
ンジスタ特性
低分子材料を用いた有機半導体デバイスでは真空蒸
着法により容易に積層構造が可能となるが，一般的な
有機半導体材料を用い，通常のスピンコート法などの
溶液プロセスでは上層成膜時に下層が溶ける問題が発
生する．それ故，積層素子作製に関して用いる材料や
溶媒に対して大きな制限がある．下層と上層に用いる
材料の溶媒に対する可溶性を変えることで積層化が可
能となる．しかしながら，材料の選択性が狭くなるた
め，従来の有機材料の積層化を実現するため，薄膜転
写技術による積層化が検討されてきている．
積層型
OLET
に関して上層の活性層は，薄膜転写
法の一つであるコンタクトプリント法により成膜し
た．コンタクトプリント法は
poly(dimethylsiloxane)
(PDMS)
上に所望の薄膜を形成後，圧着させることで
薄膜を転写する方法である
[15], [27]
．そのため，上部層
成膜時の下部層の溶解を防ぐことができ，比較的容易に
有機層の積層が可能となる．ヘテロ素子の下層には有機
EL
材料において電子輸送性材料と知られているフル
オレン系高分子である
poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT, American Dye Sources
Inc., ADS133YE)
薄膜を，キシレンを溶媒として
スピンコート法にて成膜し，結晶化のため
200
◦C
で
加熱処理を施した．上層には
SY
薄膜を
PDMS
版上
に所望の薄膜を形成後，
120
◦C
で加熱しながら
2 MPa
以上の圧力を印加して
F8BT
が成膜された基板に圧着
させることで
SY
薄膜の転写を行った．その後
150
◦C
で加熱処理を行い，図
1 (f)
に示す異種材料によるヘ
テロ構造素子（
L = 100
μm, W = 2 mm
）の作製を
行った．
図
7
に
F8BT/SY
積 層
OLET
素 子 の 伝 達 特 性
と
EL
強 度 の ゲ ー ト 電 圧 依 存 性 を 示 す．
F8BT(
約
20 nm)/SY(
約
80 nm)
のヘテロ構造素子に対し
V
D=
−120 V
印 加 時 ，発 光 強 度 の ピ ー ク は
−60 V
か ら
−120 V
の正孔電流が支配的なゲート電圧領域で観
測され，
F8BT
単層素子からは
F8BT
に起因する黄
緑色発光が得られるが，図
8
に示すように積層素子
図 7 F8BT/SY積層 OLET 素子の伝達特性と EL 強度． 挿入図はエネルギーダイアグラムFig. 7 Transfer and EL intensity characteristics of F8BT/SY OLET forVD = −120 V. The
in-set shows the energy diagram.
図 8 (a) F8BT単層と F8BT/SY 積層 OLET 素子の ELスペクトルと (b) F8BT/SY 積層素子から代表 的な発光像
Fig. 8 (a) Typical EL spectra of F8BT single layer and F8BT/SY bilayer devices, and (b) typical optical image of F8BT/SY bilayer device.
からは
SY
に起因する発光が観測された．またドレイ
ン電流が最小のときに発光強度が最小となる．一方，
−40 V
以下の電子電流が支配的なゲート電圧領域で
は，ゲート電圧の増加とともに発光強度の増大が観測
された．
SY
単層素子の場合は，主に正孔電流が支配
的なゲート電圧領域で発光のピークが観測されるのみ
であり，ヘテロ構造素子では
F8BT
下層に電子電流
が流れることが，
0 V
付近で発光が観測された起因と
なっている．図
7
の挿入図に示すように
F8BT
の方が
SY
に比べて
LUMO
準位が
S/D
電極である
ITO
の
仕事関数との差が小さいことにより発光特性が両極性
発光により近づいたことが示唆される．
Ca
に代表さ
れる低仕事関数金属を用いず，大気中でも安定で
n
型
半導体でもある
ITO
電極を用いて，主に単極性を示
した
SY
高分子を用いても両極性を示す
TG
・
BC
型
積層
OLET
が作製可能である．
単層素子では発光輝度（発光出力）が十分ではない
ため，最近は，発光層として
SY
を，キャリア伝導層と
して高移動度のチオフェン系高分子半導体
(
正孔電界移
動度
0.01
∼
1 cm
2/Vs)
や酸化物系半導体（電子電界移
動度
1 cm
2/Vs
以上）を用い機能分離した
BG
型積層
構造
OLET
を作製することで，ディスプレイとして使
用可能な最大輝度が数千
cd/m
2を超える
OLET
素子
が報告されている
[28], [29]
．真空蒸着法も組み合わせ
た
3
層以上の多重積層化による
BG
型
OLET
も報告
されてきている
[30]
．今後，
TG
構造による更なる多
重積層素子への展開が必要不可欠であると考えられる．
5.
む す び
AFM
測定より
100
∼
290
◦C
の加熱処理では，
SY
薄
膜表面の自乗平均粗さや最大高低差はほとんど変化が
ないが，表面モフォロジーは
290
◦C
まで加熱すること
で細長いフィブリル状のグレインが現れた．
SY
薄膜
の
PLQY
は加熱処理温度の増加ともに単調に減少し，
吸収スペクトル測定から
290
◦C
まで加熱すると，吸
収スペクトルが短波長側へシフトが観測された．
PPV
誘導体である
SY
を活性層に用いた
TG
・
BC
構造の
単層素子から，主に
p
型動作を示し，
SY
の
T
g以上
の
150
◦C
付近で加熱処理した薄膜において正孔電界
効果移動度が改善し，
290
◦C
の加熱で移動度の低下が
みられた．適切なゲート電圧を印加することで電子注
入電極であるドレイン近傍に
SY
に起因する発光が得
られ，正孔のみ伝導している状態で，電極近傍のみ電
子が注入されている単極性に近い特性を示した．コン
タクトプリント法にて有機層下層には電子輸送性の高
いフルオレン系高分子
F8BT
薄膜を，上層には
SY
薄
膜を用いた異種材料によるヘテロ構造素子を実現し，
低仕事関数の金属を用いず
F8BT
の電子輸送性を利用
することで，
SY
単層のみでは単極性を示した素子か
らヘテロ構造化により両極性の特性が得られた．
謝 辞 本 研 究 の 一 部 は ，科 学 研 究 費 補 助 金
JP26289087
の支援を受けて行われた．単層素子の
実験に関して近藤研卒業生の真下貴之氏に感謝します．
文
献
[1] J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, P.L. Burns, and A.B. Holmes, “Light-emitting diodes based on conjugated polymers,” Nature, vol.347, pp.539–541, 1990.
[2] D. Broun and A.J. Heeger, “Visible light emission from semiconducting polymer diode,” Appl. Phys. Lett., vol.58, pp.1982–1984, 1991.
[3] Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro, and K. Yoshino, “Visible-light electroluminescent diodes utilizing poly(3-alkylthiophene),” Jpn. J. Appl. Phys., vol.30, pp.L1938–L1940, 1991.
[4] Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro, and K. Yoshino, “Blue electroluminescent diodes utilizing poly(alkylfluorene),” Jpn. J. Appl. Phys., vol.30, pp.L1941–L1943, 1991.
[5] G. Grem, G. Leditzky, B. Ullrich, and G. Leis-ing, “Realization of a blue-light-emitting device us-ing poly(p-phenylene),” Advanced Materials, vol.4, pp.36–37, 1992.
[6] G.H. Gelinck, H. Edzer A. Huitema, E.V. Veenendaal, E. Cantatore, L. Schrijnemakers, J.B.P.H.V.D. Putten, T.C.T. Geuns, M. Beenhakkers, J.B. Giesbers, B.H. Huisman, E.J. Meijer, E.M. Benito, F.J. Touwslager, A.W. Marsman, B.J.E. Van Rens, and D.M. De Leeuw, “Flexible active-matrix displays and shift registers based on solution-processed or-ganic transistors,” Nat. Mater., vol.3, pp.106–110, 2004.
[7] M. Kaltenbrunner, T. Sekitani, J. Reeder, T. Yokota, K. Kuribara, T. Tokuhara, M. Drack, R. Schw¨odiauer, I. Graz, S. Bauer-Gogonea, S. Bauer, and T. Someya, “An ultra-lightweight design for imperceptible plastic electronics,” Nature, vol.499, pp.458–463, 2013.
[8] Y. Takeda, K. Hayasaka, R. Shiwaku, K. Yokosawa, T. Shiba, M. Mamada, D. Kumaki, K. Fukuda, and S. Tokito, “Fabrication of ultra-thin printed organic TFT CMOS logic circuits optimized for low-voltage wearable sensor applications,” Sci. Rep., vol.6, 25714, 2016.
[9] K. Kudo, D.X. Wang, M. Iizuka, S. Kuniyoshi, and K. Tanaka, “Schottky gate static induction transis-tor using copper phthalocyanine films,” Thin Solid Films, vol.331, pp.51–54, 1998.
[10] K. Kudo, T. Takano, H. Yamauchi, M. Iizuka, and M. Nakamura, “High-speed operation of step-edge vertical-channel organic transistors with tacene and 6,13-bis(triisopropyl-silylethynyl) pen-tacene,” Jpn. J. Appl. Phys., vol.49, 04DK03, 2010. [11] A. Hepp, H. Heil, W. Weise, M. Ahles, R. Schmechel,
and H. von Seggern, “Light-emitting field-effect tran-sistor based on a tetracene thin film,” Phys. Rev. Lett., vol.91, 157406, 2003.
[12] J. Zaumseil, R.H. Friend, and H. Sirringhaus, “Spa-tial control of the recombination zone in an ambipolar light-emitting organic transistor,” Nat. Mater., vol.5, pp.69–74, 2006.
[13] S. Toffanin, R. Capelli, W. Koopman, G. Generali, S. Cavallini, A. Stefani, D. Saguatti, G. Ruani, and
M. Muccini, “Organic light-emitting transistors with voltage-tunable lit area and full channel illumina-tion,” Laser Photonics Rev., vol.7, 1011e1019, 2013. [14] M. Ullah, A. Armin, K. Tandy, S.D. Yambem, P.L. Burn, P. Meredith, and E.B. Namdas, “Defining the light emitting area for displays in the unipolar regime of highly efficient light emitting transistors,” Scien-tific Reports, vol.5, 8818, 2015.
[15] H. Kajii, H. Tanaka, Y. Kusumoto, T. Ohtomo, and Y. Ohmori, “In-plane light emission of organic light-emitting transistors with bilayer structure using ambipolar semiconducting polymer,” Org. Electron., vol.16, pp.26–33, 2015.
[16] T. Ohtomo, K. Hashimoto, H. Tanaka, Y. Ohmori, M. Ozaki, and H. Kajii, “Improved carrier balance and polarized in-plane light emission at full-channel area in ambipolar heterostructure polymer light-emitting transistors,” Org. Electron., vol.32, pp.213– 219, 2016.
[17] H. Kajii, “Fundamental and future prospects of printed ambipolar fluorene-type polymer light-emitting transistors for improved external quantum efficiency, mobility, and emission pattern,” Jpn. J. Appl. Phys., vol.57, 05GA01, 2018.
[18] K. Yoshino, S. Nakajima, and R. Sugimoto, “Fusibil-ity of polythiophene derivatives with substituted long alkyl chain and their properties,” Jpn. J. Appl. Phys., vol.26, pp.L1038–L1039, 1987.
[19] K. Yoshino, S. Nakajima, H.B. Gu, and R. Sugi-moto, “Absorption and emission spectral changes in a poly(3-alkylthiophene) solution with solvent and temperature,” Jpn. J. Appl. Phys., vol.26, pp.L2046– L2048, 1987.
[20] M. Onoda and K. Tada, “A consideration of ther-mochromic behavior in poly(p-phenylenevinylene) derivatives,” Thin Solid Films, vol.438-439, pp.187– 193, 2003.
[21] S. Gambino, A.K. Bansal, and I.D.W. Samuel, “Photophysical and charge-transporting properties of the copolymer SuperYellow,” Org. Electron., vol.14, pp.1980–1987, 2013.
[22] S. Burns, J. MacLeod, T.T. Do, P. Sonar, and S.D. Yambem, “Effect of thermal annealing Super Yellow emissive layer on efficiency of OLEDs,” Scientific Re-ports, vol.7, 40805, 2017.
[23] L.A.P. Kane-Maguire, D.L. Officer, J. Swensen, D. Moses, and A.J. Heeger, “Light emission in the chan-nel region of a polymer thin-film transistor fabricated with gold and aluminum for the source and drain elec-trodes,” Synth. Met., vol.153, pp.53–56, 2005. [24] J.S. Swensen, C. Soci, and A.J. Heeger, “Light
emission from an ambipolar semiconducting poly-mer field-effect transistor,” Appl. Phys. Lett., vol.87, 253511, 2005.
[25] J.S. Swensen, J. Yuen, D. Gargas, St. K. Buratto,
and A.J. Heeger, “Light emission from an ambipolar semiconducting polymer field effect transistor: Anal-ysis of the device physics,” J. Appl. Phys., vol.102, 013103, 2007.
[26] E.B. Namdas, J.S. Swensen, P. Ledochowitsch, J.D. Yuen, D. Moses, and A.J. Heeger, “Gate-Controlled Light Emitting Diodes,” Adv. Mater., vol.20, pp.1321–1324, 2008.
[27] A. Takakuwa, M. Misaki, Y. Yoshida, and K. Yase, “Micropatterning of emitting ayers by microcontact printing and application to organic light-emitting diodes,” Thin Solid Films, vol.518, 555e558, 2009. [28] E.B. Namdas, P. Ledochowitsch, J.D. Yuen, D.
Moses, and A.J. Heeger, “High performance light emitting transistors,” Appl. Phys. Lett., vol.92, 183304, 2008.
[29] M. Ullah, Y.-H. Lin, K. Muhieddine, S.-C. Lo, T.D. Anthopoulos, and E.B. Namdas, “Hybrid light-emitting transistors based on low temperature so-lution processed metal oxides and charge injecting interlayers,” Adv. Opt. Mater., vol.4, pp.231–237, 2016.
[30] M. Ullah, K. Tandy, S.D. Yambem, M. Aljada , P.L. Burn, P. Meredith, and E.B. Namdas, “Simultaneous Enhancement of Brightness, Efficiency, and Switch-ing in RGB Organic Light EmittSwitch-ing Transistors,” Adv. Mater., vol.25, pp.6213–6218, 2013.
（2019 年 8 月 26 日受付，11 月 27 日再受付， 2020年 3 月 12 日公開）
