環境に優しい鉛フリーの高性能圧電材料の創製

(1)

平成１６年１月９日埼玉県川口市本町４ − １ − ８独立行政法人科学技術振興機構電話 048-226-5606 （総務部広報室） URL http://www.jst.go.jp 茨城県つくば市千現 1 - 2 - 1 独立行政法人物質・材料研究機構電話 0 2 9 - 8 5 9 - 2 0 2 6 （広報室） URL http://www.nims.go.jp

環境に優しい鉛フリーの高性能圧電材料の創製

− 新しい原理に基づく巨大電歪

１）

_{効果の発見 −}

独立行政法人科学技術振興機構（理事長：沖村憲樹）は、戦略的創造研究推進

事業さきがけタイプ「秩序と物性」研究領域（研究総括：曾我直弘）における研究テー

マ「点欠陥秩序の対称性と特異なマルチスケール現象（研究者：任暁兵、独立行政

法人物質・材料研究機構（理事長：岸輝雄））」で進めている研究の一環として、新し

い原理に基づく巨大電歪効果（電場誘起変形）を世界で初めて発見し、有害な鉛を使

用しない環境に優しい材料を開発した。本研究の成果は、１月１２日（月）付の英国科

学雑誌「ネイチャー・マテリアルズ」でオンライン公開される。

(2)

【概要】

従来の逆圧電２）_{・電歪効果は圧電材料中のイオンが電場下で微小に移動することによって、結} 晶構造全体が少し伸縮する。このような過程による電歪は非常に小さい。それに対し今回の研究では、新しい原理（可逆的ドメイン変換）を用いて、はるかに大きな電歪を生じさせることが可能になった。この新しい原理を用いて得られた電歪効果（電場誘起変形）が数十年来広く使われているチタン酸ジルコニウム酸鉛（PZT）材料の電歪効果と比べ、低電圧で 40 倍という桁違いに大きい効果を示すことを見出した。この巨大な電歪効果はセンサーやアクチュエーターなどの電気―機械エネルギー変換に係わる広い分野に革命を起こす可能性を秘めている。また、作製した材料は鉛を使わないチタン酸バリウム系物質であるため、環境に優しい高性能圧電材料の創製にも貢献した。

【ポイント】

1. 新しい原理に基づく巨大電歪効果の発見。 2. 鉛を使用しない環境に優しい高性能圧電材料の創製。 3. この新原理を用いて、巨大電歪・圧電効果をもたらす様々な材料の開発が可能。 4. この巨大電歪効果は、センサー、アクチュエーターなどの電気―機械エネルギー変換に係わる広い分野に革命を起こす可能性を秘めている。

(3)

【研究の背景】

圧電材料は電圧を加えると伸縮し、逆に力を加えると電圧が発生するという効果を持つため、電気―機械エネルギーを変換するアクチュエーターなどに応用され、日常生活におけるブザーやインクジェットプリンター（インクの噴出制御）から最先端技術の走査型トンネル顕微鏡および原子間力顕微鏡（プローブ針と試料台の制御）まで幅広く利用されている。圧電材料の構造的な特徴はプラスイオンとマイナスイオンの中心がずれていることである。この材料に電場をかけるとイオンの微小移動が起こり、結晶全体が伸縮する。これは通常の圧電効果の基本原理である（図 1a）。このような圧電効果は原理的に非常に微弱（最も大きい圧電効果を持つＰＺＴでも 100V/mm の電場で最大 0.01％程度しか変形しない）であるため、この圧電原理を用いている素子の応用が限られている。また、現在最も利用されている PZT 圧電材料は有毒な鉛を含有するため環境問題の観点から規制されていく方向にあり、その代用材料の開発は世界的に重要な課題になっている。このような背景の中、任研究者は従来の圧電原理と異なる新しい原理を提案し、それに基づく巨大電歪効果を発見した(図 1b)。さらに、この効果を持つ材料は鉛を使用しないため、環境に優しい高性能圧電材料の創製に貢献した極めて独創的な研究である。 (a) 通常の圧電効果による電歪 (b) 新しい原理による巨大電歪図1 通常逆圧電効果による電歪の基本原理と新しい原理による巨大電歪の比較。

(4)

【内容説明】

1. 巨大電歪に関する新しい原理：可逆ドメイン変換。 原理的に小さい圧電効果による電歪（図 1a）とは対照的に、本研究では、理論上桁違いに大きい電歪効果を実現する可能な新しい原理を提案した。この新しい原理は次のように説明できる。圧電材料に電気分極３）_{方向が異なる領域（ドメイン）}４）_{が存在する。ドメインの間の分極方} 向は結晶対称性によって、180°や 90°などの角度がある。電場を加えると、分極方向が電圧方向に沿うようにドメイン変換が起こる。図 1ｂのように分極が電場に対し垂直である a-ドメインが、電場印加後電場に一致するように c-ドメインに変換される。このドメイン変換に伴い、低い対称性を持つ強誘電相の長軸方向と短軸方向が交換することになる。この過程で得られる歪の大きさは長軸と短軸の差であり、材料によるが理論上最大１−５％である。この値は通常の圧電効果より数十倍以上大きい。しかし、この巨大電歪効果は通常は不可逆であるため、その有用性は低かった。そこで本研究では、以下に説明する点欠陥５）_{のナノ秩序の対称性（以下は点欠陥の対称} 性と略す）という性質を用いて、可逆的なドメイン変換を実現し、可逆的な巨大電歪を生み出すことに成功した（図 1b）。図 2 は点欠陥の対称性の性質を示す。ある点欠陥（添加元素 D）の周り（ナノメートル範囲）にほかの点欠陥の占有確率を考える。数年前に任研究者らは、この占有率は平衡時、結晶の対称性に一致することを報告した。これは点欠陥のナノ秩序の対称性原理と呼ばれる。この対称性原理によると、常誘電相６）_{での点欠陥対称性は高く（図２ａ）、強誘電相}６）_の点欠陥の対称性（平衡時）は結晶の対称性と同様に低い対称性を示し、しかも点欠陥による点欠陥の分極も自発分極と一致する（図２ｂ）。図 3 は上記の点欠陥のナノ秩序の対称性性質を用いて、可逆的ドメイン変換による巨大電歪効果を実現する原理図である。圧電材料の常誘電相状態（図 3(a)）から、冷却により強誘電相転移６）_{が起こり、低い結晶対称性を持つ強誘電体状態になるが、点欠陥の対称性が常} 誘電相の対称性を引き継ぐため（図 3(b)）、不安定である。時効７）_{にともなって点欠陥の拡散} によって各ドメインの点欠陥の対称性がドメインの結晶対称性に一致するようになる（図 3(c)）。この状態は最も安定な状態である。電場を加えてドメイン変換が起こる（同時に巨大電歪が発生する（図 3f））際に、図 3d のような不安定状態になる。そのため、電場を除去すると元のドメイン状態（図３c）に戻り、形状も元に戻る。つまり、可逆的な巨大電歪が実現されることとなる。

(5)

(6)

(7)

２．具体的な方法と材料今回の研究では微量な Fe または K（点欠陥として）を含有したチタン酸バリウム（BaTiO₃）単結晶を用いた。Fe-BaTiO₃単結晶を強誘電相状態に 80℃で 5 日間時効し、図３c の状態にした。 3．結果時効した Fe-BaTiO₃試料の電歪効果は図４に示す。 200Ｖ/ｍｍの低電場において 0.75％という巨大な可逆電歪が得られ、この値は代表的な圧電材料 PZT より 40 倍も大きい電歪である。また、最近の話題になった PZN-PT 単結晶よりも 10 倍以上である。この新しい原理に基づく巨大電歪効果は通常の圧電効果と異なり、ある臨界電圧より急激な上昇を示す大きい非線形効果を示し、この巨大効果は従来小さい圧電効果が応用できなかった分野を開拓できるものと期待される。また、同じような大きい電歪効果はＫ−BaTiO₃単結晶にも発見された。これはこの新しい原理が普遍的であることを示唆している。今回の研究にもう一つ重要な成果として、本研究で発見した巨大電歪を示す材料は鉛を使わないため、環境に優しい高性能圧電材料の創製に寄与した。

図

4 点欠陥ナノ秩序による強誘電体における巨大電歪.

(8)

用語説明１）電歪結晶に電場を加えることによって生じた電場誘起歪。逆圧電効果２）_{も電歪効果の一種である} が、歪と電場は線形関係である。本文に紹介する巨大電歪効果は非線形的な効果である。２）圧電・逆圧電効果ある種の結晶に力を加えると応力に比例した電気分極が発生し、一対の結晶表面に正負の電荷が生じる。この現象を圧電効果または正圧電効果という。またこのような結晶に電場をかけると電場に比例する歪が生じる。これを逆圧電効果と呼ぶ。また、正・逆圧電効果の総称を圧電効果という。３）電気分極（自発分極）圧電材料にあるプラスイオンとマイナスイオンの中心がずれることで生じた双極子モーメント。この分極は電場を加えなくても存在する、自発分極とも呼ぶ。４）ドメイン強誘電体中に電気分極方向が同一の領域。異なるドメインの分極方向は異なる。５）点欠陥結晶中の格子不全、空孔、添加元素・イオンの総称。６）強誘電相転移、常誘電相、強誘電相多くの圧電結晶がある臨界温度（変態温度）を境に構造変化（相転移）が起こる。変態温度より高温側の相は中心対称構造を持ち、低温側の相は非中心対称構造をとる。中心対称構造を持つ高温相は分極を持たず常誘電相と呼び、非中心対称構造を持つ低温相は分極を持ち強誘電相と呼ばれる。圧電効果は強誘電相のみに現れる。７）時効試料を一定温度に保持することを時効と呼ぶ。時効によって点欠陥や原子がもっと安定な位置に拡散することができる。

(9)

【本件に関する問い合わせ先】任暁兵（Ren Xiaobing、にんぎょうへい）独立行政法人物質・材料研究機構材料研究所基礎物性グループ主任研究員〒305-0044 茨城県つくば市千現１−２−１ TEL: 029-859-2731，FAX: 029-859-2701 E-mail: [email protected] 瀬谷元秀（せやもとひで）独立行政法人科学技術振興機構戦略的創造事業本部研究推進部研究第二課〒332-0012 埼玉県川口市本町 4−1−8 TEL:048−226−5641，FAX:048−226−2144 E-mail:[email protected]

環境に優しい鉛フリーの高性能圧電材料の創製