アルミニウムエッチングの前処理としてのNaOH洗浄とカソード処理の検討

ア ル ミ ニ ウ ム エ ッチ ン グ の 前 処 理 と し て の

NaOH洗

浄 と カ ソ ー ド処 理 の 検 討

世 利

修

美＊,田

頭

孝

介＊

Investigations of NaOH Cleaning and Cathodic Treatment

as Pretreatment for Aluminum Etching

Osami SERI* and Kohsuke TAGASHIRA*

Electrochemical investigation of NaOH cleaning was carried out as a pretreatment for etching of electrolytic capacitors. An attemp was made using electrochemical equipment to clarify the relation between NaOH cleaning and cathodic pretreatment. It was found that surface treatment of aluminum by NaOH cleaning is electrochemically equvalent to cathodic treatment in a deaerated NaCl solution. Key Words: Aluminum, NaOH Cleaning, Pretreatment

1. 緒 言 電 解 コ ンデ ンサ 用 アル ミニ ウ ム電 極 箔製 造 に お け る エ ッチ ング技 術 は塩 化 物 を含 む 溶液 中 で強 制 的 に ア ル ミニ ウ ムを ア ノ ー ド溶 解 させ,電 極面 積 の拡 大 を 目的 と した 電 気 化 学 的 加 工 法 の一 つ で あ る。 この エ ッチ ング現 象 は アル ミニ ウ ムの局 部 腐 食 の一 つ で あ る孔 食 現 象 を応 用 し た もの で あ る。 つ ま り,箔 の エ ッチ ング は アル ミニ ウ ム の孔 食 反 応 を積 極 的 に利 用 した もので あ り,エ ッチ ン グ の 開始 点 や そ の後 の侵 食 具 合 は孔 食 反 応 にお け る孔 食 の 発 生 と成 長 に 対応 す る。 本 研 究 で は こ の ア ル ミニ ウ ム箔 のエ ッチ ン グ諸 現 象 を 孔 食 理 論 の観 点 か ら捕 え直 し,前 処 理 と して の ア ル カ リ 洗 浄 を取 り上 げ た 。 そ の中 で こ こで は脱 脂 及 び表 面 均 一 を主 目的 と したNaOH洗 浄 を取 り上 げ た 。 合 わ せ て NaCl水 溶 液 中 で の カ ソー ド処 理 とNaOH洗 浄 の電 気 化 学 的 関 係 を 検 討 した 。 電 解 コ ンデ ンサ 用 ア ル ミニ ウム電 極 箔 の エ ッチ ング技 術 に 関 す る基礎 デ ー タ の蓄 積 と整 備 の一 環 と して得 られ た知 見 を報 告す る。 2. 実 験 方 法 2.1 供 試 材 供 試 材 は純 度99.99%Al(0.001%Fe, 0.001%Si, 0.003%Cu),厚 さ104μmの 昭和 ア ル ミニ ウ ム(株)製の 軟 質 箔 を用 い た。 試 料 箔 は1cm×1cmの み を残 し,他 の部 分 は絶 縁 の マ スキ ン グを 行 った 。 2.2 試 験 液 試 験 液 は イ オ ン交換 水 を用 い,そ の容 量 は す べ て1L と した。 試 薬 は 市 販 の特 級 を用 い た。 脱 気 処 理(deae-ration)の 方 法 と して は,ガ ラス フ ィル タ ー を通 して高 純 度 窒 素 を 流 して お い た。 液 温 は温 度 制 御 装 置 を 用 い25 ℃,60℃ 共 ±2℃ に保 持 した。 2.3 測 定 方 法 分 極 曲線 の測 定 は通 常 の ポ テ ンシ オ ス タ ッ トを 用 い る 動 電 位 法 で 行 った。 測 定 範 囲 が 低 電 流 密 度 域 で あ る こ と 及 び試 片 面 とキ ャ ピ ラ リー先 端 の距 離 を2mmと した こ とに よ りiR値 は数mVと 小 さ い の で分 極 曲 線 へ の iR補 正 は省 略 した 。 照 合 電 極 は す べ て飽 和塩 化 カ リウ ム水 溶 液 中 のAg/AgCl電 極 を 使 用 した*1。 溶液 の緩 衝 能 測 定 時 の 液 量 は1Lと した 。 脱 気 状 態 下 でN/10 NaOHを1mLず つ滴 下 しそ の 時 のpHと ア ル ミニ ウ ム 箔 の 電 極 電 位 を測 定 した 。復 路 はpHが お よそ3に な る までN/10HClで 逆 滴 定 し,往 路 の場 合 と同 様 に そ の 時 のpHと 電 極 電位 を測 定 した。 な お,滴 定 に伴 う希 釈 は 無視 した。 3. 実 験 結 果 3.1 NaOH洗 浄 時 の ア ル ミニ ウ ム 箔 の腐 食 電 位 現 行 の ア ル カ リ洗 浄 は圧 延 加 工 時 に 付 着 す る機 械 油 等 の脱 脂 が主 目的 で あ る。種 々の アル カ リ洗 浄 法 の 内,60 ℃ で数%のNaOH水 溶 液 中 で60秒 位 浸 せ きす るNaOH 洗 浄 が 一般 的 で あ る1)。 こ こで は60℃,1.0%のNaOH 水水 溶 液 中 に60秒 浸 せ きす るNaOH洗 浄 法 を基 準 と し, 各 条 件 にお け る電 気 化 学 的 性質 を 検 討 した 。 ＊ 室 蘭 工 業 大 学(〒050北 海 道 室 蘭 市 水 元 町27-1) Muroran Institute of Technology (27-1, Mizumoto-cho, Muroran-shi, Hokkaido 050)

＊1:以 下 ,本 文 で は 銀 塩 化 銀 参 照 電 極 基 準 のVvs.Ag/AgCl を 略 してVと 記 す 。

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金属 表面技術

Fig. 1 Variation of corrosion potential of aluminum with time in NaOH solutions.

NaOH水 溶 液(大 気 開 放,溶 液 か くは ん,NaOH濃 度:0%NaOH(ブ ラ ン ク),0.1%NaOH,0.5% NaOH,1.0%NaOH,液 温:25℃,60℃)中 に ア ル ミ ニ ウ ム 箔 を5分 間 浸 せ き し,そ の 時 の 腐 食 電 位(以 下, Ecorrと 略 記 す る)を 測 定 し た 。 そ れ ら の 結 果 を 図1に 示 す 。 浸 せ き5分 後 に お け る 液 温60℃ のEcorrとNaOH濃 度 の 関 係 は -1 _{.92V≒Ecorr(1.0%NaOH)<Ecorr(0.5%NaOH)} <Ecorr(0.1%NaOH)≒-1.65V…(1) と な っ た 。 浸 せ き5分 後 の1.0% NaOHに お け るEcorr と液 温 の 関 係 は -1 _{.92V≒Ecorr(60℃)<Ecorr(25℃)≒-1.73V…(2)} と な っ た 。NaOH濃 度 が 濃 く な る に つ れ て,ま た 液 温 が 高 く な る に つ れ て ア ル ミ ニ ウ ム 箔 のEcorrは 卑 電 位 方 向 に 変 化 した 。 NaOH洗 浄 後 の 試 料 表 面 を 図2(a),(b)に 示 す 。 な お,図2(a)は ブ ラ ン ク と し て の 試 料 表 面 で あ る 。 前 処 理 無 し の 表 面(図2(a))は 圧 延 に よ る 凸 凹 や 疵 が 存 在 し,表 面 は 鋭 い 起 伏 が 多 い 。NaOH洗 浄 後 の 表 面 は 図2(b)に 見 ら れ る よ うに 鋭 い 起 伏 は 取 れ,な め ら か に な っ て い る 。 表 面 に は あ ば た 状 を 呈 し て い る個 所 も あ る。 3.2 NaOH洗 浄 の 分 極 曲 線 NaOH溶 液(大 気 開 放,溶 液 か く は ん,NaOH濃 度:0.1%NaOH,0.5%NaOH,1.0%NaOH,液 温:25 ℃,60℃)中 に ア ル ミ ニ ウ ム 箔 を 浸 せ き し,浸 せ き60秒 後 の ア ノ ー ド,カ ソ ー ド分 極 曲 線 を 測 定 し た 。 そ れ ら の 結 果 を 図3に 示 す 。 そ れ ぞ れ 図3(a)は 液 温60℃,図3 (b)は 液 温25℃ の 場 合 を 示 す 。 25℃,60℃ 共 約1mA・cm-2ま で は ほ と ん ど 分 極 し な い 系 で あ る 。 液 温60℃ のNaOH濃 度 と ア ノ ー ド勾 配 (以 下,baと 略 記 す る)は

(a): No treatment

(b): 1%NaOH, 60℃, 60s

Fig. 2 SEM observations of surface of aluminum. (a): No treatment (blank)

(b): Pretreatment (1.0% NaOH, 60℃, 60s im-mersed)

Fig. 3 (a) Polarization curves of aluminum in NaOH solu-tion at 25℃. (b) Polarization curvrs of alminum in NaOH solution at 60℃.

ba(1%NaOH)<ba(0.5%NaOH)<ba(0.1NaOH)

………(3) と な っ た 。 ま た,1.0%NaOHの 液 温 とbaと の 関 係 は

Vol.39,No.12,1988 NaOH洗 浄 とカ ソ ー ド処理 の検 討 805

Fig. 4 Anodic polarization curves of aluminum which was pretreated with NaOH cleaning in 1.0% NaCl

solu-tion. ba(60℃)<ba(25℃)… … …(4) とな った 。 ア ノー ド分 極 の程 度 はNaOH濃 度 が 濃 くな るにつ れ て また 液 温 が 高 くな るに つ れ て 小 さ くな っ た。 3.3 1.0%NaCl水 溶 液 中 の ア ル ミニ ウム 箔 の ア ノ ー ド分 極 挙 動 NaOH洗 浄 に よ っ て ア ル ミ ニ ウ ム表 面 は溶 解 除 去 さ れ る。 そ の結 果 新 し く生 じ るア ル ミニ ウ ム表 面 の性 質 を 知 る こ とが 重 要 に な っ て くる。 こ こで はNaCl水 溶 液 中 で ア ノ ー ド分 極 曲 線 を と る こ とに よ り,NaOH洗 浄 の 効 果 が ア ノー ド分 極 曲線 の ど こ に ど の よ うに現 れ るか を 調 べ た。 各NaOH洗 浄 条 件(大 気 開 放,溶 液 か くはん, NaOH濃 度:0.1%NaOH,1.0%NaOH,液 温:60℃) を施 した ア ル ミニ ウ ム箔 を1.0%NaCl水 溶 液 中 で ア ノ ー ド分 極 測 定 した 。 そ れ ら の結 果 を図4に 示 す 。 な お, 図 中 に は ブ ラ ンク テ ス トと してNaOH洗 浄 を施 さな い 場 合(図4中 にNo pretreatmentと 記 載)の ア ノ ー ド 分極 曲 線 も示 して お い た 。 NaOH洗 浄 を施 さな い試 片 は ア ノ ー ド限 界 電 流 域 は ほ と ん ど存 在 せ ず*2直 ち に 孔 食 状 態 と な る。 一 方, NaOH洗 浄 を施 した 試 片 に は ア ノ ー ド限 界 電 流 域,つ ま り-1.50V位 か ら活 性 溶 解 域 を経 て 孔 食 電 位(以 下, Epitと 略 す る)-0.68Vま で の大 き な ア ノ ー ド限 界 電 流 域 が 存 在 す る。 こ の ア ノ ー ド限 界 電 流 域 の電 流(以 下, ia,Lと 略 記 す る)の 値 は 前 処 理 時 のNaOH濃 度 が 濃 い ほ ど大 き い。 例 え ば,Epitの 電 位 で のia,LとNaOH濃 度 の 関 係 は 4μA・cm-2≒ia ,L(0.1%NaOH) <ia,L(1.0%NaOH)≒100μA・cm-2………(5) とな る。 ア ノ ー ド分 極 曲線 に お け るNaOH洗 浄 の効 果

Fig. 5 Titration•`pH•`potential curves of aluminum in NaCl solution.

Fig. 6 Polarization curve of aluminum which was anoidi-cally polarized after cathodic pretreatment in NaCl solution. はEpitに は現 れ ず,ia,Lの 大 小 に現 れ る。 3.4 1.0%NaCl水 溶 液 のpH緩 衝 能 NaClは 強 酸 強 塩 基 の塩 で あ り,そ の水 溶 液 はpH緩 衝 性 を示 さな い。 そ こ で,3.5で 述 べ るカ ソ ー ド処 理 時 の電 極 電 位 とpHの 関 係 を見 積 る た め液 温25℃,60℃ で の1.0%NaCl水 溶 液 のpH緩 衝 能 を 調 べ た 。 そ れ ら の 結 果 を図5に 示 す 。 液 温25℃,60℃ 共 に1.0%NaCl水 溶 液 はpH緩 衝 性 を 示 さ な い 。Al(OH)3とAlO2-の 平 衡 に 起 因 す る高 pH域 で のpH緩 衝 値 は液 温60℃ で は約pH 10.5,液 温25 ℃で は やや 高 くpH 11位 とな る。 同一 滴 定 量 で は液 温 の 低 い25℃ の溶液 の 方 が 高 いpH値 を 示 す 。 3.5 1.0%NaCl水 溶 液 の カ ソー ドと ア ノー ドの 分極 挙 動 3.4で 調 べ た よ うに1.0% NaCl水 溶液 は液 温25℃,60 ℃共pH緩 衝 能 を示 さ なか っ た。 この溶 液 中 で ア ル ミ ニ ウム箔 を卑 な 電 位 に保 持 し水素 発 生 させ る(本 文 で は こ の方 法 を カ ソ ー ド処 理2)と 称 す る)と 界 面 は ア ル カ リ性 に な る。 こ の カ ソ ー ド処 理 が そ の後 ア ノー ド分極 挙 動 に 及 ぼ す 影 響 を調 べ た 。25℃ の1.0%NaCl水 溶 液 に ア ル ＊2:図4中 で は 電 流 密 度 を 対 数 目盛 に した た め,1μA・cm-2 以 下 の ア ノ ー ド分 極 曲線 は 描 か れ な い。1.0%NaCl水 溶 液 中 の アル ミニウ ム 箔 の 自然 腐 食 電位 は-0.73Vで あ り, 孔 食 電 位 に な る まで ほ ん の わ ず か(0.1μA・cm-2位 り の ア ノ ー ド限 界 電 流 は 流 れ て い る 。 43

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究

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金属表面技術

ミニ ウ ム箔 を 浸 せ き し,カ ソ ー ド処 理 後 ア ノ ー ド分 極 曲 線 を 測 定 し た 。 そ れ ら の 結 果 を 図6に 示 す 。 カ ソ ー ド処 理 を 施 した ア ル ミ ニ ウ ム 箔 の ア ノ ー ド分 極 曲 線 に はia,Lが 存 在 し,Epitは-0.67Vを 示 す 。 図4で も記 し た よ う にNaOH洗 浄 を 施 さ な い ア ル ミ ニ ウ ム 箔 を 直 接 ア ノ ー ド分 極 し た 試 片 に はia,Lは0.1μA・cm-2 位 で 極 め て 小 さ い が,カ ソ ー ド処 理 を 施 す と3∼4μA・ cm-2のia _{,Lが 出 現 す る。 こ の こ とは カ ソ ー ド処 理 は 一}

Fig. 7 Polarization between ia,L and degrees of cathodic pretreatment (solution temperature and holding time) in NaCl solution.

Fig. 8 SEM observation of aluminum which was cleaned by cathodic pretreatment in 1.0% NaCl solution (60℃, -1mA・cm-2, 15min holded)

種 のNaOH洗 浄 に な り得 る こ とを示 唆 して い る。 3.6 カ ソー ド処 理 の 程 度 とia,Lの 関係 カ ソー ド処 理 の程 度 と して電 流 密度,電 位 掃 引 速 度, か くは ん の有 無,保 持 時 間,液 温 等 が 挙 げ られ る。 こ こ で は保 持時 間 の長 短 お よび液 温 とia,Lの 関 係 を調 べ た 。 脱 気,溶 液 か くは ん の1.0%NaCl水 溶 液,掃 引 速 度5 mV・s-1に おけ る液 温25℃ と60℃ の結 果 を図7に 示 す 。 ia,Lは 液 温25℃ の方 が60℃ よ り大 き い。 ま たia,Lと 保 持 時 間 の関 係 は60℃ で は保 持 時 間 の長 短 にか か わ らず ほ ぼ 一 定 値30∼40μA・cm-2を 示 し,25℃ で は150∼200 μA・cm-2と 徐 々に 大 き くな った。 60℃,-1mA・cm-2で15分 間保 持 した ア ル ミ ニ ウ ム 箔 の表 面 のSEM写 真 を 図8に 示 す 。 図2(a)で 観 察 され る圧 延 に よる凸 凹 は 多少 残 って い るが,表 面 は滑 らか に な っ て お り,図2(a)と 図2(b) の中 間 位 の 表面 状態 を呈 して い る。 4. 考 察 4.1 電位 ∼pH図 に よ る化 学 種 の 検 討 電 位 ∼pH図 を用 い て 図1のNaOH洗 浄 と 図6の カ ソ ー ド処 理 の電 気 化学 的 な意 味 付 け を行 った 。25℃,60 ℃で の ア ル ミニ ウ ム の電 位 ∼pH図3),4)を 図9に 示 す 。 図 中 に は 図1(点 で示 す,60℃)と 図6(線 で示 す,25 ℃)*3の デ ー タ を記 入 して い る。 液温60℃ で0.1%,0.5 %,1.0%NaOH水 溶 液 に 浸 せ き したNaOH洗 浄 の場 合 で の電 位 とpH値 は 液温25℃ の1.0%NaCl水 溶 液 で カ ソ ー ド処 理(-1mA・cm-2)を 施 した 電 位 とpHの 軌 跡 に近 い 。

Fig. 9 Potential∼pH diagrams of aluminum at 25℃ and 60℃.

Experimental data (Fig. 1 and Fig. 6) are drawn as a reference.

＊3:図6の 各 電 位 に 対 応 す る各pH値 は 図5の 電 位 ∼pH図 の デ ータ か ら見 積 っ た 。

Vol.39,No.12,1988 NaOH洗 浄 と カ ソー ド処 理 の検 討 807 図9か ら 図1のNaOH洗 浄 条 件,例 え ば60℃,1% NaOH水 溶 液 中 の ア ル ミ ニ ウ ム 箔 の 安 定 な 化 学 種 は AlO2-で あ り,表 面 の 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム 皮 膜 は 下 式 に 従 っ て 溶 解 す る。 Al2O3・3H2O=2AlO2-+2H++2H2O… … …(6)*4 log(AlO2-)=-14.60+pH (6)式 の 反 応 は 化 学 反 応 で あ り,電 位 に は 依 存 し な い 。 (6)式 の 進 行 と共 に ア ル ミ ニ ウ ム 素 地 の 溶 解 が 起 こ り, 次 式 の 反 応 が 加 わ る 。 Al+2H2O=AlO2-+4H++3e… … …(7) E=-1.462-0.079pH+0.020log(AlO2-) (VvsAg/AgCl)… …(8) NaOH洗 浄 時 の 腐 食 反 応 に お い て は(7)式 の ア ノ ー ド 反 応 に 対 応 す る カ ソ ー ド反 応 は 次 式 の 水 の 還 元 反 応 で あ る 。 2H2O+2e=H2↑+2OH-………(9) E=-0.197-0.059pH(VvsAg/AgCl)… …(10) (7)式 の(9)式 の 組 合 せ で 起 こ るNaOH洗 浄 反 応 の 駆 動 力 は(8)式 と(10)式 の 平 衡 電 位 のpH依 存 性 が 相 違 す る た めpHが 高 い ほ ど,ま た 液 中 のAlO2-イ オ ン活 量 が 小 さ い ほ ど大 き く な る 。 図9よ り カ ソ ー ド処 理 時 に お け る 安 定 な 化 学 種 も AlO2-で あ る 。 こ の 時 の 反 応 は(9)式 の カ ソ ー ド反 応 に よ っ て 生 成 さ れ たOH-生 成 に よ っ て(6)式 の 反 応 は ひ き 起 こ さ れ る こ と に な る 。 従 っ て,カ ソ ー ド処 理 の 程 度 はOH-の 供 給 具 合 に 左 右 さ れ,溶 液 の 流 動 状 態 や 界 面

Fig. 10 Schematic explanation of NaOH cleaning and cathodic pretreatment. の幾 何 学 的 状態 な どの諸 因子 に よっ て大 き く影 響 され る。 4.2 分 極 曲線 に よ る カ ソー ド処 理 とア ル カ リ洗浄 の 検 討 分極 曲線 の模 式 図(図10)を 使 って説 明 す る。 まず カ ソー ド処 理 の経 過 を 示 す 。 カ ソ ー ド処 理 前 の酸 化 皮 膜 上 で起 こ る(9)式 と下 式 の 反応 で 定 め られ る図 中 の(1)に相 当 す る電 位 は アル ミニ ウ ム箔 をNaCl水 溶 液 に 浸 せ き した 時 の腐 食 電 位 に 対応 す る。 Al+3H2O=Al2O3+6H++6e… … …(11) E=-1.750-0.059pH(VvsAg/AgCl)… …(12) (9)式 の過 電 圧 は カ ソ ー ド処 理 前 の酸 化皮 膜 上 で は大 き い 。 また,(11)式 は 固 体 ∼ 固 体 反 応 で あ り,(9)式 と (11)式 に よ る腐 食 反 応 速 度 は極 め て 小 さ い。 ポ テ ンシ オ ス タ ッ トで ア ル ミニ ウ ム に 電 子 を 注 入 す る と(9)式 と (11)式 の釣 り合 い は破 れ(9)式 の反 応 が 優 勢 に な っ て く る。 つ ま り,表 面 で(9)式 の 右 方 向 の反 応 が 進 み,あ る 電流 値 以上 に な る とタ ー フ ェル 式 を満 足 させ な が ら(1)は (2)方向 に移 行 す る。 こ の時 の酸 化 皮 膜 は カ ソー ド処 理 で 生 成 され るOH-に よっ て溶 解 され る。 従 っ て,カ ソー ド処 理 時 にお い て腐 食 電位 が卑 か ら貴 な電 位 へ必 ず 変 動 す る の は こ の カ ソー ド処 理 に よ って新 し く生 成 され た ア ル ミニ ウ ム酸 化 皮 膜 の水 素過 電 圧 は カ ソー ド処 理 前 のそ れ と比 べ て 小 さ く,そ の結 果 腐 食 状 態 は(2)から(3)へ移 動 したた めで あ る と考 え られ る。 カ ソー ド処 理 が終 わ り, 電 位 を上 げ て い く と(9)式 の右 方 向 の反 応 は徐 々 に 小 さ くな り,再 び(4)で(11)式 の ア ノー ド反 応 と釣 り合 う。 こ の時(2),(3)で 生 じたAlO2-はAl(OH)3系 の腐 食 生 成 物 あ るい は ア ル ミ ニ ウム酸 化 物 皮 膜 に化 学 変 化 してお り, 新 生 酸 化皮 膜 表 面 とな る。(4)から(5)は(11)式 の ア ノ ー ド 反応 が優 勢 な領 域 で あ りア ノー ド電 流 は流 れ に く くア ノ ー ド限 界 電 流_{,ia,Lが 出現 す る。 こ の 限 界 値 のia,Lは} pHが 高 い ほ ど大 き く,ま た そ の 値 は 旧 あ る い は新 生 ア ル ミニ ウム酸 化 皮 膜 と言 った 皮 膜 性 状 に大 き く左 右 され る。 カ ソー ド処 理 を施 さ な いで 直 接 電 位 を 上 げ る と(1)から 直 接(5)'へ移 り,(5)'の 孔 食 電 位 か ら貴 な電 位 域 で は いわ ゆ る孔食 成長 状 態 の(6)に移 行 す る。 孔 食 部 で の反 応 は次 式 が優 勢 とな る。 Al=Al3++3e………(13) E=-1.863+0.020log(Al3+) (VvsAg/AgCl)… …(14) NaOH洗 浄 で は(2)'の表 面 の酸 化 皮 膜 は溶 解 除 去 され, 水 の還 元 反 応 はNaOH洗 浄 に よ って 生 じた新 生 酸 化 皮 膜 で 起 こ るた め(2)'の 状 態 は(3)'へ 移 行 す る。 従 っ て, NaOH洗 浄 後 の腐 食 電 位 は カ ソ ー ド処 理 時 の 場 合 とは 違 って(4)とな る。(4)から電 位 を上 げ る と,新 生 酸 化 皮 膜 表面 の ア ノー ド分 極 抵 抗 は 旧存 酸 化 皮 膜 の それ よ り小 さ いた め,大 きな ア ノー ド限 界 電 流 を示 しな が ら孔 食 電 位 ＊4:ア ル ミ ニ ウム表 面 酸 化 皮 膜 は 添 加 元 素 の種 類 とそ の量,加 工 履 歴,熱 処 理 履 歴,環 境 等 の諸 条 件 に よ っ て 左 右 され る 。 こ こで は 最 も 安 定 なHydrargillite; Al2O3・3H2Oを 採 用 した 。 45

808 研 究 論 文 金 属 表 面 技 術 (5)を通 っ て(6)の孔 食 状態 に な る。 以 上 の こ と か ら,NaOH洗 浄 の 効 果 は孔 食 電 位 に は 現 れ ず,ia,Lに 現 れ る。 これ は カ ソー ド処 理 で も同 様 の 傾 向 を示 す 。 電 気 化 学 的 に はNaOH洗 浄 と カ ソー ド処 理 は 同 じ意 味 を持 つ こ とに な る。 カ ソー ド処 理 に よ る表 面 洗 浄 の特 徴 は低 温 で 電 位,電 流,掃 引 速 度,保 持 時 間 等 の諸 条 件 を変 化 させ る こ とに よ ってNaOH浸 せ きに よ る表 面 洗 浄 よ りは 木 目 の細 か い コ ン トロー ル が 出来 る利 点 が あ る。 5. 結 果 電 解 コ ンデ ンサ用 アル ミニ ウム電 極 の製 造 工 程 で行 わ れ るNaOH洗 浄 の電 気 化 学 的 意 味 を検 討 した結 果 以 下 の結 論 を得 た 。 (1): NaOH洗 浄 に よ っ て 旧酸 化 皮 膜 は 除 去 され 新 しい 酸 化 皮 膜 と な るが,こ の変 化 は ア ノ ー ド分 極 曲線 の孔 食 電 位 には 現 れ ず,ア ノー ド限 界 電 流 値 の 大 小 と して 現 れ る。 (2): ア ノ ー ド限界 電 流 の観 点 か らはNaOH洗 浄 はNaCl 水 溶液 中 で の カ ソー ド処 理 と同 等 の電 気 化 学 的意 味 を 持 つ 。 本 研 究 の一 部 は 昭 和63年 度 文 部 省 科 学 研 究 費 補 助 金 (奨励 研 究(A))の 援 助 を 受 け ま した。 こ こ に記 して 感 謝 の意 を表 します 。 (昭和63年3月,金 属 表 面技 術 協 会 第77回 講 演 大会 に て 一 部 発表) (1988-6-17受 理) 文 献 1) 軽金属 協会編:ア ル ミニウム表 面処理技術(軽 金属 出版, 1971) 2) 世利修美,田 頭孝介:軽 金属, 37, 748 (1987)

3) M. Pourbaix: Atlas of Electrochemical Equilibria (1966, Pergamon Press)

4) D.D. MacDonald & P. Butler: Corrosion Scienec, 13, 259 (1973)