ピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン、3−ピコリ
ンの定量法および2−メチル−5−ビニルピリジン、2−
メチル−5−エチルピリジンの補償定量法
古沢源久
武内次夫
山田桂子
Ultraviolet Spectrophotometric Determination of
2-Methyl-5-vinylpyridine, 2-Methyl-5-ethylpyridine and 3-Picoline, and
Compensative Determination of 2-Methyl-5-vinylpyridine and
2-Methyl-5-ethylpyridine
MotohisaFURUSAWA TsugioTAKEUCHI KeikoYAMADA
Synopsis
We studied the ultraviolet spectrophotometric method for the determination of 2−methyl−5−vinylpyri− dine，2−methyl−5−ethylpyridine and 3−picoline， and for the compensative methods with an object of the estimation of a large amount of 2−methyl−5−vinylpyridine「and a small amount of 2−methyl−5− ethylpyridine with good precision． 0．05M sulfuric acid solution is used as the solvent， and the absorbancies are measured at 263 mμ for 3−picoline， 270 mμ for 2−methyl−5−ethylpyridine and 300 mμ for 2−methyl−5−vinylpyridine respectively．2−methyl−5−vinylpyridine，2−methyl−5−ethylpyridine and 3−picoline can be determined by the ordinary simultaneous method with the use of three absorbancies． Al〕sorbancies of the solution containing 2−methyl−5−vinylpyridine or 2−methyl−5−ethylpyridine in various concentration of 2−methyl− 5−vinylpyridine were measured， and precisions were compared in the case of the simultaneous de− termination by the ordinary compensative method． The result indicated that the concentration of 2− methyl−5−vinylpyridine at 25∼30γper ml was the highest・2−methyl−5−ethylpyridine in 2−methyl− 5−▽inylpyridine also can be determined more precisely by a compensative method of constant ratio dilution of the sample and the compensative solution． 2一メチ，’レー5一ビニノレピリジン（以下MVPと略記す る）は工業的には2一メチノレー5一エチルピリジン（以下 MEPと略記する）の脱水素により合成され、精製工 程を経て製造されている。このようにして．．［業的に製造ざれたMVP中には少量のMEPが含まれている。
市販MVP中のMEPの定量法としとしては高山1）が
ガスクPtマトグラフイー法、紫外線吸収を利用する方 法について報告している。この紫外線吸収を利用する 定量法は溶媒としてリン酸水溶液を使用して二成分と して通常法によりMVP、 MEPを定量する方法であ 2」 る。 著者等はMVP合成原液および製品の分析に応用す る事を目的として紫外線吸収を利用するMVP、 MEP 3一ピコリン混合物の各成分の分別定量法およびMVP、MEPの補償定量法を検討した。溶媒は0．05M硫
酸水溶液を使用するのがよく、MVP、 MEP、3一ピ コリンは三成分としての通常法により定量し得た。 MVPを補償溶液として使用して定量する際の補償溶 液の最適濃度を決定して二成分としての通常法を確立 した。又補償浴液の濃度を変えて吸光度を測定する方昭和35年12月
山梨大学工学部研究報告
第11号
法を行い、史に精度よくMVP中のMEPを定量し得
たのでこれらの結果を報告する。1装置および試薬
装置は鳥津光電分光光度計QB−50型、光電子逓倍 管は1p28、キュベットは10mmの厚さのものを使用 した。 本実験に使用した主な試薬は次のとおりである。MVP、 MEP；市販試薬を蒸留により精製して使
用した。 i 硫酸，市販1級品を使用した。2 MVP、 MEP、3一ピコリン
混合物の定量法
2．1MVP、 MEP、3一ピコリンの
吸収スペクトル MVP、 MEP、3一ピコリンの混合物を紫外線吸収 を利用して定環するのに好都合な溶媒を選定する為に 0．05M硫酸水溶液、0．05M水酸化ナトリウ．z・水溶液 およびメチルァルコールを溶媒として吸収スペクトノレ を測定した。この結果MVP、 MEP、3一ピコリンの 混合物を三成分として定量する溶媒としては0．05M硫 酸水溶液が最も良く、その吸収スペクトルはFig 1に 示すようであつた。 IooQ
o
8 自50 主 § 自 Ei 20q． 250 300 Wave length（mμ） Fig．1 Ultraviolet absorption spectra of 2−methyl−5−vinylpyridine，2−methyレ 5−ethylpyridine and 3−picoline in O．05M sulfuric acid solution． （1） 2−methyL5−vinylpyridine 6．64γ／ml （2） 2−methyl−5−ethylpyridine 6．40γ／ml （3） 3−picoline 19．6γ／ml 定量に使用する特性波長としては3一ピコリン、 MEPは夫々吸収の極大を示す263mμ、270mμ、 MVP は吸収の極大より若干長波長側で吸光係数があまり低 350 くならない300mμを使用する事にした。 2．2MVP、 MEP、3一ピコリンの 量と吸光度との関係 MVP、 MEP、3一ピコリンが0．05 M硫酸水溶液1 ml中に0∼20γ含まれている溶液を各種調製し、 263 mμ、270mμおよび300mμにおける各溶液の吸光度を 測定して、MVP、 MEP、3一ピコリンの量と吸光度 との関係を求めた。 この結果はFig 2（263 mμ）、 Fig 3（270mμ）、 Fig 4（300mμ）に示すようであつ た。何れもBeerの法則によくしたがつている。 Fig 2、3、4に示す各波長におけるMVP、 MEP、 3一ピコリンの量と吸光度との関係が硫酸濃度により変 化するかどうか硫酸の濃度を0．02∼0．08Mまで変えて 実験を行つたが影響は認められなかつた。 oO．6 88
11α4 司 o．2 Fig．2 O，8 o．6 8 目 日 8 0．4 ρ ＜ 02 午 t2 t6 Concentration （γ／ml） 3・ピコリγ 仰Mep
Calibration curve of MEP， MVP and 3−picoline at 263m／z 0 Fig．3 ／Mep 4 8 12 16 Concentration （γ／ml） 20 Calibration curve of MEP， MVP and 3−picoline at 270mμ22
Table 1． Determination of MVP， MEP， and 3−Picoline in mixed sample． Kn・wn c・ncentrati・n（γ／ml）
MVP
5．48 3．19 3．42 2．28 4．56 3．19 MEP I 3−Pi・・li・・ 5・・3堰E・46
8．06 0．23 7．83 ‘ 0．23 8・89 1 0．236・68「 0・23
7．83 1 0．46 Found （γ／ml） Difference（γ／ml）MVP
MEP
5．49 15．52 「 3．15 ． 8．13 3．46 7．892．3，18．99
4．59 6．80 3．18 ！ 7．893−Picoline l MVP MEP
0．4510．01
0．20 1 −0．040．21 10．04
L O．22 0．040．20」0．03
0．44「＿0．01 一〇．01 0．07 0．06 0．10 0．12 0．06 3−Picoline 一〇．01 −0．03 −0．02 −−O．01 −0．03 −0．02臼
80．6 9 ・i2 o ぷo．4 ＜ 0．2 0 Concentration of MVP（γ／ml） Fig．4Calibration curve of MVP at 300mμ 2．3 定量操作法 試料を一定量秤取して0．05M硫酸水溶液に溶解し、 これを稀釈して溶媒1ml中に試料が約15γ含まれる ように試料溶液を調製する。この溶液の263mμ、270 mμ、300mμにおける吸光度を測定し、三成分として 通常法により定量する。300mμにおいてはMEP、3−一 ピコリンの吸収がないので、試料の濃度を濃くして定 量すれば更に精度よく定量し得る。 本実験に使用した方程式はMVP、 MEP、3一ピコ リンの濃度をCx、 Cy、 Czmg／ml，波長263mμ、270 mμ・300 mμにおける吸光度の測定値をD263、 D270、 D300として示すと次のようであつた。 D263＝23・OCx十42・9Cy十50．OCz…………（1） D270＝19．7Cx十52．6Cy十34．2Cz…………（2） D300 ＝＝ 33 ． OCx …………（3） 2．4調合試料についての測定 MVP、 MEP、3一ピコリンを混合して調合試料を つくり、定量操作法にしたがつて測定した結果は Table 1に示すようであつた。この結果よりMVP、 MEP、3一ピコリン混合物中の各成分を定量し得る事 が判明した。3 補償法によるMVP，MEPの定量法
MVP， MEPを精度よく定量する為に補償法を倹討 した。 3．1 最適補償溶液の濃度 MVPを補償溶液として使用した場合、 MEPが、どの 程度まで定量が可能であるか検討する為に次のように して実験を行つた。溶媒は0．05M硫酸水溶液を使用 し、補償溶液のMVPの濃度を0∼73γノmlまで変え、試料溶液に含まれていると同量のMVPと『更にMVP
又はMEPが一一一定量（MVPは12．2γ／ml、 MEPは8．9 γ／ml）含まれている溶液を使用して、270mμ、300miL における吸光度を測定した。この結果はFig 5に示す ようであつた。Fig 5の結果よりみると300mμにおけるMVPの吸光度は補償溶液のMVPの濃度の増加と
共に著しく減少する。したがつてこ成分として通常法 0．S o，4 ぎO．3 自 ￡ 』ρ2 ＜ 0」 ！（！EP270 Mvp 270弊 Mvp 300ザ 12 24・ 36 ∠ト9 61 73 Concentration of MVP in compensative solution （り！／ml） Figu 5 Absorbancy of the solution containing］N・｛V・ P or MEP in various concentration of MVP昭和35年12月
山梨大学工学部研究報告
第11号
Table 2． Determination of MVP and MEP in mixed sample． Known concentrationMVP
（γ／mの （γ／ml）MEP
26、8 29．3 29．8 27．3 31．7 3．55 0．フ1 1．78 3．91 1．07MEP
（％） 11．7 2．4 5．6 12．5 3．3Found
MVP
（γ／ml） 26．9 29．4 29．9 27．4 31．7（MEP
ﾁ／ml）1⑫
3．58 0．71 1．8s 3．92 1．14 11．7 2．4 5．8 12．5 3．5灘）1
Difference 0．1 0．1 0．1 0．1 0．0MEP
（γ／ml） 0．03 0．Oo O．07 0．Ol O．07MEP
（％） 0．0 0．0 0．2 0．0 0．2 により定量する場合には、補償溶液のMVPの濃度は 25∼30γ／mlまでで、それ以上濃くしてもMEPの少 量を定量する分析精度向上の効果は期待する事が出来 ない。270mμにおけるMEP、 MVPの吸光度は補償 溶液のMVPの濃度が増加してもあまり減少しないの で補償溶液の濃度を変えて吸光度を測定する方法2）を 行えば更に少量のMEPを精度よく定量し得ると思わ れる。 ’ 0．S o．4 8 §O・3 モ 』o．2 ＜ o．t MEP （2ηo呼） Mvp （300 ）ly，） Mvp （270呼）024681012
Concentration of MVP or MEP （γ／ml） Fig．6Calibration curve of MEP and MVP at 270mμand 300mμ （compensative solution MVP 24．4γ／ml） 3．2 二成分としての通常法による定量法 3．2．1MVP、 MEPの量と吸光度との関係 補償溶液としてMVP24．4γ／mZを含む溶液を使用し て270mμ、300mμにおけるMVP、 MEPの量と吸光 度との関係を求めた。この結果はFig 6に示すようで あつた。Beerの法則にしたがつているので二成分と して通常法により定量が可能であると思われる。3．2．2定量操作法
試料が0．05M硫酸水溶液1m1中に30∼35γ含まれ るように試料溶液を調製する。補償溶液には約25γ／mlの濃度既知のMVP溶液を使用して、この試料溶
液の270 mPt、300 mtiにおける吸光度を測定し、二成 分として通常法によりMVP、 MEPを定量する。 3．2・3 調合試料についての測定 MVP、 MEPの溶液を混合して調合試料を作り、補 償溶液にはMVP 24．4γ／mlを含む溶液を使用して、 さきに述べた定日操作法にしたがつて測定した結果 はTable 2のようであつた。 Table 2の結果より調合値 と実測値はこの定呈法の誤差範囲内で…致しており、 この定量法によりMVP、 MEPを精度よく定量し得 る・事が判明した。 3．3補償溶液の濃度を変える定量法 3．3．1MVP、 MEPの量と吸光度との関係 補償溶液としてMVP 61．1γ／II】Zを含む溶液を使用 して270mμにおけるMVP、 MEPの量と吸光度との 関係を求めた。この結果はFig 7に示すようであつ た。Beerの法則によくしたがつている。3．3．2定量操作法
試料が0．05M硫酸水溶液lml中に65∼70γ含まれ るように試料溶液を調製する。補償溶液には約60γ／mlの濃度既知のMVP溶液を使用して、270mμにお
ける吸光度を測定する。次にこの試料溶液および補償 溶液を同じ倍率で2∼3借に正確に稀釈して300mμに おける吸光度を測定し、次の式よりMEPの含有量を 求める。c・…Pl：±ず：旦E⊇
Cy；MEPの含有量（mg／ml）
D’27e， D’300；270mμ，300mμにおける吸光度測定値 d ；300mμの吸光度測定の際の稀釈倍率 fx， fy；270nμにおけるMVP， MEPのグラム吸収率 F ；POOmμにおけるMVPのグラム吸収率の逆数8 k 日 9 迫 く O．5
