Pitzer 達が与えた塩化ナトリウム水溶液に関する Pitzer 式
本サイト内で「電解質水溶液の熱力学（Pitzer 式）」と題する文書をアップロードしている (http://www.hyogo-u.ac.jp/sci/yshibue/solution.html)。この文書は，Pitzer 達が与えた塩化ナトリウム水溶 液の熱力学的性質を表す式(Pitzer et al., 1984)について解説する。Pitzer 式の解説文書中で示した事項と 重複する部分は簡潔に示す。また，表1 中に本文書で使用している記号一覧を示しているが，本文中 では記号の意味に触れていない場合がある。
1. 過剰ギブスエネルギー
水と塩化ナトリウムの化学ポテンシャルをまず考える。塩化ナトリウムが完全に電離していると考 えて，塩化ナトリウムの質量モル濃度を m と表して水の活量と関連付けられる浸透係数を式(1)のよ うに定義する。 濃度が 0 に近づくと式(1)の右辺は 1 に近づく。式(1)を用いると，水の化学ポテンシャルを式(2)の ように表すことができる。 標準状態は任意の温度・圧力において溶質が無限希釈状態の時である。したがって，標準状態での水 の化学ポテンシャルは純水1 モル当たりのギブスエネルギーに等しい。 塩化ナトリウムの化学ポテンシャルを次のように表すことができる。 塩化ナトリウムの活量をイオンの平均活量係数を用いて次式のように表す。 このようにすると，水1 kg（水 nwモル）中にm モルの塩化ナトリウムが溶解している水溶液の混合 ギブスエネルギーは次のように表すことができる。 ΔGmixを次のように変形する。 式(6)の右辺の第二項は水溶液の組成が決まれば一義的に値が決まる。そして，右辺の第一項を GEと(
) (
)
(
)
mix NaCl NaCl w w w 2 ln (5) G m n mRT m µ µ µ µ γ± φ ∆ = − + − = − w w 1000ln (1) 2 a mM φ= − w w w 2mM RT1000 φ (2) µ =µ −NaCl NaCl RT aln NaCl (3)
µ =µ + 2 2 NaCl (4) a =m γ±
(
)
mix 2 1 ln 2 (1 ln ) (6) G mRT φ γ± mRT m ∆ = − + − −定義する。µw =Gw で NaCl NaCl G µ = であるから，部分モルギブスエネルギーを用いて塩化ナトリウム 水溶液のギブスエネルギーを次式のように表すことができる。 式(7)中の GEを次の式(8)に式(9)で定義する Aφと温度・圧力の関数であるB および C を用いて表す。 Aφを求めるために必要な定数値（円周率π，アボガドロ定数 NA，ボルツマン定数k，素電荷 e）を表 1 中で示している。また，dwで表した純水の密度をHaar et al. (1980, 1982)の式で計算し，ε で表した純 水の誘電率はBradley and Pitzer (1979)の式を用いて計算している。
Pitzer 達は式(8)中の B を β(0)とβ(1)を用いて式(10)のように表し，β(0)とβ(1)とC を経験的係数 z 17から z53を用いて式(11)から式(13)のように表した。 これらの経験的係数とPitzer 達が導いたその他の経験的係数を合わせて表 2 に示す。表 2 では 2 つの 係数のセットを示している。「低温部だけ」と記した係数のセットは低温領域の実験結果だけを回帰 して得られたもので，この係数で計算できる性質は85°C 以下で正確である。「全温度範囲」と記した 係数のセットは 0°C から 300°C の温度範囲の実験結果を回帰して得られたものである。Pitzer et al. (1984)は 65°C を境界にして両者を使い分けることを勧めている。そこで，ここでも 65°C 以下では「低 温部だけ」から得られた係数を用いて計算し，これより高温では「全温度範囲」から得られた係数を 用いて計算する。なお，原報では全温度範囲でのフィットから得られたz45の値を−0.75354649 として いるが，これは誤植でありPabalan and Pitzer (1987)によれば−0.075354649 である。Pitzer (1987)は，「全 温度範囲」での係数の一部を有効桁数10 桁で示している。そこで，Pitzer (1987)が示した値を表 2（そ の3）として示す。 標準状態での塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギーを与える式をPitzer 達は経験的係数 z1か らz16を用いて次のように与えた。 total E NaCl w w 2 (1 ln ) (7) G =n G +mG +G − mRT − m
(
)
E 1 2 2 3 3 2 1 2 2 A w 4 ln 1 1 2 2 2 (8) 1 2 2π 1 (9) 3 1000 / / / A I G . I m B m C RT . N d e A kT φ φ ε = − + + + = (
1 2) (
1 2)
(0) (1) 1 1 2 exp 2 (10) 2 / / I I B I β β − + − = + (
)
(
)
(0) 17 2 3 2 3 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2 3 2 3 2 2 30 31 32 33 34 35 36 37 27 28 29 (1) 38 41 39 40 ln (11) 227 680 (12) 227 z z z p z p z p z T z z p z p z p T T z z p z p z p z z p z p z p z z p z p T T T z z z T z T T β β = + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + − − = + + + −(
) (
)
2 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 1 ln 2 1 (13) 2 227 680 z C z z p z T z z p T z z p T T z z p z z p T T = + + + + + + + + + + + − − 式(14)の右辺中の mrは水と塩化ナトリウムのモル比が10 : 1 の時の塩化ナトリウムの質量モル濃度で ある。式(15)で示しているように 298.15 K で 1 atm における標準状態での塩化ナトリウムの部分モル エンタルピーを基準状態として0 と取っているので，式(14)の左辺の分子の第二項は 0 になる。また， GE(T, p, mr)の値は式(8)を用いて計算することができる。したがって，これらの式より，任意の温度・ 圧力における標準状態での塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギーを純水1 モル当たりのギブス エネルギーを用いて計算することができる。 さて，式(14)の右辺の第一項と第二項を左辺に移項して得られる式を考える。移項後の左辺は，次 のようにして，水を10 モルと NaCl を 1 モル含む水溶液のギブスエネルギーと関係付けることができ る。この水溶液のギブスエネルギーは式(7)より次式のようになる。 したがって，式(14)の右辺の第一項と第二項を左辺に移項して得られる式の分子は式(16)の右辺より 2mrRT(1 − ln mr)だけ小さくなる。mrは定数であるので，質量モル濃度がmrで塩化ナトリウムを1 モ ル含む水溶液のギブスエネルギーが温度と圧力の関数で表せることに気がつく。実際，Pitzer et al. (1984)は水と塩化ナトリウムのモル比が 10 : 1 である時の水溶液の熱力学的性質を温度と圧力の関数 として表すことを考えた。つまり，デバイ－ヒュッケルの項を含めていない。圧力が p，温度が T， 濃度がm あるいは mrの水溶液のある熱力学的性質をg(T, p, m)あるいは g(T, p, mr)とおく。これらの式 にはデバイ－ヒュッケルの項が含まれている。g(T, p, m) = g(T, p, mr) + [g(T, p, m) − g(T, p, mr)]において， 右辺の第一項がデバイ－ヒュッケルの項を含まない温度と圧力の関数でも表せるとすると，右辺の第 二項は同温・同圧条件で濃度が m の水溶液と濃度が mrの水溶液の熱力学的性質の違いに相当する。 そこで，Pitzer 達は g(T, p, mr)を表す温度と圧力の多項式と[g(T, p, m) − g(T, p, mr)]を表すデバイ－ヒュ ッケルの項を含む式を実験結果から回帰して経験的係数を求めた。一見，複雑な操作を行っているよ うであるが，これは希薄水溶液の様々な熱力学的性質が高温になると大きく変化することを避けるた めの手立てである。例えば，飽和蒸気圧条件では希薄水溶液の密度は高温領域で大きく変化する。し かしながら，濃厚水溶液だと温度に対して密度は急激には変化しない。同様のことはその他の性質に も当てはまる。つまり，実験結果を回帰しやすくすることを考えていたことになる。
2. 見かけの相対モルエンタルピー
式(14)の両辺を温度で偏微分した後で－RT2倍すると次のようになる。(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
E 2 3 NaCl NaCl w 1 2 3 4 2 3 2 2 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 3 NaCl , , 10 ( , ) ( , ) (298 15 K, 1 atm) ln (14) 227 680 (298.15 K, 1atm) 0 (15) r r G T p m G T p z z p z p z p G T p H . RT RT m RT T z z p z p z p z T z z p z p T z z p T z z T T T T H + + + − = − − + + + + + + + + + + + + + − − ≡ total E NaCl w 10 ( , ) ( , ) ( , , ) 2r r (1 ln ) (16)r G = G T p G + T p G T p m+ − m RT − m(
)
(
) (
)
(
) (
)
(1) 38 41 40 2 2 45 50 51 52 53 42 46 47 48 49 2 2 2 (21) 227 1 2 (22) 2 227 680 p p z z z T T T z z z p z z p z C z z p z z p T T T T T T β ∂ = − + − ∂ − + + ∂ = − + + + + + − + ∂ − − (
)
(
)
(
)
(0) 2 3 2 17 22 23 24 25 26 27 28 29 2 2 3 2 3 30 31 32 33 34 35 36 37 2 2 2 (20) 227 680 p z z z z p z p z p z z p z p T T T T z z p z p z p z z p z p z p T T β ∂ = − + + + + + + + + ∂ + + + + + + − + − − ここで，φL(T, p, mr)は m = mrとおいて次の式(18)に式(19)から式(22)を代入すれば求めることができる。 したがって，式(17)より標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを求めることがで きる。そこで，水1 kg に m モルの NaCl が溶解している水溶液のエンタルピーを次式で計算できる。 さて，式(17)の右辺の第一項と第二項を左辺に移項してみる。 total NaCl w w 1000 ( , , ) ( , ) ( , ) ( , , ) (23) H T p m H T p mH T p m L T p m M φ = + +(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
2 3 NaCl w 1 2 3 4 9 2 2 3 15 16 10 11 12 13 14 2 4 ( , ) 10 ( , ) ( , , ) (2 227) (680 4 ) 2 (24) 227 680 r H T p H T p L T p m z z p z p z p R z RT z R T z R T z z p z p RT z z p RT T T φ + + = + + + − − − − + + − + + + − − (
)
(
) (
)
2 1 2 2 2 , 1 2 1 2 (0) (1) , 4 ( , , ) ln 1 1 2 2 (18) 1 2 1 1 2 exp 2 (19) 2 / p m p p / / p m p p A RT B C L T p m . I RT m m . T T T I I B T T T I φ φ β β ∂ ∂ ∂ = ∂ + − ∂ + ∂ − + − ∂ ∂ ∂ = + ∂ ∂ ∂ (
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
2 3 NaCl w 1 2 3 4 9 2 2 3 15 16 10 11 12 13 14 2 4 2 3 w 1 2 3 4 9 2 2 10 11 12 13 , , ( , ) 10 ( , ) (2 227) (680 4 ) 2 227 680 10 ( , ) , , 2 r r r L T p m H T p H T p z z p z p z p R z RT m z R T z R T z z p z p RT z z p RT T T H T p L T p m z z p z p z p R z RT z z p z p RT z φ = − − + + + + − − − − + + − + + + − − = − − + + + + − − + + − + (
)
(
)
(
)
3 15 16 14 (2 227)2 (680 4 ) (17)4 227 680 z R T z R T z p RT T T − − + + − −式(24)の左辺は塩化ナトリウムを 1 モル含み，濃度が mrの水溶液のエンタルピーと等しい。先に述べ たように，この濃度の水溶液の熱力学的性質を右辺のようにデバイ－ヒュッケルの項を含まない温度 と圧力の関数で表していることになる。この後で示す定圧熱容量，エントロピー，モル体積について も同様のことが言える。長くなるので，これらの性質がデバイ－ヒュッケルの項を含まない温度と圧 力の関数で表すことができることには触れない。 ここで，式(18)を以下の式で定義する略号を用いて簡潔に表す。 式(25)から式(27)を用いるとφL を次のように表すことができる。
3. 見かけの定圧モル熱容量と過剰定圧モル熱容量
これより定圧熱容量の計算式を導く。このために，式(23)の両辺を温度で微分する。 エンタルピーを圧力一定の条件で温度微分したものであるから，左辺は水1 kg に m モルの NaCl が溶 解している水溶液の定圧熱容量Cpに等しい。 ここで，塩化ナトリウムの物質量（モル）を nNaClと表して見かけの定圧モル熱容量φCp, NaClを次の ように定義する。 水1 kg の水溶液を考えているので nNaClはm と等しい。式(29)と式(30)から次の関係式が得られる。 ここで，右辺の第二項を過剰定圧モル熱容量 と定義する。そして，φL(T, p, m)を温度で偏微分した 式を式(28)より考える。(
1 2)
(
)
2 2 ln 1 1 2 2 (28) 1 2 / H L L A . I L RT mB m C . φ = + − +(
total)
, w(
)
, NaCl w , 1000 ( , ) ( , , ) p p ( , ) ( , , ) (29) p p m C T p H T p m mC T p m L T p m T M T φ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ w , w , NaCl NaCl (30) p p p C n C C n φ = − , NaCl , NaCl , (31) p p p m L C C T φ φ = + ∂ ∂ 2 , L 4 (25) (26) C (27) H p L p m p A A RT T B B T C T φ ∂ = ∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂ E p CAHを圧力一定条件下で温度微分した値をAJと定義する。 ここで，次の式(34)と式(35)の関係式から，BJとCJを式(36)と式(37)のように定義する。 そして，BJを次のように変形する。 右辺に現れる温度微分を簡略化して表すためにβ(0)Jとβ(1)Jを次のように定義する。 式(20)あるいは式(21)より経験的係数を用いて β(0)Jとβ(1)Jが次のように与えられる。
(
)
(
1 2)
(
2)
2(
2)
, , 1 ( , , ) ln 1 1 2 2 (32) 1 2 H / L L p m p p m p A L T p m . I R m T B m T C T . T T T φ ∂ ∂ ∂ ∂ = + − + ∂ ∂ ∂ ∂ (33) H J p A A T ∂ = ∂ (
)
(
)
2 2 , , 2 2 2 (34) 2 (35) L L L p m p m L L L p p B B T B T T T T C C T C T T T T ∂ ∂ = + ∂ ∂ ∂ ∂ = + ∂ ∂ , 2 (36) 2 (37) L L J p m L L J p B B B T T C C C T T ∂ = + ∂ ∂ = + ∂ (0) 2 (0) (0) 2 (1) 2 (1) (1) 2 2 (39) 2 (40) J p p J p p T T T T T T β β β β β β ∂ ∂ = + ∂ ∂ ∂ ∂ = + ∂ ∂ (
1/2) (
1 2)
(0) 2 (0) (1) 2 (1) 2 2 1 1 2 exp 2 2 + + 2 + (38) 2 / J p p p p I I B T T T T T T I β β β β − + − ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ 同様に式(22)より CJは次のように与えられる。 以上のようにして求められるβ(0)Jとβ(1)JとCJを用いて，過剰定圧モル熱容量と見かけの定圧モル熱容 量をそれぞれ次式で求めることができる。 見かけの定圧モル熱容量を計算するためには，式(45)の右辺の第一項（標準状態における塩化ナトリ ウムの部分モル定圧熱容量）を求める必要がある。このために，式(24)の両辺を温度で微分した結果 を考える。なお，この水溶液は塩化ナトリウムを1 モル含み，濃度が mrの水溶液である。 そこで，式(46)より標準状態における塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量を次のように求めること ができる。
(
)
(
)
(
)
(
) (
)
, NaCl , w , 2 2 15 16 9 10 11 12 13 14 3 5 ( ) 10 ( ) ( , ) 2 12 2 6 (47) 227 680 p p r p m C T , p C T , p L T , p m T z RT z RT z R z z p z p RT z z p RT T T φ ∂ = − − ∂ − − + + − + − − − − (
1 2)
(1)(
) (
)
E 2 (0) 1 2 1 2 2 2 E , NaCl , NaCl ln 1 1 2 2 1 1 2 exp 2 2 (44) 1 2 2 (45) / J J J / / J p p p p A . I C mRT I I m RT C . I C C C φ β β + = − + − + − − = +(
)
(
)
(
)
(
)
(
) (
)
NaCl w , , NaCl , w , 2 2 15 16 9 10 11 12 13 14 3 5 ( , ) 10 ( , ) ( , , ) ( , ) 10 ( , ) ( , , ) 2 12 2 6 (46) 227 680 r p m p p r p m H T p H T p L T p m T C T p C T p L T p m T z RT z RT z R z z p z p RT z z p RT T T φ φ ∂ + + ∂ ∂ = + + ∂ = − − + + − + − − − − (
)
(1) 40 41 3 2 454 (42) 227 J z z T T T β = + −(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
50 51 52 53 45 46 47 48 49 2 3 3 227 680 3 (43) 2 227 680 J z z z p z z p z z p C z z p T T T T T T + + + = + + + + + − −(
) (
)
(
)
(
)
(
)
(
)
2 3 2 3 23 24 25 26 30 31 32 33 (0) 22 2 27 28 29 2 3 2 3 34 35 36 37 3 2 454 6 227 1360 (41) 680 J z z z p z p z p z z p z p z z p z p z p T T T T z z p z p z p T T β = + + + + + + + + + + + − + + + + −過剰定圧モル熱容量と標準状態における塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量を式(31)に代入するこ とで見かけの定圧モル熱容量を求めることができる。したがって，水溶液の定圧熱容量も求めること ができる。
4. 部分モルエントロピーと過剰エントロピー
標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエントロピーを次式で計算することができる。 そこで，式(14)と式(17)より塩化ナトリウムの部分モルエントロピーに関する次式が得られる。 したがって，水1 kg に m モルの NaCl が溶解している水溶液の全エントロピーStotalは式(7)と式(23)を 用いて次式から計算できることになる。 ここで，水溶液の過剰エントロピーを次のように定義する。 過剰エントロピーを用いて，水溶液のエントロピーを次のようにまとめることができる。5. 見かけのモル体積
ギブスエネルギーを圧力で微分すると式(53)で示すように水溶液の体積と関連付けることができる。 この関係式を式(7)に適用すると次式を得ることができる。 NaCl NaCl NaCl( ) H (T , p G) (T , p) (48) S T , p T − = total E NaCl w w 1000 ( , , ) ( , ) ( , ) ( , , ) 2 (1 ln ) (52) S T p m S T p mS T p S T p m mR m M = + + + −(
)
(
)
(
)
(
) (
)
E NaCl w 2 3 5 6 7 8 2 2 15 16 9 10 11 12 13 14 2 4 10 ( ) ( , ) ( , ) ( ) 3 (1 ln ) 2 3 (49) 227 680 r r r r S T , p G T , p m m L T , p m S T , p z z p z p z p R R m RT z z z T z z p z p T z z p T T T φ − = − + − + + + − + − + + − + + − − − E E( , , ) m L T p m G T p m( , , ) ( , , ) (51) S T p m T φ − = total total , (53) T m G V p ∂ = ∂ (
)
(
)
(
)
total total total E NaCl NaCl w w w 1 1000 2 (1 ln ) (50) H G S T H G m H G m L G mR m T M φ − = = − + − + − + − ここで，塩化ナトリウムの見かけのモル体積を次のように定義する。 水1 kg 中に m モルの塩化ナトリウムが溶けている水溶液を考える場合には，nNaCl = m である。した がって，式(54)と式(55)は次のように表せる。 式(57)の右辺の第二項に GEを表す式(8)を代入すると次のようになる。ここでは，I = m の関係を利用 している。 式(58)の右辺中の B と C に関する偏微分式は次のようになる。 計算式を簡略化するためにAV，BV，CVを次のように定義する。
(
1 2) (
1 2)
(0) (1) , 1 1 2 exp 2 (59) 2 / / T m T T I I B p p p I β β − + − ∂ ∂ ∂ = + ∂ ∂ ∂ total w w NaCl NaCl (55) V n V V n φ = − total w w NaCl E NaCl NaCl , (56) 1 (57) T m V n V m V G V V m p φ φ = + ∂ = + ∂ (
1 2)
E E 2 , , , 4ln 1 1 2 1 2 2 (58) 1 2 / T m T T T m T m . I A G G RT m B m C m p p m . p p p φ + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = − + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (1) 2 51 53 44 47 49 0 (61) 1 (62) 2 227 680 T T p z z C z z T z T p T T β ∂ = ∂ ∂ = + + + + ∂ − − (
)
(
)
(0) 2 2 2 19 20 21 24 25 26 28 29 2 2 31 32 33 35 36 37 2 3 2 3 2 2 3 2 3 (60) 227 680 T z z p z p z z p z p T z z p T p z z p z p z z p z p T T β ∂ = + + + + + + + ∂ + + + + + + − − E total NaCl w w , (54) T m G V n V mV p ∂ = + + ∂ 式(60)から式(62)を用いて BV，CVを次のように表すことができる。 そこで，式(58)を次のように表すことができる。 したがって，式(57)中の塩化ナトリウムの標準状態における部分モル体積を求めることができれば， 見かけのモル体積を計算することができる。標準状態における部分モル体積は式(14)の両辺に RT を掛 けて圧力で偏微分して整理することで得られる次式を用いる。 なお，体積の計算であるので，気体定数の単位はcm3 bar mol−1 K−1である。右辺の第二項は次の式で 求めることができる。 そこで，水1 kg を含む濃度 m の水溶液中の塩化ナトリウムの見かけのモル体積を，式(58)と式(69)と 式(70)を組み合わせて次式のように求めることができる。
(
)
(
)
(
)
E 2 NaCl w 2 3 4 , 2 2 3 6 7 8 11 12 14 ( , , ) ( , ) 10 ( , ) 2 3 2 3 2 (69) r r T m G T p m V T p V T p z z p z p R p m z z p z p RT z z p RT z RT ∂ = − − + + + ∂ + + + + + + (
)
(
1 2)
(
)
E 2 , ln 1 1 2 , , 2 (70) 1 2 / V r r V V r r r T m A . I G T p m RT m B m C p m . ∂ + = + + ∂ (
)
(
)
2 2 2 19 20 21 24 25 26 28 29 2 2 31 32 33 35 36 37 2 3 2 3 2 2 3 2 3 (66) 227 680 V B z z p z p z z p z p T z z p T z z p z p z z p z p T T = + + + + + + + + + + + + + − − 2 51 53 44 47 49 1 (67) 2 227 680 V z z C z z T z T T T = + + + + − − (
1 2)
(
)
E 2 , ln 1 1 2 1 2 (68) 1 2 / V V V T m A . I G RT mB m C m p . + ∂ = + + ∂ , 4 (63) (64) (65) V T V T m V T A A RT p B B p C C p φ ∂ = − ∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂ 温度・圧力・濃度を代入すれば式(71)の右辺の値を求めることができるので，この水溶液の体積を 次の関係式を用いて求めることができる。 この塩化ナトリウム水溶液の質量は1000 + mMNaClであるから，水溶液の密度を次式で求めることが できる。
6. 浸透係数とイオンの平均活量係数
浸透係数とイオンの平均活量係数は，それぞれ，次の式(74)と式(75)を用いて求めることができる。7. 経験的係数について
澁江(2007a, b)は，Pitzer et al. (1984)が Haar et al. (1984)が求めた純水に関する状態方程式を用いてい ながら気体定数と水のモル質量としてHaar et al. (1984)とは異なる値を用いていることに問題がある とした。Haar et al. (1984)は水のモル質量を 18.0152 g mol−1，気体定数の値を8.31441 J mol−1 K−1とした が，Pitzer et al. (1984)はそれぞれ 18.01534 と 8.31440 の値を用いている。モル質量の値は質量モル濃 度の値に反映するし，濃度の基準状態（水と塩化ナトリウムのモル比が10 : 1 になる濃度）の値にも 反映する。また，アボガドロ定数，素電荷，ボルツマン定数の値をどのように取ったのかがはっきり しないので，澁江(2007a, b)は Cohen and Taylor (1973)が与えた値を使用している。以上の定数の違い や定数値の曖昧さは小さいと見なすこともできるが，Pitzer 達が与えた経験的係数をそのまま用いて 計算した25°C で 1atm における塩化ナトリウムの標準状態での部分モルエンタルピーの値が−4.73682 J mol−1となって0 にならない問題が生じた。0 にならないことを回避するために澁江(2007b)は Pitzer 達が与えた経験的係数のうちの2 つを変更した。この変更について後で示すが，澁江(2007a, b)とは別 total w w 1000 ( , ) ( , , ) (72) V V T p m V T p m M φ = + NaCl aq 1000 totalmM (73) d V + =
(
)
(
)
(
) (
)
1 2 (0) (1) 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 (1) (0) 1 2 1 2 2 1 exp 2 2 (74) 1 1 2 2ln 1 1 2 ln 1 2 1 1 2 2 1 1 2 2 exp 2 3 (75) 2 / / / / / / / / A I m I m C . I . I I A . . I m I I I m C I φ φ φ β β γ β β ± = − + + − + + + = − + + + + − + − − + (
) (
)
(
)
(
)
(
) (
)
(
)
(0) 1 2 1 2 w 2 2 2 2 2 3 4 6 7 8 2 3 11 12 14 ( , , ) 10 ( , )+ ln 1 1 2 ln 1 1 2 2 1 2 2 2 3 2 3 2 (71) / / V r r T r T A V T p m V T p . I . I m m RT . p C m m RT z z p z p R z z p z p RT p z z p RT z RT φ = − + − + + − ∂β ∂ ∂ + − + + + + + + ∂ + + + の見方も可能である。
水のモル質量と気体定数の値がHaar et al. (1984)と違っていれば，濃度を 0 と置いた時の熱力学的性 質（つまり純水の性質）の計算値はHaar et al. (1984)と違ってくる。Pitzer 達は純水の性質を回帰計算 に含めていないので，濃度0 mol kg−1の液体に関する計算値が正確ではないと考えることもできる。 逆に，これを許容すればPitzer 達が与えた経験的係数をそのまま使用しても構わないことになる。実 際，Pitzer 達の経験的係数をそのまま使用すると，25°C で 1atm における塩化ナトリウムの標準状態 での部分モルエンタルピーの値をRT で割った値が−0.00000106（エンタルピーの値にすると−0.00263 J mol−1）となって0 に極めて近くなる。0 との違いは計算過程での丸め誤差と物理定数値の曖昧さに帰 することができる。
Pitzer et al. (1984)が与えた経験的係数を用いた時の計算結果と Pitzer et al. (1984)中の数表値（以下， 数表値）とを比較した結果を表3 から表 35 として示す。先に記したとおり z45の値に関する誤植を訂 正したものを用いて計算している。なお，数表値は，圧力条件として飽和水蒸気圧（100°C 未満では 1 atm），200 bar，400 bar，600 bar，800 bar，1000 bar，温度条件として 10°C 刻みで 0°C から 300°C ま でと25°C，濃度条件として 0.1 mol kg−1，0.25 mol kg−1，0.5 mol kg−1，0.75 mol kg−1，1 mol kg−1，2 mol kg−1，3 mol kg−1，4 mol kg−1，5 mol kg−1，6 mol kg−1が考えられており，浸透係数の値が小数第3 位ま
で示されている。なお，標準状態における水の様々な部分モル量は，標準状態の定義から純水1 モル 当たりの量と等しい。
Pitzer et al. (1984)中で Rogers and Pitzer (1982)が与えた密度に関する計算式を用いたと記されている。 Rogers and Pitzer (1982)中で使用されている気体定数と水のモル質量は Pitzer et al. (1984)中で使用され ている値と同じであり，Rogers and Pitzer (1982)は 5 mol kg−1の濃度まで比体積（密度の逆数）を数表 値として示した。実際にPitzer et al. (1984)が与えた数表値の値の逆数を取って Rogers and Pitzer (1982) の数表値と比較すると，末尾の桁で一致しないことがある。そこで，Pitzer et al. (1984)中の経験的係 数に問題があるかどうかをここでは検討する。
Rogers and Pitzer (1982)は 5.550825 mol kg−1を基準濃度m
rに取って，この時の水溶液の体積を温度と 圧力の関数として表した。基準濃度で水を1 kg 含む水溶液の体積を V(mr)と表し,大気圧(= 1.01325 bar) をp0と表して，V(mr)を経験的係数(U1からU9)を用いて次式で与えている。 これらの式中のp と T は，これまでと同じく bar を単位に取った圧力と絶対温度を表す。 Pitzer et al. (1984)の式から V(mr)を求めるためには，式(71)に m = mrを代入して見かけのモル体積を 計算すれば求めることができる。 この式を式(76)のように p − p0のべき乗で表す式に変形して係数を比較すれば，z2からz14の値を用い てU1からU9の値を計算することができる。途中の過程を省略して結果だけを示すと，次の関係式で 求めることができる。
( )
2 3(
)
(
2)
(
) (
2)
1 2 3 4 0 5 6 7 0 8 9 (76) r V m =U U T U T+ + +U T + p p U− +U T U T+ + p p− U +U T( )
(
) (
)
(
)
(
) (
)
(
)
w w 2 2 2 3 w w 2 3 4 6 7 8 11 12 14 w 2 2 2 3 2 3 4 6 7 8 11 12 14 1000 1000 10 2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 (77) r r r r V m V m V M V m V z z p z p R z z p z p RT z z p RT z RT M m R z z p z p z z p z p T z z p T z T φ = + = + − + + + + + + + + + = + + + + + + + + 次に，Rogers and Pitzer (1982)は BVとCVを経験的係数(U10からU28)を用いて次式で与えている。 式(67)で与えた BVと式(68)で与えた CVをこれらの式と比較すれば，Pitzer et al. (1984)中の経験的係数 から U10から U28の値を計算することができる。途中の過程を省略して結果だけを示すと，次の関係 式で求めることができる。 また，z44の値は U24の値，z51の値は U25の値，z47の値はU26の値，z49の値はU27の値，z53の値は U28 の値と一致するはずである。
表2 で示した z1からz53の値を用いて求められるU1からU23の値とRogers and Pitzer (1982)が示した 値の比較を表36 に示す。低温部だけのための計算式に必要となる係数の中で U1，U6，U7，U8，U17，
U18の値がRogers and Pitzer (1982)が与えた係数値からわずかに違っている。全温度範囲のための計算
式に必要となる係数の中でU5，U9，U17，U23の値がRogers and Pitzer (1982)が与えた係数値からわず かに違っている。しかしながら，これらの違いはすべて末尾の桁における違いであり，その大きさも 1 である。Pitzer et al. (1984)や Rogers and Pitzer (1982)が桁数をそろえるために係数の計算値を丸めた と考えれば，これらの違いを説明できる。実際,全温度範囲のための係数値のいくつかをPitzer (1987) はPitzer et al. (1984)より多くの桁数をとって示している。低温部だけのための計算式に必要となる係 数やz1からz16に関してはPitzer (1987)中で触れられていないが，同様のことがあるかもしれない。し たがって，Pitzer et al. (1984)が記したように Rogers and Pitzer (1982)の計算式を用いていることは明ら
2 10 19 0 20 0 21 2 11 31 0 32 0 33 2 12 24 0 25 0 26 13 28 0 29 2 14 35 0 36 0 37 15 20 0 21 16 32 0 33 2 3 (89) 2 3 (90) 2 3 (91) 2 (92) 2 3 (93) 2 6 (94) 2 6 (95) U z p z p z U z p z p z U z p z p z U z p z U z p z p z U z p z U z p z = + + = + + = + + = + = + + = + = +
(
)
(
)
5 3 0 4 6 7 0 8 7 12 8 4 9 8 2 6 (82) 2 6 (83) 2 (84) 3 (85) 3 (86) r r r r r U z p z m R U z p z m R U z m R U z m R U z m R = + = + = = =(
)
(
)
2 16 2 19 11 14 10 12 13 0 15 17 18 2 21 23 0 20 22 2 25 28 24 26 27 227 680 227 680 (87) 227 680 1 (88) 2 227 680 V V U U U U B U U T U T p p U U T U T T T T T U U p p U U T T T U U C U U T U T T T = + + + + + − + + + + − − − − + − + + + − − = + + + + − − (
)
(
)
(
)
2 1 2 0 3 0 4 2 2 6 0 7 0 8 3 11 0 12 4 14 2 3 (78) 2 3 (79) 2 (80) (81) r r r r U z p z p z m R U z p z p z m R U z p z m R U z m R = + + = + + = + = 17 25 0 26 18 29 19 36 0 37 20 21 21 33 22 26 23 37 2 6 (96) 2 (97) 2 6 (98) 3 (99) 3 (100) 3 (101) 3 (102) U z p z U z U z p z U z U z U z U z = + = = + = = = =かであり，Pitzer et al. (1984)が与えた数表値と Rogers and Pitzer (1982)の数表値との違いは係数の桁数 の取り方に由来している可能性がある。以上の考察から，Pitzer et al. (1984)中の係数を用いた今回の 計算値が数表値からわずかにずれている結果は，係数を丸めて示したものがあるために由来する違い であると考える。そして，計算値と数表値との食い違いについての検討は，これで終えることにする。 さて，ここでPitzer et al. (1984)が Rogers and Pitzer (1982)が求めた体積の計算式をそのまま用いてい ることについて記す。先に記したようにz2，z3，z4，z6，z7，z8，z11，z12，z14など多くの係数はRogers and Pitzer (1982)で求められた値と同一である。Pitzer 達が計算式を求めるために考慮に入れた熱力学的性 質の中で，様々な圧力で多くの測定値が得られている性質は体積に関するものである。まず，体積に 関するPitzer 式を求めた後でその他の性質を回帰したことになる。体積を与える式を用いると，様々 な性質の測定値を圧力補正することができる（本サイト内の文書「電解質水溶液の熱力学（Pitzer 式）」 で圧力補正の計算式を示している）。実際，Pitzer et al. (1984)はいくつかの圧力条件で測定された定圧 熱容量を圧力補正している。このような操作を施すことによって，圧力一定の条件下での係数を求め る回帰計算が可能になる。こうすることによって，多変量解析を行う際にしばしば問題となる係数間 の強い相関関係（多重共線性）を回避している。
8. 経験的係数の補正
これまでPitzer et al. (1984)中で用いられている水のモル質量と気体定数を用いた計算結果について 示してきた。Pitzer et al. (1984)は Haar et al. (1980, 1982)の式を用いて純水の性質を計算しているので， 水のモル質量と気体定数をHaar et al. (1980, 1982, 1984)が使用した値に取ることを澁江(2007a, b)は考 えた。これについて以下に触れる。Haar et al. (1980, 1982)の式は，後に Haar et al. (1984)の式として小幅に改訂されているが，Haar et al. (1984)では水のモル質量として 18.0152 を用いている。他方，Pitzer et al. (1984)は水のモル質量を 18.01534 と置いている。すると，純水のモル体積の計算結果が違ってくる。さらに，Pitzer et al. (1984) は水と塩化ナトリウムのモル比が10 : 1 になる濃度 mrを基準状態として考えたが，水のモル質量を 18.0152 とすると mrの値は5.550868 mol kg−1となる（原報では5.550825 である）。さらに，Haar et al. (1984)は気体定数を 8.31441 J mol−1 K−1と置いたがPitzer et al. (1984)中では気体定数の値が 8.31440 で
ある。このようにいくつかの定数値が違っているので，計算結果に違いが生じるはずである。 Pitzer et al. (1984)の式では標準状態が任意の温度・圧力において溶質が無限希釈状態の時に取られ ている。また，エンタルピーの基準状態は，水については0 K の理想気体である。溶質については 298.15 K で 1 atm(= 1.01325 bar)である（つまり，この時にエンタルピーの値が 0 になっている）。エントロピ ーの基準状態は溶媒と溶質のいずれについても0 K で 0 になる時と取られている。Pitzer et al. (1984) が与えた経験的係数を用いて298.15 K で 1 atm の時の標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエ ンタルピーを計算すると－4.73682 J mol−1になり，Pitzer et al. (1984)が定義した 0 にはならない。そこ で，澁江(2007a, b)は係数を修正した。 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを求める式を式(17)で示した。この式に は水と塩化ナトリウムのモル比が10 : 1 の時の塩化ナトリウムの見かけの相対モルエンタルピーが現 れる。そこで，この時の塩化ナトリウムの質量モル濃度を5.550868 mol kg−1に改めている。経験的係 数のすべてを再計算することが最良であるが，Pitzer et al. (1984)がどのような関数を最適化したかが はっきりしない。そこで，次のように考えた。式(17)の右辺中の z1は温度・圧力に依存しない定数項 である。そこで，この値だけをz1R にして 4.73682 だけ大きくなるように変える。つまり，z1に0.5697121 を加える。 次に，塩化ナトリウムの部分モルエントロピーの計算値を調整する。Pitzer et al. (1984)は 298.15 K で1 atm の時の標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエントロピーを R で割った値を 13.886 に 固定した。Pitzer et al. (1984)が与えた経験的係数を用いると，計算値は 13.886 より 0.00151778 だけ小 さくなる。式(50)より，部分モルエントロピーを R で割った値の計算式で温度・圧力に依存しない定 数項は負号の付いたz5である。そこで，z5の値から0.00152 を引く。表 37 に補正した係数（z1とz5） の値を示す。なお，ここでは，低温領域用の係数の中でz1とz5だけを修正している。もし，全温度範 囲用の係数の中でz1とz5だけをこれまで述べてきた方法で修正すると，様々な熱力学的性質の計算値
がPitzer et al. (1984)が与えた数表値から大きくずれる。このずれ方は，低温領域用の係数の修正に比 べてはるかに大きくなった。全温度範囲用の係数で25°C，1 atm における熱力学的性質の計算を行お うとする時にはこれら二つの係数だけを変えるだけでは不十分である。 以下に表4 で示した補正後の係数，水のモル質量の値として 18.0152，気体定数の値として 8.31441 を用いて計算した値と数表値とを比較した結果を記す。 8.1 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギーを RT で割った値 数表値は，標準状態における水の部分モルギブスエネルギーを RT で割って無次元化した値を小数 第4 位まで示している。計算値は末尾の桁が 1 大きくなることがあった。違いが認められた圧力・温 度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，0°C から 20°C，40°C，250°C から 260°C，280°C の時である。 ・200 bar において，0°C，20°C，30°C，70°C から 80°C，150°C，230°C の時である。 ・400 bar において，0°C，50°C，70°C，110°C，200°C の時である。 ・600 bar において，20°C，40°C，270°C の時である。 ・800 bar において，0°C，20°C，50°C の時である。 ・1000 bar において 20°C，60°C，90°C，230°C の時である。 数表値は，標準状態における塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギーをRT で割って無次元化 した値を小数第3 位まで示している。計算値は末尾の桁が 1 小さくなることがあった。これらの圧力・ 温度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，80°C から 90°C，110°C，140°C，170°C，190°C の時である。 ・200 bar において，70°C，90°C，130°C，240°C の時である。 ・400 bar において，210°C，240°C から 260°C の時である。 ・600 bar において，110°C，240°C，260°C，300°C の時である。 8.2 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを RT で割った値 数表値は，標準状態における水の部分モルエンタルピーを RT で割って無次元化した値を小数第 4 位まで示している。計算値は末尾の桁が1 から 3 大きくなることがあった。末尾の桁の違いを温度の 後ろに［3］，［2］，あるいは［1］のようにブラケット内で示すと，これらの圧力・温度条件は次の通 りである。 ・飽和蒸気圧において，0°C から 10°C［3］，20°C から 40°C［2］，50°C から 80°C［1］，100°C から 120°C［1］，150°C［1］，180°C［1］の時である。 ・200 bar において，0°C から 10°C［3］，20°C から 25°C［2］，30°C から 70°C［1］，110°C から 120°C ［1］，160°C［1］，180°C［1］，220°C［1］の時である。 ・400 bar において，0°C から 20°C［3］，25°C［1］，30°C［2］，40°C から 60°C［1］，80°C［1］，100°C から110°C［1］の時である。 ・600 bar において，0°C［3］，10°C から 30°C［2］，40°C から 80°C［1］，100°C から 110°C［1］の時 である。 ・800 bar において，0°C［3］，10°C から 20°C［2］，25°C［1］，30°C［2］，40°C から 80°C［1］，100°C ［1］，150°C［1］の時である。 ・1000 bar において，0°C［3］，10°C から 20°C［2］，25°C［1］，30°C［2］，40°C から 90°C［1］，120°C ［1］，140°C［1］，180°C［1］の時である。 数表値は，標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーをRT で割って無次元化した 値を小数第3 位まで示している。計算値は末尾の桁が±1 違っていることがあった。計算結果が 1 大 きくなる場合には温度の後ろに［1］，1 小さくなる場合には温度の後ろに［－1］をつけて示すと，こ れらの圧力・温度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，0°C［－1］，60°C［1］，70°C［－1］，90°C［－1］の時である。 ・200 bar において，0°C から 20°C［－1］，50°C から 60°C［1］，70°C から 100°C［－1］の時である。 ・400 bar において，0°C から 10°C［－1］，40°C から 50°C［1］，70°C から 100°C［－1］，140°C［－1］ の時である。
・600 bar において，0°C から 10°C［－1］，50°C から 60°C［1］，70°C から 80°C［－1］，290°C［－1］ の時である。 ・800 bar において，60°C［1］，70°C から 90°C［－1］，110°C［－1］，160°C［－1］，200°C［－1］の 時である。 ・1000 bar において，0°C［－1］，25°C から 60°C［1］，70°C から 80°C［－1］，100°C［－1］，150°C ［－1］の時である。 8.3 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モルエントロピーを R で割った値 数表値は，標準状態における水の部分モルエントロピーをR で割って無次元化した値を小数第 4 位 まで示している。計算値は末尾の桁が1 小さくなる時と 1 から 3 大きくなることがあった。末尾の桁 の違いを温度の後ろに［3］，［2］，［1］，あるいは［－1］のようにブラケット内で示すと，これらの 圧力・温度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，0°C［3］，10°C［2］，20°C から 25°C［1］，30°C［2］，40°C から 80°C［1］， 100°C［1］，270°C［－1］の時である。 ・200 bar において，0°C から 10°C［2］，20°C［1］，25°C から 30°C［2］，40°C から 80°C［1］，230°C ［－1］の時である。 ・400 bar において，0°C から 10°C［2］，20°C［1］，25°C［2］，30°C から 80°C［1］，100°C［1］の時 である。 ・600 bar において 0°C［3］，10°C から 20°C［2］，25°C［1］，30°C から 40°C［2］，50°C［1］，70°C ［1］，120°C から 130°C［1］の時である。 ・800 bar において，0°C［3］，10°C から 20°C［2］，25°C［1］，30°C［2］，40°C から 70°C［1］，110°C から120°C［1］，180°C［1］，280°C［－1］の時である。 ・1000 bar において，0°C［3］，10°C［2］，20°C から 80°C［1］，120°C［1］の時である。 数表値は，標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエントロピーをR で割って無次元化した値 を小数第3 位まで示している。計算値は末尾の桁が±1 違っていることがあった。計算結果が 1 大き くなる場合には温度の後ろに［1］，1 小さくなる場合には温度の後ろに［－1］をつけて示すと，これ らの圧力・温度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，0°C から 10°C［－1］，60°C［1］，80°C［－1］，100°C［－1］，120°C から 130°C ［－1］，150°C［－1］250°C［1］，300°C［1］の時である。 ・200 bar において，0°C から 10°C［－1］，30°C から 60°C［1］，120°C［－1］の時である。 ・400 bar において，0°C［－1］，20°C［－1］，50°C から 60°C［1］，70°C から 80°C［－1］，110°C か ら120°C［－1］，230°C［1］の時である。 ・600 bar において，0°C［－1］，30°C から 40°C［1］，60°C［1］，70°C［－1］，90°C［－1］，120°C から130°C［－1］，180°C［－1］の時である。 ・800 bar において，0°C［－1］，25°C［1］，50°C［1］，70°C［－1］，90°C から 100°C［－1］，120°C ［－1］，300°C［－1］の時である。 ・1000 bar において，0°C［－1］，60°C［1］，70°C［－1］，110°C［－1］，230°C［1］の時である。 8.4 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量を R で割った値 数表値は，標準状態における水の部分モル定圧熱容量をR で割って無次元化した値を小数第 3 位ま で示している。計算値は末尾の桁が1 か 2 大きくなることがあった。末尾の桁の違いを温度の後ろに ［2］あるいは［1］のようにブラケット内で示すと，これらの圧力・温度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，0°C［2］，10°C から 25°C［1］，50°C［1］，100°C から 110°C［1］，130°C［1］， 160°C［1］，210°C［1］の時である。 ・200 bar において，0°C から 25°C［1］，40°C から 50°C［1］，70°C［1］，90°C［1］，110°C［1］，150°C ［1］の時である。 ・400 bar において，0°C から 60°C［1］，240°C［1］の時である。 ・600 bar において 0°C から 10°C［2］，20°C から 40°C［1］，60°C から 70°C［1］，110°C［1］，140°C ［1］，260°C［1］，300°C［1］の時である。
・800 bar において，0°C から 20°C［1］，40°C から 50°C［1］，120°C［1］，140°C［1］の時である。 ・1000 bar において，0°C［2］，10°C から 25°C［1］，40°C から 50°C［1］，160°C［1］の時である。 数表値は，標準状態における塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量をR で割って無次元化した値を 小数第2 位まで示している。計算値は末尾の桁が 1 か 2 小さくなることがあった。末尾の桁の違いを 温度の後ろに［2］あるいは［1］のようにブラケット内で示すと，これらの圧力・温度条件は次の通 りである。 ・飽和蒸気圧において，0°C［2］，10°C から 40°C［1］，70°C から 90°C［1］，200°C［1］の時である。 ・200 bar において，0°C から 25°C［1］，40°C から 60°C［1］，90°C［1］，170°C［1］の時である。 ・400 bar において，0°C［2］，10°C［1］，25°C から 30°C［1］，60°C［1］，80°C［1］，120°C から 130°C ［1］の時である。 ・600 bar において，0°C［2］，10°C から 30°C［1］，70°C［1］，130°C［1］，170°C［1］，190°C［1］， 210°C［1］の時である。 ・800 bar において，0°C［2］，10°C［1］，30°C から 50°C［1］，80°C［1］，100°C［1］の時である。 ・1000 bar において，0°C から 10°C［1］，25°C から 40°C［1］，70°C［1］の時である。 8.5 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モル体積 数表値は，標準状態における水の部分モル体積(cm3 mol−1)を小数第 3 位まで示している。計算値は 末尾の桁が1 小さくなることがあった。違いが認められた圧力・温度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，50°C，160°C から 170°C，290°C の時である。 ・200 bar において，20°C，120°C，140°C から 150°C，210°C から 220°C，280°C の時である。 ・400 bar において，0°C，30°C，80°C，150°C の時である。 ・600 bar において，90°C，110°C，200°C から 210°C，270°C，290°C の時である。 ・800 bar において，0°C から 10°C，140°C，180°C の時である。 ・1000 bar において，0°C，25°C，160°C，260°C から 270°C の時である。 数表値は，標準状態における塩化ナトリウムの部分モル体積(cm3 mol−1)を小数第 2 位まで示してい る。計算値は末尾の桁が1 大きくなることがあった。違いが認められた圧力・温度条件は次の通りで ある。 ・飽和蒸気圧において，30°C，60°C から 70°C，180°C，200°C，230°C の時である。 ・200 bar において，25°C，60°C，90°C，170°C，220°C の時である。 ・400 bar において，25°C，170°C，200°C の時である。 ・600 bar において，220°C，240°C の時である。 ・800 bar において，0°C，50°C から 60°C，100°C，150°C から 160°C，270°C の時である。 ・1000 bar において，0℃から 20℃，60℃，90℃，130℃から 140℃，280℃の時である。 8.6 水溶液中の水の浸透係数とイオンの平均活量係数 数表値は，水溶液中の水の浸透係数を小数第3 位まで示している。計算値はすべて一致する。 数表値は，イオンの平均活量係数を小数第3 位まで示している。計算値は 1 大きくなる場合が 600 bar と800 bar と 1000 bar の時に生じた。それぞれの圧力における温度・濃度条件を（温度，濃度）のよ うに表記すると次の通りである。 ・600 bar において，（170°C，6 m）の時である。 ・800 bar において，（70°C，1 m）の時である。 ・1000 bar において，（180°C，6 m）の時である。 8.7 見かけの相対モルエンタルピーを RT で割った値 数表値は，相対モルエンタルピーをRT で割って無次元化した値を小数第 3 位まで示している。計 算値は末尾の桁が1 小さくなることがあった。これらの圧力・温度・濃度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，（290°C，2 m），（300°C，5 m）の時である。 ・400 bar において，（70°C，0.1 m）の時である。 ・600 bar において，（25°C，5 m），（300°C，2 m）の時である。
・800 bar において，（25°C，4 m），（40°C，2 m），（290°C，0.5 m）の時である。 ・1000 bar において，（0°C，4 m），（20°C，1 m），（30°C，4 m），（50°C，0.75 m），（60°C，4 m），（250°C， 0.75 m），（260°C，4 m）の時である。 8.8 過剰モルエントロピーを R で割った値 数表値は，過剰モルエントロピーをR で割って無次元化した値を小数第 2 位まで示している。計算 値は末尾の桁が1 小さくなることがあった。これらの圧力・温度・濃度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，（280°C，0.5 m と 6 m），（290°C，1 m と 4 m），（300°C，0.75 m と 1 m）の時 である。 ・200 bar において，（20°C，6 m）の時である。 ・400 bar において，（160°C，6 m），（280°C，6 m），（290°C，2 m）の時である。 ・600 bar において，（20°C，1 m と 5 m），（230°C，6 m），（270°C，0.75 m）の時である。 ・800 bar において，（20°C，6 m），（30°C，0.75 m），（150°C，0.75 m）の時である。 ・1000 bar において，（10°C，1 m と 2 m と 4 m），（25°C，0.75 m），（60°C，4 m），（300°C，2 m）の時 である。 8.9 過剰定圧モル熱容量を R で割った値 数表値は，過剰モル定圧熱容量をR で割って無次元化した値を小数第 2 位まで示している。計算値 は末尾の桁が±1 違っていることがあった。まず，1 大きくなる圧力・温度・濃度条件を示すと次の 通りである。 ・飽和蒸気圧において，（260°C，2 m），（270°C，0.75 m と 1 m），（290°C，0.5 m と 6 m）の時である。 ・400 bar において，（300°C，0.5 m）の時である。 ・800 bar において，（0°C，6 m）の時である。 ・1000 bar において，（0°C，5 m と 6 m）の時である。 1 小さくなる圧力・温度・濃度条件は次の通りである。 ・600 bar において，（20°C，4 m）の時である。 ・1000 bar において，（30°C，4 m）の時である。 8.10 水溶液 1 g 当たりのエンタルピー 数表値は，水溶液1 g 当たりのエンタルピー(J g−1)を小数第 1 位まで示している。計算値は末尾の桁 が±1 違っていることがあった。まず，1 大きくなる圧力・温度・濃度条件を示すと次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，（0°C，0.75 m と 3 m），（20°C，5 m），（25°C，2 m と 6 m），（30°C，0.1 m と 3 m と 5 m），（50°C，1 m と 4 m），（90°C，4 m），（120°C，4 m），（220°C，0.1 m）の時である。 ・200 bar において，（0°C，6 m），（10°C，0.25 m），（20°C，6 m），（25°C，0.1 m と 0.75 m と 4 m と 6 m）， （30°C，3 m と 6 m），（50°C，3 m と 6 m），（90°C，5 m）の時である。 ・400 bar において，（0°C，2 m と 5 m と 6 m），（10°C，4 m と 6 m），（25°C，6 m），（40°C，5 m），（50°C， 4 m），（70°C，5 m と 6 m），（220°C，5 m）の時である。 ・600 bar において，（0°C，0.1 m と 0.75 m と 2 m と 3 m と 5 m と 6 m），（10°C，0.5 m），（20°C，0.5 m と3 m と 6 m），（30°C，5 m），（40°C，0.5 m と 5 m と 6 m），（50°C，6 m）の時である。 ・800 bar において，（0°C，0.25 m と 0.5 m と 3 m と 5 m），（20°C，0.1 m と 0.75 m），（25°C，0.1 m と 5 m），（30°C，4 m），（50°C，1 m と 6 m），（60°C，6 m），（230°C，6 m）の時である。 ・1000 bar において，（0°C，0.5 m と 2 m），（10°C，0.25 m），（20°C，6 m），（25°C，1 m と 5 m），（30°C， 1 m と 3 m と 5 m），（50°C，3 m と 4 m），（70°C，3 m），（180°C，5 m），（200°C，5 m）の時である。 1 小さくなる圧力・温度・濃度条件は次の通りである。 ・飽和蒸気圧において，（120°C，2 m），（130°C，0.75 m），（160°C，0.25 m），（170°C，0.75 m），（190°C， 0.1 m），（200°C，0.5 m），（230°C，0.75 m）の時である。 ・200 bar において，（130°C，1 m），（140°C，0.25 m），（150°C，0.1 m），（160°C，0.1 m），（190°C，0.25 m と 0.5 m），（220°C，0.75 m），（240°C，0.5 m），（250°C，0.25 m），（290°C，0.5 m），（300°C，0.75 m と1 m）の時である。
