CVD 法による YGdBCO 線材の超伝導特性の超伝導層厚 依存性

CVD

YGdBCO

松下研究室 和泉 辰矢

平成

21

12

28

目次

第

1

1

1.1

. . . . 1

1.2

. . . . 2

1.2.1

. . . . 2

1.2.2

. . . . 3

1.2.3

. . . . 6

1.2.4

. . . . 7

1.2.5

. . . . 10

1.2.6

. . . . 10

1.3

. . . . 11

1.4

. . . . 13

第

2

14 2.1

. . . . 14

2.1.1 YGdBCO

. . . . 14

2.1.2 YBCO

. . . . 15

2.1.3 IBAD

. . . . 15

2.1.4 PLD

. . . . 16

2.1.5 CVD

. . . . 16

2.2

. . . . 17

2.2.1 SQUID

. . . . 17

2.2.2 SQUID

. . . . 19

第

3

21 3.1 J

-B

. . . . 21

3.2

. . . . 23

3.2.1

. . . . 23

3.2.2

. . . . 24

第

4

26

4.1

. . . . 26

4.1.1 E − J

. . . . 27

4.1.2 U

. . . . 28

4.1.3

. . . . 28

4.1.4

. . . . 29

第

5

30

参考文献

33

表目次

2.1

. . . . 15

2.2

. . . . 16

4.1

20 K

YGdBCO

. . 26

4.2

20 K

YBCO

. . . . 26

図目次

1.1

. . . . 4

1.2

. . . . 6

1.3

(a)

(b)

. . . . 7

1.4

. . . . 8

1.5

B

B

. . . . 12

2.1

YGdBCO

. . . . 14

2.2

YBCO

. . . . 15

2.3

dx

. . . . 18

2.4

(

)

(

)

. . . . 18

2.5

c

. . . . 19

3.1 YGdBCO

2

J

-B

. . . . 21

3.2 YGdBCO

4

J

-B

. . . . 21

3.3 YGdBCO

6

J

-B

. . . . 22

3.4 77.3 K,

YGdBCO

J

-B

. . . . 22

3.5 77.3 K,

YBCO

J

-B

. . . . 22

3.6 77.3 K,

YGdBCO

J

-B

. . . . 23

3.7 77.3 K,

YBCO

J

-B

. . . . 23

3.8 20 K

YGdBCO

2

. . . . 24

3.9 20 K

YGdBCO

4

. . . . 24

3.10 20 K

YGdBCO

6

. . . . 24

3.11 20 K

YBCO

7

. . . . 24

3.12 20 K

YBCO

8

. . . . 25

3.13 20 K

YBCO

9

. . . . 25

3.14 20 K

YGdBCO

U

. . . . 25

3.15 20 K

YBCO

U

. . . . 25

4.1 YGdBCO

2

20 K

E–J

. . . . 27

4.2 YGdBCO

4

20 K

E–J

. . . . 27

4.3 YGdBCO

6

20 K

E–J

. . . . 27

4.4 20K

U

. . . . 28

4.5 20K

U

. . . . 28

4.6 20 K

YBCO

. . . . 29

4.7 20 K

YGdBCO

. . . . . 29

第

1

序章

1.1

1911

Kamerlingh-Onnes

(Hg)

4.2 K

（

T

B

1957

Bardeen

Cooper

Schrieffer

BCS

BCS

T

30 K

Johames G.Bednorz

Karl Alex M¨ uller

(La-Ba-Cu-O)

30 K

 そして、液体窒素の沸点

(77.3 K)

T

Y-Ba-Cu-O

Bi-Sr-Ca-Cu-O

T

を持つことから、高価な液体ヘリウムを冷却に使用せず、また冷却装置もより低コストで実現可能 であるため、次世代高温超伝導材料として応用が期待されている。 銅酸化物超伝導体の特徴の一 つとして、その結晶構造に起因する大きな異方性が挙げられる。これは

CuO

CuO

 銅酸化物超伝導体は、その高い

T

Bi

Y

Bi

c

a-b

km

オーダーの線材を作ることが容易である。

 一方、

Y

Bi

Y

Bi

YBa

Cu

O

(YBCO)

YBCO

T

90 K

J

SMES

YBCO

YBCO

 現在、医療分野では、

MRI(

)

では

SMES(

)

ゆる分野で活躍しつつある。しかし、応用に適した超伝導体材料は限られている。超伝導体の定義 としては電気抵抗がほぼゼロであることとマイスナー

(

)

T

B

T

B

B

(B

)

B

B

B

B

1.2

1.2.1

混合状態下では超伝導体内に磁束線が侵入していることを考えれば超伝導電流の影響で磁束線が

Lorentz

J

Lorentz

F

B

F

=J

B

F

v

E = B

v

Lorentz

動きをとめることで、損失なしに超伝導電流を流すことが出来る。実際には

Lorentz

(F

)

| J

B |

F

(J

)

J

= F

B (1.1)

と表す事ができる。応用するときは

T

B

J

J

 混合状態においては超伝導体に侵入した磁束をピンニングすることによりゼロ抵抗を実現してい る。しかし実際にはピン止めされ準安定状態にある磁束は熱振動によって真の安置状態に緩和する 減少が知られており、これを磁束クリープと呼ぶ。この磁束の移動の際、磁束線は集団で運動する と考えられ、この磁束線の集団を磁束バンドルと呼ぶ。 

F

より複雑な構造によって決まる後天的な特性であり、ピンニング・センターの導入によって

F

1.2.2

磁束クリープとは、ピンニングセンターに捕まった磁束線が熱振動によってある確率でピン・ポ テンシャルから外れてしまう磁束線の運動のことである。この現象の影響が顕著に現れるのが、超 伝導永久電流の緩和である。理論的には、超伝導体に流れる電流は外部環境が変わらなければ減衰 しないと考えられるが、実際に超伝導体試料の直流磁化を長時間にわたって測定すると減衰する。

即ち、外部環境が一定で遮蔽電流が時間とともに減衰しており、ピンニングに基づく超伝導電流が 真の永久電流ではないことを示している。また、高温になると熱活性化運動がより盛んになるた め、ピンニング電流の減衰が著しくなり、特に高温超伝導体の場合が顕著であるが、場合によって は

J

今、電流が流れている状態での一つの磁束バンドルを考える。その磁束バンドルを

Lorentz

??

Lorentz

いるのは

Lorentz

A

C

ンドルがピン止めされている状態である。磁束バンドルがピン止めされた状態から外れるために は、点

B

U

 熱エネルギー

k

T

k

T

Boltzmann

U

Arrhenius

exp( − U/k

T )

U

a

a

a

図

1.1

隔

a

ν

Lorentz

v

v

= a

ν

exp (

− U k

T

)

(1.2)

ν

ν

= ζρ

J

2πa

B (1.3)

で与えられる¹⁾。 ここで

ζ

ζ ≃ 2π

a

ζ = 4

ρ

J

Lorentz

v

v = a

ν

[ exp

(

− U k

T

)

− exp (

− U

k

T

)]

(1.4)

U

Lorentz

E = B × v

E = Ba

ν

[ exp

(

− U k

T

)

− exp (

− U

k

T

)]

(1.5)

 磁束線がピンニング・センターに捕まった状態は真の平衡状態ではなく一時的な安定状態であ り、真の平衡状態への緩和、すなわち遮蔽電流の減衰が起こる。つまり、遮蔽電流の減衰は、磁束 クリープによる磁束の運動によって、磁束密度の勾配が減少することに対応している。このため、

遮蔽電流が時間とともに減少し、磁化の緩和が起こる。さらに磁束クリープが激しくなると、遮蔽

電流がなくなる、つまり真の平衡状態への緩和までこの現象が続く。 磁束クリープにより発生す る電界は

(??)

x

??

F (x) = U

2 sin(kx) − f x (1.6)

のように正弦的なものと仮定する。ここで、

U

/2

k = 2π/a

f = J BV

Lorentz

V

x = − x

x = x

F

(x)

0

x

= a

2π cos

( f a

U

π )

(1.7)

??

U

U = F (x

) − F ( − x

)

U = U

sin [

cos

( f a

U

π )]

− f a

π cos

( f a

U

π )

= U



 {

1 − ( 2f

U

k )

}

− 2f U

k cos

( 2f U

k

)  (1.8)

と表される。ただし、ここで

sin(cos

(x)) = √

1 − x

U = 0

2f /U

k = 2J

BV /U

k = 1

J = J

( 2f U

k

)

= J

J

≡ j (1.9)

の関係が得られる。

j

J

(??)

U (j) = U

[(1 − j

)

− jcos

j] (1.10)

k = 2πa

(??)

U

(j) ≃ U + f a

= U + πU

j (1.11)

(??)

E = Ba

ν

exp [

− U (j) k

T

] [

1 − exp (

− πU

j k

T

)]

(1.12)

1.2.3

磁束フローとは、磁束クリープ状態から更に電流を流したとき、ピン力が

Lorentz

??

U = 0

J

図

1.2

超伝導体に電流が流れていて、外部磁界が加わっているとき単位体積あたりの磁束線に働く

Lorentz

J × B

きの力

(

)

Lorentz

δ = v/ | v |

F

J × B − δF

= 0 (1.13)

となる。ここから

J = F

/B = J

 一方、

J > J

J × B − δF

− B ϕ

ηv = 0 (1.14)

と な る 。こ こ で

ϕ

η

J

= F

/B

E = B × v

J

J = J

+ E ρ

(1.15)

E

E = ρ

(J − J

) (1.16)

のように求まる。尚、

ρ

= Bϕ

/η

1.2.4

磁束クリープ現象において最も重要なパラメータであるピン・ポテンシャル

U

U ˆ

V

U

= ˆ U

V (1.17)

となる。

磁束線の単位体積当たりに平均化したピン・ポテンシャル

U ˆ

Labusch

α

d

U ˆ

= α

d

2 (1.18)

と表せる。ここで

α

d

J

J

B = α

d

(1.19)

の関係がある。こうした変位によるピン力密度およびピンニング・エネルギー密度の変化を図

??

d

図

1.3

(a)

(b)

 一方、磁束バンドルの形状は図

??

??(a)

L

d

d

d

L

L

図

1.4

リープがないと仮定したときの磁束線の長さ方向の理想的な弾性相関距離

l

L = l

= ( C

α

)

=

( Ba

ζµ

J

)

(1.20)

R

l

R = l

= ( C

α

)

(1.21)

C

C

C

C

= B

µ

(1.22)

C

C

= B

B 4µ

B

( 1 − B

B

)

≡ C

(1.23)

で与えられ、格子が乱れるにつれて小さな値となり、融解した状態ではゼロとなる。したがって、

C

C

0

C

ζ

d

a

d

= a

ζ (1.24)

と表したときの定数である。

以上より、超伝導体の大きさが

L

R

V = LR

(1.25)

と表され、ピン・ポテンシャルは

U

= a

2ζ J

BR

L (1.26)

と表せる。

超伝導体のピンが極端に弱い場合を除いて、横方向磁束バンドルサイズ

R

a

R

a

1

R = ga

(1.27)

のように表す。ここで、

g

g

(??)

(??)

g

= C

ζJ

Ba

(1.28)

3

g

= C

ζJ

Ba

(1.29)

g

C

g

g

(1.26)

U

= 0.835k

g

J

ζ

B

(1.30)

となる²⁾。

ここで図

??(a)

d

L

(??)

V = dR

(1.31)

で与えられる。つまり、長さ方向の磁束バンドルの大きさが厚み

d

U

= 4.23g

k

J

d

ζB

(1.32)

となる。本実験の解析ではピンの形状は点状ピンであるとし、

??

ζ

2π

1.2.5

ここまで述べたように、超伝導体には磁束クリープおよび磁束フローにより電界が発生する。

磁束クリープにより生じる電界成分は

E

= Ba

ν

exp [

− U (j) K

T

] [

1 − exp (

− πU

j k

T

)]

; j < 1

= Ba

ν

[

1 − exp (

− πU

k

T )]

; j ≥ 1

(1.33)

である。一方、磁束フローによる電界成分は

E

= 0; j < 1

= ρ

(J − J

); j ≥ 1 (1.34)

で与えられる。ここで、理論的な解析を行った

20 K

J

J

(20K ) = A

B

(

1 − B B

)

(1.35)

A

, γ, δ

E

= (E

+ E

)

(1.36)

のように近似的に与えられるとする。これは

j < 1

E

= E

j ≫ 1

E

≃ E

また、

(??)

U

T

(??)

A

f (A

) = K exp [

− (log A

− log A

)

2σ

]

(1.37)

K

σ

A

A

A

E(J) =

∫

0

E

f (A

)dA

(1.38)

で与えられ、

E–J

1.2.6

前節で述べたように、ピンニングによる超伝導電流は磁束クリープにより外部環境が一定であっ ても、時間経過とともに変化する。実際に超伝導体試料の磁化を長時間にわたり観測すると、対数

的に磁化が減少することが知られている。

ここで、大きな超伝導平板

(0 ≤ x ≤ 2d)

z

対称性により半分

(0 ≤ x ≤ d)

x

y

J

B = µ

(H

− J x) (1.39)

であり、超伝導平面

x = 0

Maxwell

⟨ B ⟩

E = ∂d ⟨ B ⟩

∂t = − µ

d

2

∂J

∂t (1.40)

となる。これを

(??)

U

U

J

まず仮想的な臨界状態に近く、超伝導電流の緩和が小さい場合を考える。このとき

U ≪ U

(??)

2

U

J

U = U

− sJ

U

J → 0

s = U

/J

U = U

(

1 − J J

)

(1.41)

∂J

∂t = − 2Ba

ν

µ

d

exp [

− U

k

T

( 1 − J

J

)]

(1.42)

t = 0

J = J

J J

= 1 − k

T U

log

( 2Ba

ν

U

t µ

d

J

k

T + 1

)

(1.43)

十分な時間の後には上式の対数の中の

1

− d d(logt)

( J J

)

= k

T

U

(1.44)

から

U

1.3

一般に超伝導体は大きく、第

1

2

2

1

状態になる超伝導体のことである。この超伝導状態から常伝導状態へ移行する磁界を、臨界磁界と いう。第

1

2

2

2

現在の実用化されている超伝導体及び酸化物超伝導体は全て、超伝導状態が高磁界下まで存続出 来る第

2

B

B

B

J

= 0

J

̸ = 0

??

-

B

(T )

irreversibility line

図

1.5

B

B

前節において、磁束クリープにより超伝導体を流れる電流密度が時間とともに減衰することを示 した。ここで、電界基準値

E

J

J

E

= Ba

ν

[ exp

(

− U (J

) k

T

)]

(1.45)

J

J

J

J

??

2

J = J

= 0

??

U

U

E

= Ba

ν

[ exp

(

− U

k

T )]

(1.46)

1.4

現在、

YBCO

Bi

IBAD/CVD

た

REBCO

IBAD/CVD

製した

YBCO

IBAD/CVD

IBAD/PLD

のために臨界電流密度特性の劣化が著しかった。従って、低温低磁界では超伝導層の薄い線材が応 用に適していると考えられた。しかし、高温高磁界領域においては磁束クリープの影響が顕著とな り、薄い線材で緩和が起こりやすく、厚い試料の方が有利となる。これは、低温低磁界領域と高温 高磁界領域でピンニング機構が異なる事が原因であると考えられた。このように、

YBCO

Y

Gd

YGdBCO

YBCO

IBAD/CVD

法

YGdBCO

ていた臨界電流密度特性に及ぼす超伝導層厚の影響を明らかにする事を目的とする。

第

2

実験

2.1

本研究で用いた試料は中部電力より提供していただいた、

YGdBCO

2.1.1 YGdBCO

本研究で用いた

YGdBCO

(100µm)

IBAD

(??

)

Z

Gd

Zr

O

0.6µm

PLD(??

)

CeO

(0.2µm)

CVD

(??

)

YGdBCO

??

図

2.1

YGdBCO

また、本研究で用いた

YGdBCO

d

T

??

表

2.1

試料

d[µm] T

[K]

#1 0.33 89.3

#2 0.55 89.6

#3 0.77 90.9

#4 0.99 91.3

#5 1.21 90.7

#6 1.43 89.7

2.1.2 YBCO

これまでの研究で用いた

YBCO

(100µm)

IBAD

(??

)

Gd

Zr

O

(1µm)

PLD(??

)

CeO

(0.4µm)

CVD

(??

)

YBCO

2.2

図

2.2

YBCO

また、これまでの研究で用いた

YBCO

d

T

??

2.1.3 IBAD

IBAD

表

2.2

試料

d[µm] T

[K]

#7 0.18 87.9

#8 0.45 89.5

#9 0.90 88.5

とである。 この

IBAD

Y

IBAD

PLD

CeO

SRL

2.1.4 PLD

PLD(Pulsed Laser Deposition)

PLD

CVD

(CVD

)

 先に述べたように今回用いた試料では、キャップ層

(CeO

)

PLD

2.1.5 CVD

CVD(Chemical Vapor Deposition)

反応温度などの制御により、膜圧や薄膜の組成を高精度に制御可能である。また、基材形状によ らず均一な材料を作製でき、高速で大面積への薄膜作製が可能であり、量産性に優れている。 

PLD

(??

)

2.2

2.2.1 SQUID

直流磁化測定では、ある一定温度で試料の広い面に対して垂直、即ち

c

− 7 T

0 T

7 T

7 T

0 T

∆M [emu]

が

J

J

(J

-B)

l

w

(l > w)

x

y

広い面に垂直な方向を

z

J

Bean

??

dx

dI

z

dz

dI

= J

dxdz

dx

S

S

x

S = 4x (

x + l − w 2

)

= 4x

+ 2x(l − w) (2.1)

となる。

また、この微小電流により発生する磁気モーメントは

dm = SdI

m =

∫ dm

=

∫ ∫

S(x)J

dxdz

= J

d

∫

S(x)dx (2.2)

となる。ただし、

d

m = J

w

12 (3l − w)d (2.3)

となる。

図

??

∆M

∆m

(??)

∆m = J

w

6 (3l − w)d (2.4)

図

2.3

dx

となる。磁化のヒステリシスは

∆m

∆M = J

w

6l (3l − w) (2.5)

となり、臨界電流密度

J

J

= 6l

w(3l − w) ∆M (2.6)

から評価される。なお、

SQUID

[emu]

4 mm

5 mm

5 mm

∆M [A/m] = ∆M [emu] × 10

(2.7)

図

2.4

(

)

(

)

2.2.2 SQUID

一方、磁化緩和測定では試料に対して十分大きな磁界を加え、それから目的とする磁界まで下げ る。これは試料に磁束を十分トラップさせた臨界状態にして、試料は内部の磁束を保とうとして永 久的に一定の遮蔽電流を流し続けようとする。しかしながら、実際には時間に対して対数的に遮蔽 電流の減衰が起きる。この遮蔽電流は磁化から求めることができ、また

Maxwell

E–J

1.0 × 10

V/m

まず、電流密度

J

(??)

J = 12m

w

d(3l − w) (2.8)

となる。

ここで試料の形状が磁界方向に沿って無限に長い場合を考える。四方向から磁束が侵入した場 合、試料内の磁束の分布は図

??

Φ

図

2.5

c

Φ = wlB

+ µ

m

d (2.9)

で表される。

一方、

Faraday

d

w

l

E

E = − 1

2(l + w) · dΦ

dt (2.10)

で表される。