九州大学学術情報リポジトリ
Kyushu University Institutional Repository
高圧水素機器用高分子材料の水素曝露による気泡発 生機構に関する研究
大山, 恵子
https://doi.org/10.15017/1931908
出版情報：Kyushu University, 2017, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：
権利関係：
博 士 論 文
高 圧 水 素 機 器 用 高 分 子 材 料 の
水 素 曝 露 に よ る 気 泡 発 生 機 構 に 関 す る 研 究
九 州 大 学 大 学 院 工 学 府 水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ム 専 攻
大 山 恵 子
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目 次
第 1 章 序 論 . . . 5 1 . 1 . 背 景 . . . 5 1 . 2 . 水 素 エ ネ ル ギ ー . . . 9
1 . 3 . 高 圧 水 素 利 用 機 器 に お け る 高 分 子 材 料 の 使 用 例 . . . 1 0
1 . 4 . 高 圧 水 素 利 用 機 器 に お け る 高 分 子 材 料 使 用 上 の 問 題 点 . . 1 3
1 . 5 . 高 圧 水 素 ガ ス 環 境 下 に お け る 高 分 子 材 料 に 関 す る 先 行 研 究
1 5
1 . 6 . 高 圧 水 素 機 器 用 シ ー ル 材 料 の 配 合 設 計 の 影 響 因 子 . . . 1 6
1 . 7 . 目 的 と 本 論 文 の 構 成 . . . 1 9 1 . 8 . 引 用 文 献 . . . 2 2 第 2 章 非 晶 性 高 分 子 ゴ ム の 架 橋 と 不 均 一 構 造 . . . 2 5 2 . 1 . 緒 言 . . . 2 5 2 . 2 . 実 験 . . . 2 6 2 . 2 . 1 . 試 料 . . . 2 6 2 . 2 . 2 . 測 定 方 法 . . . 2 8 2 . 3 . D e b y e - B u e c h e 関 数 . . . 3 1 2 . 4 . 結 果 と 考 察 . . . 3 2 2 . 4 . 1 . 化 学 架 橋 密 度 . . . 3 2 2 . 4 . 2 . 散 乱 強 度 プ ロ フ ァ イ ル . . . 3 4 2 . 4 . 3 . 空 間 不 均 一 性 の 特 性 長 . . . 4 1
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2 . 5 . 結 論 . . . 4 9 2 . 6 . 引 用 文 献 . . . 5 0 第 3 章 小 角 X 線 散 乱 法 に よ る D e b y e - B u e c h e 関 数 を 用 い た 理 想 二 相 構 造 解 析 法 . . . 5 1
3 . 1 . 緒 言 . . . 5 1 3 . 2 . 理 論 . . . 5 2 3 . 3 . 高 密 度 相 と 低 密 度 相 の 各 々 の ド メ イ ン サ イ ズ . . . 5 4 3 . 4 . 諸 パ ラ メ ー タ ー の 算 出 方 法 . . . 5 5 3 . 4 . 1 . 特 性 長𝛯 の 導 出. . . 5 6 3 . 4 . 2 . ∆𝜌 の 計 算 . . . 5 6 3 . 4 . 3 . 補 正 係 数𝑪 の 決 定 . . . 5 7 3 . 4 . 3 . 1 . 実 験 . . . 5 8 3 . 4 . 3 . 2 . 結 果 . . . 5 9 3 . 5 . 結 論 . . . 6 2 3 . 6 . 引 用 文 献 . . . 6 3 第 4 章 非 晶 性 高 分 子 の 水 素 曝 露 に よ る 内 部 構 造 変 化 と 水 素 特 性 . . . 6 5
4 . 1 . 緒 言 . . . 6 5 4 . 2 . 実 験 . . . 6 6 4 . 3 . 結 果 と 考 察 . . . 6 9 4 . 3 . 1 . N B R の 物 理 特 性 と 水 素 侵 入 特 性 . . . 6 9 4 . 3 . 2 . S A X S に よ る N B R の 内 部 構 造 観 察 . . . 7 4 4 . 3 . 3 . 高 圧 水 素 脱 離 過 程 に お け る 内 部 構 造 の 変 化 . . . 7 8
3
4 . 4 . 結 論 . . . 8 6 4 . 5 . 引 用 文 献 . . . 8 7 第 5 章 高 圧 水 素 ガ ス 減 圧 後 の N B R の 内 部 構 造 に 対 す る 架 橋 の 影 響 . . . 8 8
5 . 1 . 緒 言 . . . 8 8 5 . 2 . 実 験 . . . 8 9 5 . 3 . 結 果 と 考 察 . . . 9 3 5 . 4 . 結 論 . . . 1 0 3 第 6 章 結 晶 性 高 分 子 の 水 素 曝 露 に よ る 内 部 構 造 変 化 と 水 素 特 性 . . . 1 0 4
6 . 1 . 緒 言 . . . 1 0 4 6 . 2 . 実 験 . . . 1 0 5 6 . 3 . 結 果 と 考 察 . . . 1 1 0 6 . 3 . 1 . 未 曝 露 試 料 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン . . . 1 1 0 6 . 3 . 1 . 1 . WA X D プ ロ フ ァ イ ル . . . 1 1 0 6 . 3 . 1 . 2 . S A X S プ ロ フ ァ イ ル . . . 1 1 5
6 . 3 . 2 . 高 圧 水 素 ガ ス 減 圧 後 の 水 素 特 性 お よ び 内 部 構 造 . . . 1 1 9
6 . 3 . 2 . 1 . 飽 和 水 素 量 と 拡 散 係 数 . . . 1 1 9 6 . 3 . 2 . 2 . 体 積 お よ び 密 度 変 化 . . . 1 2 2 6 . 3 . 2 . 3 . WA X D プ ロ フ ァ イ ル の 変 化 . . . 1 2 6 6 . 3 . 2 . 4 . S A X S プ ロ フ ァ イ ル の 変 化 . . . 1 3 1
6 . 3 . 2 . 5 . 中 心 散 乱 強 度 の 変 化 か ら 推 定 さ れ る 構 造 変 化 1 3 5
6 . 4 . 結 論 . . . 1 3 7 6 . 5 . 引 用 文 献 . . . 1 3 8
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第 7 章 総 括 . . . 1 3 9 略 号 . . . 1 4 3 謝 辞 . . . 1 4 5
5 第 1 章 序 論
1 . 1 . 背 景
近 年 の 科 学 技 術 の 発 展 と 進 歩 は 、 化 石 燃 料 枯 渇 や 温 室 効 果 ガ ス に よ る 地 球 温 暖 化 な ど 様 々 な 問 題 も 生 み 出 し て い る 。 石 油 ・ 石 炭 な ど の 化 石 燃 料 は 消 費 時 に 温 室 効 果 ガ ス で あ る 二 酸 化 炭 素 を 排 出 す る こ と か ら 、 化 石 燃 料 に 代 わ る エ ネ ル ギ ー 技 術 の 開 発 と 普 及 が 期 待 さ れ て い る 。
1 9 9 7 年 に 施 行 さ れ た 新 エ ネ ル ギ ー 利 用 等 の 促 進 に 関 す る 特 別
措 置 法 （ 新 エ ネ 法 ） に よ る と[ 1 ]、 エ ネ ル ギ ー の 種 類 は 、 ま ず 石 油 か 石 油 代 替 エ ネ ル ギ ー に 大 別 さ れ 、 石 油 代 替 エ ネ ル ギ ー の 中 で 石 炭 、 天 然 ガ ス 、 原 子 力 を 除 い た も の が 「 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー 」 で
あ る（ F i g u r e 1 . 1 参 照 ）。燃 料 電 池 、ク リ ー ン エ ネ ル ギ ー 、自 動 車 、
天 然 ガ ス ・ コ ジ ェ ネ レ ー シ ョ ン は 「 革 新 的 な エ ネ ル ギ ー 高 度 利 用 技 術 」の 枠 組 み の 中 で 位 置 づ け ら れ 、再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー の 普 及 、 エ ネ ル ギ ー 効 率 の 飛 躍 的 向 上 、 エ ネ ル ギ ー 源 の 多 様 化 に 資 す る 新 規 技 術 で あ っ て そ の 普 及 を 図 る こ と が 必 要 な も の と 定 義 さ れ て い る 。 二 酸 化 炭 素 な ど 温 室 効 果 ガ ス に よ る 地 球 温 暖 化 の 対 策 と し て 、2 0 0 8 年 6 月 国 際 エ ネ ル ギ ー 機 関 （I E A : I n t e r n a t i o n a l E n e r g y
A g e n c y） は 「 エ ネ ル ギ ー 技 術 展 望 2 0 0 8（F T P 2 0 0 8）: 2 0 5 0 年 ま で
の シ ナ リ オ と 戦 略 」 と 題 し た 報 告 書 を 発 表 し て い る [ 2 ]。 こ の 報 告 書 に は 2 0 5 0 年 ま で に 世 界 の C O 2 排 出 量 を 2 0 0 5 年 の 半 分 に す る た め の シ ナ リ オ が 示 さ れ て お り 、 こ の シ ナ リ オ を ブ ル ー シ ナ リ オ と 称 し て い る （ F i g u r e 1 . 2 参 照 ）。 こ の ブ ル ー シ ナ リ オ を 実 現 す る た め に は 、C O 2 削 減 量 の 2 1 %が 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー の 積 極 的 導 入 が 必 要 で あ り 、 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー に 対 す る 期 待 が 大 き い 。
以 上 の 通 り 、 政 府 は 化 石 燃 料 枯 渇 問 題 や 地 球 温 暖 化 問 題 の 解 決 に む け て 、 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー の 導 入 を 多 角 的 か つ 段 階 的 に 推 進
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し 、 普 及 ・ 分 散 ・ 拡 大 に 向 け た 高 度 な 利 用 技 術 の 研 究 開 発 を 加 速 さ せ る 方 針 を 示 し て い る 。 し か し 、 太 陽 光 ・ 太 陽 熱 ・ 地 熱 ・ 風 力 な ど と い っ た 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー は 季 節 や 天 候 、 時 間 等 の 影 響 を 受 け 、 エ ネ ル ギ ー の 生 産 に 大 き な 変 動 が あ り 、 安 定 し た 供 給 が で き な い 。 こ の た め 、 エ ネ ル ギ ー 貯 蔵 シ ス テ ム に よ る 出 力 の 安 定 化 が 必 要 と な る 。
具 体 策 と し て 、 資 源 エ ネ ル ギ ー 庁 は 平 成 2 0 1 4 年 4 月 に 発 表 さ れ た エ ネ ル ギ ー 基 本 計 画 に お い て 「 二 次 エ ネ ル ギ ー の 構 造 の 在 り 方 」 第 2 章 第 2 節 2 の 中 で 、 新 た な エ ネ ル ギ ー 供 給 構 造 を よ り 安 定 的 効 率 的 な も の に す る た め に 二 次 エ ネ ル ギ ー に つ い て 検 討 を 加 え る 必 要 が あ る と し て い る [ 3 ]。 二 次 エ ネ ル ギ ー に は 電 気 ・ ガ ソ リ ン ・ 都 市 ガ ス な ど が あ る が 、 水 素 は ① 大 量 貯 蔵 ・ 長 距 離 の 輸 送 が 可 能 ② 他 の 燃 料 と 比 較 し て 単 位 重 量 当 た り の エ ネ ル ギ ー が 大 き い な ど と い っ た 利 点 が あ り 、 二 次 エ ネ ル ギ ー と し て 有 望 で あ る 。 さ ら に 、 資 源 エ ネ ル ギ ー 庁 は 、 高 密 度 な エ ネ ル ギ ー を 水 素 を 媒 体 と し て 普 及 さ せ る こ と が 可 能 な 水 素 エ ネ ル ギ ー 社 会 の 実 現 に 向 け て 、 技 術 開 発 や 安 全 性 の 確 保 、 低 コ ス ト 化 な ど 包 括 的 な 検 討 の 必 要 性 に つ い て 言 及 し 、 戦 略 的 に 制 度 や イ ン フ ラ の 整 備 を 進 め て い く と し て い る 。
エ ネ ル ギ ー 基 本 計 画 に 基 づ い て 諸 々 の 取 り 組 み が 実 施 さ れ た 。
2 0 1 4 年 6 月 「 水 素 ・ 燃 料 電 池 戦 略 協 議 会 」 は 水 素 ・ 燃 料 電 池 戦 略
ロ ー ド マ ッ プ 」 を 策 定 し 、2 0 1 6 年 3 月 に ロ ー ド マ ッ プ の 内 容 を 改 訂 し た [ 4 ]。2 0 0 9 年 に 市 場 投 入 さ れ た 家 庭 用 燃 料 電 池 (エ ネ フ ァ ー ム) は 技 術 開 発 に よ る コ ス ト 削 減 や 性 能 向 上 、 導 入 支 援 に よ り 、
2 0 1 7 年 2 月 ま で に 約 1 9 . 6 万 台 が 普 及 し た 。2 0 1 3 年 か ら 燃 料 電 池
自 動 車 の 市 場 投 入 に 向 け た 水 素 ス テ ー シ ョ ン の 先 行 整 備 が 開 始 さ れ 、 2 0 1 7 年 3 月 末 ま で に 9 0 箇 所 の 水 素 ス テ ー シ ョ ン が 設 置 さ れ た 。 ま た 、 2 0 1 4 年 1 2 月 に 国 内 初 の 燃 料 電 池 自 動 車 の 市 販 が 開
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始 さ れ た 。 資 源 エ ネ ル ギ ー 庁 は 、 今 後 も 引 き 続 き 、 水 素 ス テ ー シ ョ ン の 整 備 促 進 や 、 低 コ ス ト 化 に 向 け た 技 術 開 発 、 規 制 の 見 直 し を 進 め て い く と し て い る [ 5 ]。
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F i g u r e 1 . 1 F r a m e w o r k o f e n e r g y i n t h e N e w E n e r g y L a w .
F i g u r e 1 . 2 B r e a k d o w n o f C O2 e m i s s i o n r e d u c t i o n a m o u n t i n 2 0 5 0 o f b l u e s c e n a r i o p u b l i s h e d b y I n t e r n a t i o n a l E n e r g y A g e n c y ( I E A )
( C C S : C O2 c a p t u r e a n d s t o r a g e ) .
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1 . 2 . 水 素 エ ネ ル ギ ー
水 素 は 化 石 燃 料 や 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー な ど の 一 次 エ ネ ル ギ ー か ら 生 成 ・ 変 換 さ れ る 二 次 エ ネ ル ギ ー で あ る が 、 水 素 を 利 用 し た 燃 料 電 池 シ ス テ ム は エ ネ ル ギ ー 効 率 が 高 く 、 消 費 時 に は 水 の み を 排 出 す る 点 に お い て ク リ ー ン な エ ネ ル ギ ー で あ る 。 ま た 、 水 素 は エ ネ ル ギ ー キ ャ リ ア ー と し て 貯 蔵 ・ 輸 送 可 能 で あ る こ と か ら も 注 目 さ れ て い る [ 6 ]。
水 素 の 重 量 エ ネ ル ギ ー 密 度 は 高 い が 、 標 準 状 態 に お い て 気 体 で あ る た め 、 体 積 エ ネ ル ギ ー 密 度 が 0 . 0 1 G J m− 3 で あ り 、 他 の 燃 料 と 比 較 し た 場 合 、 天 然 ガ ス の 3 分 の 1、 ガ ソ リ ン の 3 0 0 0 分 の 1 程 度 の エ ネ ル ギ ー 密 度 と な り 極 め て 低 い [ 7 ]。 実 用 化 に 向 け て 、 体 積 エ ネ ル ギ ー 密 度 を 改 善 す る 必 要 が あ る 。 一 つ の 合 理 的 な 手 段 は 、気 体 で あ る 水 素 を 圧 縮 す る こ と で あ る [ 8 ] [ 9 ]。 実 用 化 さ れ た 燃 料 電 池 自 動 車 に 搭 載 さ れ て い る 高 圧 水 素 タ ン ク の 圧 力 上 限 は 7 0 M P a で あ る が 、7 0 M P a に 圧 縮 さ れ た 水 素 の 体 積 エ ネ ル ギ ー 密 度 は 、 常
温 で 7 G J m- 3 で あ る 。 こ の 値 は 、 天 然 ガ ス 自 動 車 用 タ ン ク に お い
て 天 然 ガ ス を 2 0 M P a 充 填 し た 時 に お け る 体 積 エ ネ ル ギ ー 密 度 と ほ ぼ 同 等 で あ る 。
但 し 、 水 素 は 爆 発 下 限 界 が 4 %と 低 く 、 ま た 水 素 分 子 の サ イ ズ は 小 さ い こ と か ら 、 爆 発 や 漏 洩 の 危 険 性 も 伴 う た め 、 水 素 を 安 全 に 製 造 ・ 輸 送 ・ 貯 蔵 す る た め に も 、 水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ム の 構 築 ・ 運 用 に あ た っ て は 安 全 性 の 確 保 が 重 要 で あ る 。
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1 . 3 . 高 圧 水 素 利 用 機 器 に お け る 高 分 子 材 料 の 使 用 例
水 素 ス テ ー シ ョ ン に お け る バ ル ブ 、 配 管 、 デ ィ ス ペ ン サ ー 、 供 給 用 ホ ー ス 、 ノ ズ ル な ど の 構 成 機 器 、 な ら び に 燃 料 電 池 自 動 車 に お け る 高 圧 水 素 タ ン ク 、 バ ル ブ 、 配 管 、 継 ぎ 手 部 な ど の 構 成 機 器 （F i g u r e 1 . 3 参 照 ） で は 、7 0 M P a ク ラ ス の 高 圧 水 素 の 加 減 圧 が 繰 り 返 さ れ る が 、 シ ー ル 材 料 と し て ゴ ム ・ 樹 脂 な ど の 高 分 子 材 料 が 使 用 さ れ る 。
F i g u r e 1 . 3 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f h y d r o g e n s t a t i o n s y s t e m f o r F C V .
以 下 に 高 圧 水 素 シ ー ル 用 高 分 子 材 料 の 具 体 例 に つ い て 記 す 。
・ ゴ ム 材 料
バ ル ブ や 配 管 の 継 ぎ 手 部 に は O リ ン グ に 代 表 さ れ る よ う に ゴ ム が 使 用 さ れ て い る 。 主 原 料 と し て 、 シ ー ル 対 象 や シ ー ル 箇 所 の 温 度 条 件 等 に よ り 適 切 な ベ ー ス ポ リ マ ー を 選 定 し 、 材 料 特 性 を 最 適 化 す る た め 、 フ ィ ラ ー ・ 老 化 防 止 剤 ・ 加 工 助 剤 ・ 促 進 剤 な ど の 薬 品 を 添 加 し て い る 。
耐 油 性 が 高 く 汎 用 的 に 用 い ら れ る ゴ ム と し て ア ク リ ロ ニ ト リ ル ブ タ ジ エ ン ゴ ム (N B R) が あ る[ 1 0 ]。 ア ク リ ロ ニ ト リ ル ( A N )と ブ タ ジ エ ン( B U )と の 共 重 合 体 で あ り 、ア ク リ ロ ニ ト リ ル 含 有 量（A N 量 ） に よ り 低 、 中 、 中 高 、 高 、 極 高 ニ ト リ ル と 称 し 分 類 さ れ て い
る 。T a b l e 1 . 1 に N B R の A N 量 毎 の 分 類 表 お よ び 諸 物 理 特 性 を 示
す 。A N 含 有 量 の 増 加 と と も に ガ ラ ス 転 移 点 が 高 く な り 、引 張 強 さ
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が 大 き く な る 。 つ ま り A N 量 の 増 大 と と も に 引 張 応 力 が 向 上 し 、 耐 寒 性 が 低 下 す る 。 T a b l e 1 . 2 は 水 素 に 対 す る 各 種 ゴ ム の 水 素 透 過 速 度 を 示 す が 、N B R は 、 汎 用 ゴ ム で あ る 天 然 ゴ ム （ N R） や 、 ブ タ ジ エ ン ゴ ム （B R） ス チ レ ン ブ タ ジ エ ン ゴ ム （S B R） よ り も 水 素 透 過 性 が 低 く 、 水 素 シ ー ル 材 料 と し て 有 望 な 材 料 で あ る と い え る 。
T a b l e 1 . 1 P h y s i c a l p r o p e r t y o f N B R w i t h d i f f e r e n t A N c o n t e n t[1 0] .
T a b l e 1 . 2 P e r m e a b i l i t y o f h y d r o g e n o f e a c h r u b b e r（2 5 ℃） [1 0] .
・ 樹 脂 材 料
燃 料 電 池 自 動 車 の 高 圧 水 素 貯 蔵 タ ン ク と し て タ イ プ 4 と 呼 ば れ る 内 層 ラ イ ナ ー に 炭 素 繊 維 強 化 複 合 材 料（ C F R P）を 全 周 捲 回 し た タ ン ク が 使 用 さ れ て い る 。 ラ イ ナ ー 材 と し て ポ リ エ チ レ ン や
n y l o n 6 な ど の 樹 脂 が 使 用 さ れ て い る 。 ト ヨ タ 自 動 車 株 式 会 社 と 宇
部 興 産 株 式 会 社 は n y l o n 6 を 使 用 し た ラ イ ナ ー 材 を 共 同 開 発 し 、こ の 材 料 を 使 用 し た 高 圧 水 素 タ ン ク が 燃 料 電 池 自 動 車 「M I R A I」 に 搭 載 さ れ て い る[ 1 1 ]。 ま た 高 圧 水 素 ホ ー ス に は n y l o n 6、n y l o n 6 6、
n y l o n 1 1 等 の 脂 肪 族 ポ リ ア ミ ド が 使 用 さ れ て い る 。 脂 肪 族 ポ リ ア
ミ ド は ア ミ ド 結 合 に よ り モ ノ マ ー が 重 合 し た ポ リ マ ー で あ り 、 ア ミ ド 基 を 有 す る た め 、 吸 水 性 が 高 く 、 分 子 鎖 間 に 水 素 結 合 が 働 く
名称 AN含有量 (%) ガラス転移点(℃） 引張強さ（MPa)
低ニトリル ≦24 -56 16
中ニトリル 25-30 -46 18
中高ニトリル 31-35 -37 19.2
高ニトリル 36-42 -22 19.5
極高ニトリル 43≦ -16 19.6
ゴム種 水素透過度(10cm2/sec/atm)
NR 37
BR 32
SBR 31
NBR(27) 12
NBR(39) 5.4
12
た め 、 優 れ た 強 靭 性 、 耐 衝 撃 性 、 柔 軟 性 を 持 ち 、 結 晶 性 も 高 い た め 、 耐 薬 品 性 や ガ ス バ リ ア 性 も 高 い 。 n y l o n 1 1 は n y l o n 6、n y l o n 6 6 と 比 べ て 融 点 、ガ ラ ス 転 移 点 、吸 水 性 も 低 く 、耐 寒 性 、耐 衝 撃 性 、 柔 軟 性 を 持 つ 。以 上 の よ う に 、n y l o n は 高 圧 水 素 シ ー ル 材 料 に 用 い ら れ る 樹 脂 と し て 優 れ た 材 料 特 性 を 有 し 、 炭 素 数 の 可 変 に よ っ て 材 料 特 性 を 調 整 可 能 で あ り 用 途 の 幅 が 広 い 。
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1 . 4 . 高 圧 水 素 利 用 機 器 に お け る 高 分 子 材 料 使 用 上 の 問 題 点
水 素 を エ ネ ル ギ ー キ ャ リ ア ー と し て よ り 効 率 的 に 用 い る た め に は 、 高 圧 化 が 必 要 で あ る が 、 高 圧 水 素 は 製 造 ・ 貯 蔵 ・ 輸 送 の 段 階 で 水 素 の 漏 洩 の 危 険 性 を 伴 う 。 水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ム の 構 築 の 際 に は 漏 洩 を 防 止 し 、 安 全 性 を 担 保 す る こ と が 重 要 で あ る 。 燃 料 電 池 自 動 車 の 場 合 、 実 用 的 に は 7 0 M P a ク ラ ス の 高 圧 貯 蔵 が 必 要 と さ れ 、 高 性 能 な シ ー ル 技 術 が 求 め ら れ る [ 1 2 ] [ 1 3 ]。 実 際 に
7 0 M P a 水 素 ガ ス 環 境 下 に ゴ ム を 曝 し 急 減 圧 さ せ る こ と に よ り 、 ゴ
ム 材 料 の 体 積 膨 張 に よ る は み 出 し 破 壊 や 、 ブ リ ス タ 破 壊 な ど の E x p l o s i v e D e c o m p r e s s i o n F a i l u r e ( X D F )と 呼 ば れ る 内 部 破 壊 が 発 生 し 、 シ ー ル 性 を 損 な い 水 素 漏 れ の 原 因 と な る[ 1 4 ]。F i g u r e 1 . 4 に 過 酸 化 物 架 橋 エ チ レ ン プ ロ ピ レ ン ゴ ム ( E P D M )を 1 0 M P a と 3 M P a の 圧 力 で 水 素 曝 露 し た 後 に 発 生 し た X D F の 経 時 変 化 を 光 学 顕 微 鏡 で 撮 影 し た 像 を 示 す 。 肉 眼 で も 容 易 に 観 察 で き る 可 視 光 ス ケ ー ル の 気 泡 や ク ラ ッ ク と 、 ミ ク ロ ン ス ケ ー ル の 小 さ な 気 泡 な ど サ イ ズ の 異 な る 気 泡 が 混 在 し て い る 様 子 が 確 認 で き る 。 高 圧 水 素 減 圧 後 に 発 生 し た 気 泡 は 時 間 の 経 過 と と も に サ ブ ミ ク ロ ン ス ケ ー ル か ら ミ ク ロ ン ス ケ ー ル へ と 成 長 し 、X D F を 引 き 起 こ し て い る 。
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1 . 5 . 高 圧 水 素 ガ ス 環 境 下 に お け る 高 分 子 材 料 に 関 す る 先 行 研 究
高 性 能 な シ ー ル 材 料 の 分 子 設 計 指 針 を 確 立 さ せ る た め に も
X D F の 発 生 や 体 積 膨 張 の メ カ ニ ズ ム を 明 ら か に す る こ と は 優 先
す べ き 課 題 で あ る 。
藤 原 ら は 、 1 0 0 M P a の 高 圧 水 素 曝 露 後 の ア ク リ ロ ニ ト リ ル ブ タ ジ エ ン ゴ ム （ N B R） の 化 学 構 造 に つ い て 固 体 お よ び 液 体 N M R、 赤 外 ラ マ ン 分 光 法 に よ り 分 析 し た 。 彼 ら は 高 圧 水 素 曝 露 に よ り 、 ブ タ ジ エ ン の 不 飽 和 結 合 や ア ク リ ロ ニ ト リ ル の シ ア ノ 基 の 水 素 化 の よ う な 、 化 学 構 造 変 化 は な い と 報 告 し た[ 1 5 ] [ 1 6 ]。
山 辺 ・ 西 村 は 高 圧 水 素 曝 露 に よ り 、 水 素 が 水 素 分 子 と し て ゴ ム 材 料 に 侵 入 し 、 高 圧 水 素 ガ ス を 急 減 圧 し た と き に 、 拡 散 す る 過 程 に お い て 、気 泡 を 発 生 さ せ X D F を 引 き 起 こ し て い る こ と を 報 告 し て い る [ 1 7 ]。
ま た 、 山 辺 ・ 西 村 は 、 エ チ レ ン プ ロ ピ レ ン ゴ ム （E P D M） に つ い て 、 ア コ ー ス テ ィ ッ ク エ ミ ッ シ ョ ン 法 ( A E )と 原 子 間 力 顕 微 鏡
（ A F M） に よ り 、 主 に 破 壊 力 学 の 観 点 か ら 検 討 を 行 っ て い る
[ 1 8 ] [ 1 9 ]。A E 計 測 や A F M で 得 ら れ た 画 像 の 解 析 か ら 、ゴ ム 構 造 に
お け る サ ブ ミ ク ロ ン ス ケ ー ル の 空 間 不 均 一 性 に よ る 低 強 度 サ イ ト が 気 泡 の 起 点 と な り 内 部 き 裂 に 進 展 し て い る こ と を 示 唆 し て い る 。
小 野 ら は 、 パ ル ス N M R 法 に よ り 、N B R 分 子 鎖 の 持 つ 運 動 性 の 不 均 一 性 に つ い て 報 告 し 、 分 子 鎖 の 運 動 性 は 、 水 素 曝 露 に よ る 影 響 を 受 け な い と し て い る [ 2 0 ] [ 2 1 ]。
J a r a v e l、C a s t a g n e t ら は 、X D F と 水 素 曝 露 圧 力 お よ び 減 圧 速 度 の
関 係 に つ い て 検 討 し た [ 2 2 ]。 彼 ら は ゴ ム の X D F に お け る 数 値 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン モ デ ル を 構 築 し 、シ リ コ ン ゴ ム の X D F の 生 成 過 程 を 再 現 し た 。X D F が 減 圧 速 度 に 依 存 す る と 結 論 付 け た 。 し か し 、 こ の モ デ ル は ゴ ム が 元 々 気 泡 を 内 包 し 、 侵 入 し た 水 素 に よ り 拡 張 し 、 破 壊 に つ な が る と い う 仮 定 に 基 づ い て お り 、 初 期 の 気 泡 の 起 点 と な る 構 造 に つ い て は 触 れ て い な い 。
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以 上 の よ う に 非 晶 性 高 分 子 で あ る ゴ ム に つ い て 、 高 圧 水 素 曝 露 に よ る X D F に 関 し て の 先 行 研 究 に よ り 、高 圧 水 素 曝 露 に よ り ゴ ム の 一 次 構 造 の 変 化 は な く 、 水 素 が 分 子 の 状 態 で ゴ ム マ ト リ ッ ク ス に 侵 入 す る こ と が 判 明 し た 。 さ ら に 水 素 分 子 は 空 間 不 均 一 性 に よ る 低 強 度 サ イ ト に 凝 集 し 、 減 圧 後 の 拡 散 の 過 程 に お い て 形 成 さ れ た 気 泡 が 起 点 と な り 内 部 破 壊 を 引 き 起 こ す と い う 気 泡 か ら X D F に 至 る ま で の 過 程 が 明 ら か に な っ た 。し か し X D F の 発 生 メ カ ニ ズ ム の 全 容 を 明 ら か に す る た め に は 気 泡 の 起 点 と な る ゴ ム マ ト リ ッ ク ス に 内 在 す る 空 間 不 均 一 性 に 関 す る 知 見 が 必 要 で あ り 、 サ ブ ミ ク ロ ン ス ケ ー ル よ り も 微 小 な 領 域 の 観 察 が 必 要 で あ る 。 小 角 中 性 子 散 乱 ( S A N S ) や 小 角 X 線 散 乱 ( S A X S ) は 非 破 壊 で ナ ノ ス ケ ー ル か ら サ ブ ミ ク ロ ン ス ケ ー ル の 構 造 が 観 察 可 能 な 手 法 で あ り 、 ポ リ マ ー 分 子 鎖 の 空 間 不 均 一 性 と 気 泡 形 成 過 程 の 因 果 関 係 を 構 造 解 析 の 観 点 か ら 追 求 す る の に 適 し て い る 。
1 . 6 . 高 圧 水 素 機 器 用 シ ー ル 材 料 の 配 合 設 計 の 影 響 因 子
高 圧 水 素 機 器 シ ー ル 材 料 の 配 合 設 計 に お い て 、 機 械 的 特 性 や 物 理 特 性 、 化 学 特 性 な ど 材 料 特 性 は 使 用 用 途 や 使 用 環 境 に 応 じ た ベ ー ス ポ リ マ ー の 選 定 と フ ィ ラ ー の 充 て ん に よ り 最 終 的 に 調 整 さ れ る 。 例 え ば 、 弾 性 率 な ど 機 械 的 特 性 を 調 整 す る た め 、 フ ィ ラ ー 種 や 分 散 方 法 を 変 化 さ せ る こ と に よ り 架 橋 密 度 を 調 整 す る な ど 手 段 は 多 岐 に わ た る 。F i g u r e 1 . 5 に ゴ ム 材 料 の 配 合 の 模 式 図 を 示 す 。 実 用 的 な 材 料 は F i g u r e 1 . 5 が 示 す 通 り 、 ベ ー ス ポ リ マ ー を 中 心 に フ ィ ラ ー や 架 橋 剤 、 加 硫 促 進 材 、 老 化 防 止 剤 な ど 添 加 物 が 含 ま れ て お り 、 コ ン ポ ジ ッ ト と も 呼 ば れ る 。 コ ン ポ ジ ッ ト の よ う な 複 合 材 料 の 材 料 特 性 に 影 響 を 与 え る 因 子 は 多 数 あ り 複 雑 で あ る た め 、 そ れ ぞ れ に つ い て 高 圧 水 素 に 対 す る 材 料 特 性 を 把 握 し 系 統 的 に ま と め る 必 要 が あ る 。
前 節 に お い て 述 べ た が 、 先 行 研 究 に よ っ て 指 摘 さ れ た よ う に 、 気 泡 の 起 点 に つ い て の 知 見 を 得 る こ と は 高 圧 水 素 機 器 用 シ ー ル
17
材 料 の 配 合 設 計 の 上 で も 重 要 で あ る 。 ポ リ マ ー マ ト リ ッ ク ス に お け る 空 間 不 均 一 性 が 気 泡 の 形 成 に ど の 程 度 影 響 す る か 把 握 し 、 水 素 シ ー ル に 適 し た 材 料 特 性 に 影 響 を 与 え る 因 子 の 一 つ と し て 知 見 を 得 て お く 必 要 が あ る 。 本 研 究 で は ベ ー ス ポ リ マ ー の 空 間 不 均 一 性 に 着 目 し 、 高 圧 水 素 曝 露 に よ る 気 泡 形 成 過 程 を 明 ら か に す る た め 、 フ ィ ラ ー 等 未 充 て ん の 高 分 子 材 料 を 試 料 に 用 い る こ と と し た 。
ポ リ マ ー マ ト リ ッ ク ス の 空 間 不 均 一 性 と い っ た 高 次 構 造 を 決 定 す る 要 因 と し て は 、架 橋 密 度 や 結 晶 性 な ど が あ る 。F i g u r e 1 . 6 に ポ リ マ ー マ ト リ ッ ク ス の 高 次 構 造 の 模 式 図 を 示 す 。 鎖 状 高 分 子 は 結 晶 化 に よ り 非 晶 相 と 結 晶 相 の 密 度 差 に よ る 空 間 不 均 一 性 を 有 す る 。 ま た 架 橋 剤 等 を 用 い た 分 子 鎖 同 士 の 共 有 結 合 に よ る 化 学 架 橋 に よ る 空 間 不 均 一 性 も 有 す る 。 化 学 架 橋 の 他 に 、 分 子 鎖 の 絡 み 合 い に よ る 架 橋 や 分 子 鎖 の 一 部 の 結 晶 化 な ど に よ り 生 成 し た 結 晶 相 に よ る 架 橋 な ど 物 理 的 な 架 橋 も あ る 。
先 述 し た よ う に N B R や n y l o n な ど は 水 素 シ ー ル の た め に 優 れ た 性 質 を 持 つ ベ ー ス ポ リ マ ー で あ る 。 N B R は 非 晶 性 高 分 子 で あ り 、 分 子 鎖 の 絡 み 合 い に 加 え 、 シ ア ノ 基 の 極 性 に よ る 分 子 間 の 相 互 作 用 も 働 く 。A N 量 や 化 学 架 橋 密 度 を 変 化 さ せ る こ と に よ り 空 間 不 均 一 性 を 制 御 す る こ と が 可 能 と 推 察 さ れ る 。 n y l o n は 結 晶 性 高 分 子 で あ る が 、 分 子 鎖 間 に は 、 ア ミ ド 基 の 水 素 結 合 に よ る 分 子 間 相 互 作 用 も 働 く 。 以 上 述 べ た よ う に 、 水 素 シ ー ル 用 の ベ ー ス ポ リ マ ー と し て 期 待 さ れ る N B R や n y l o n は 、A N 量 や 化 学 架 橋 密 度 、 結 晶 化 度 な ど を 物 理 的 性 質 の 影 響 因 子 と し て 設 定 し 、 水 素 に 対 す る 物 理 特 性 を 系 統 的 に 検 討 す る こ と が 可 能 な 材 料 で あ る 。
18
F i g u r e 1 . 5 M i x d e s i g n o f r u b b e r m a t e r i a l .
F i g u r e 1 . 6 H i g h e r - o r d e r s t r u c t u r e o f p o l y m e r m a t r i x .
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1 . 7 . 目 的 と 本 論 文 の 構 成
エ ネ ル ギ ー 効 率 が 高 く 、 環 境 負 荷 の 低 い 水 素 エ ネ ル ギ ー を 普 及 さ せ る た め に は 、 水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ム の イ ン フ ラ や 諸 水 素 利 用 機 器 に 使 用 さ れ る 材 料 の 技 術 開 発 を 進 め る 必 要 が あ る 。 現 状 で は 高 圧 化 に よ り 水 素 を 貯 蔵 す る 手 法 が 、 エ ネ ル ギ ー 貯 蔵 効 率 を 高 め る 上 で 適 切 と さ れ て い る が 、 シ ー ル の た め に 用 い ら れ る 高 分 子 材 料 は 、 高 圧 水 素 曝 露 の 際 に 侵 入 し た 水 素 に よ り 内 部 に 気 泡 の 発 生 と 体 積 膨 張 が 起 き 、 は み 出 し 破 壊 や ブ リ ス タ 破 壊 と い っ た X D F と 呼 ば れ る 破 壊 現 象 を 伴 う 。
高 分 子 材 料 の 水 素 曝 露 に よ る 体 積 膨 張 や 構 造 変 化 の メ カ ニ ズ ム ・ 影 響 因 子 を 追 求 し 、 高 性 能 な シ ー ル 技 術 開 発 の た め の 分 子 設 計 指 針 を 確 立 す る こ と が 現 在 の 優 先 す べ き 課 題 で あ る 。
先 行 研 究 に よ り 、 高 圧 水 素 曝 露 に よ り 形 成 さ れ た 気 泡 か ら X D F に 至 る ま で の メ カ ニ ズ ム が 明 ら か に な っ た が 、 気 泡 の 起 点 に 関 し て は 十 分 な 知 見 が 得 ら れ て い な い 。
本 研 究 で は 、 気 泡 の 起 点 と 考 え ら れ る ポ リ マ ー 分 子 鎖 の 空 間 不 均 一 性 と 水 素 曝 露 後 の 気 泡 生 成 過 程 の 関 係 に 着 目 し 、 ナ ノ ス ケ ー ル の 構 造 を 観 察 し 内 部 構 造 変 化 の メ カ ニ ズ ム を 明 確 化 す る こ と を 目 的 と し た 。 高 分 子 材 料 の 破 壊 の 要 因 と な る 気 泡 の 形 成 に は ポ リ マ ー 分 子 鎖 の 不 均 一 性 や 弾 性 率 な ど が 大 き く 影 響 す る と 予 想 さ れ る が 、 そ れ ら は 高 分 子 の 架 橋 構 造 や 結 晶 構 造 が 密 接 に か か わ っ て い る 。 そ こ で 、 架 橋 密 度 や 結 晶 化 度 が 、 ベ ー ス と な る ポ リ マ ー マ ト リ ッ ク ス に 内 在 す る 空 間 不 均 一 性 に ど の よ う に 影 響 す る か 、 さ ら に 高 圧 水 素 曝 露 に よ り 引 き 起 こ さ れ る 気 泡 を 伴 う 内 部 構 造 変 化 の メ カ ニ ズ ム を 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し た 。
20
本 論 文 は 7 章 か ら 構 成 さ れ 、 以 下 に そ れ ぞ れ の 章 で 論 じ た 内 容 の 概 略 を 示 す 。
第 1 章 で は 、 本 研 究 の 背 景 と 水 素 社 会 の 実 現 に 向 け た 政 府 の 方 針 を 述 べ た 。 水 素 の 高 圧 化 に 伴 い 、 構 成 機 器 に 使 用 さ れ る 高 分 子 材 料 の 使 用 上 の 問 題 点 や 関 連 研 究 に つ い て 述 べ 、 諸 問 題 の 解 決 の 必 要 性 や 現 在 明 ら か に す べ き こ と に つ い て 述 べ た 。
第 2 章 で は 、 気 泡 の 起 点 と し て 考 え ら れ る ゴ ム マ ト リ ッ ク ス の 空 間 不 均 一 性 に つ い て 調 べ る た め 、 S A X S 測 定 を 実 施 し D e b y e -
B u e c h e 法 を 用 い 解 析 し た 結 果 に つ い て 述 べ た 。ポ リ マ ー 分 子 鎖 の
空 間 不 均 一 性 に 寄 与 す る と 想 定 さ れ る 化 学 架 橋 お よ び シ ア ノ 基 の 極 性 に よ る 分 子 間 相 互 作 用 の 影 響 に つ い て 調 べ る た め 、A N 含 有 量 お よ び 架 橋 剤 で あ る ジ ク ミ ル パ ー オ キ サ イ ド （D C P） 配 合 量 の 異 な る 過 酸 化 物 架 橋 N B R を 作 製 し 、S A X S 測 定 を 実 施 し 、 不 均 一 構 造 の サ イ ズ を 比 較 し た 。
第 3 章 で は 、 主 に S A X S の 原 理 に つ い て 述 べ 、D e b y e - B u e c h e 関 数 を 発 展 さ せ た 式 を 応 用 す る こ と で 、 高 圧 水 素 曝 露 後 に ゴ ム マ ト リ ッ ク ス 中 に 発 生 し た 気 泡 の サ イ ズ や 体 積 分 率 な ど を 定 量 化 す る 手 法 を 構 築 し た 。
第 4 章 で は 、架 橋 密 度 の 異 な る 過 酸 化 物 架 橋 N B R に つ い て 、高 圧 水 素 減 圧 後 の 水 素 脱 離 過 程 に お け る S A X S に よ る 観 察 を 行 い 、
D e b y e - B u e c h e 関 数 を 用 い た フ ィ ッ テ ィ ン グ 解 析 に よ り 、 気 泡 の
サ イ ズ と 水 素 量 、 お よ び 体 積 変 化 の 関 係 に つ い て 検 討 し た 。 さ ら に 気 泡 の サ イ ズ や 数 密 度 の 経 時 変 化 の 化 学 架 橋 密 度 と の 関 係 に つ い て 検 討 し た 。
第 5 章 で は 、 架 橋 密 度 が 等 し く A N 含 有 量 が 異 な る 試 料 、 及 び A N 含 有 量 が 等 し く 架 橋 密 度 の 異 な る 過 酸 化 物 架 橋 N B R に つ い て 、 高 圧 水 素 減 圧 直 後 の 気 泡 サ イ ズ 最 大 値 と そ の 数 密 度 を 比 較 し 、 化 学 架 橋 密 度 お よ び A N 量 に よ る 分 子 間 相 互 作 用 の 違 い と の 関 係 に
21 つ い て 検 討 し た 。
第 6 章 で は 、 結 晶 性 高 分 子 で あ る n y l o n 1 1 の 水 素 曝 露 に よ る 内 部 構 造 変 化 に つ い て S A X S お よ び 広 角 X 線 回 折 （ WA X D） に よ る 観 察 を 実 施 し た 結 果 を 報 告 し 、 結 晶 化 度 の 異 な る 試 料 に お け る 水 素 曝 露 後 の 内 部 構 造 変 化 の 違 い を 検 討 し た 。
第 7 章 で は 、 本 論 文 を 総 括 し た 。
22 1 . 8 . 引 用 文 献
[ 1 ] N E D O エ ネ ル ギ ー 対 策 推 進 部, N E D O 技 術 開 発 機 構 ,新 エ ネ ル ギ
ー 導 入 促 進 事 業 , 2 0 0 8 .
[ c i t e d 2 0 1 7 N o v 1 2 ] A v a i l a b l e f r o m :
h t t p : / / w w w . n e d o . g o . j p / a c t i v i t i e s / Z Z _ 0 0 3 2 1 . h t m l
[ 2 ] 国 際 エ ネ ル ギ ー 機 関 （ I E A : I n t e r n a t i o n a l E n e r g y A g e n c y）,エ ネ ル ギ ー 技 術 展 望 2 0 0 8（F T P 2 0 0 8）,
[ c i t e d 2 0 1 7 N o v 1 2 ] A v a i l a b l e f r o m : h t t p : / / w w w . i e a . o r g / m e d i a / e t p / e t p 2 0 0 8 . p d f
[ 3 ]経 済 産 業 省 資 源 エ ネ ル ギ ー 庁,エ ネ ル ギ ー 基 本 計 画,第 2 章 第
2 節 2 , 2 0 1 4 .
[ c i t e d 2 0 1 7 N o v 1 2 ] A v a i l a b l e f r o m :
h t t p : / / w w w . e n e c h o . m e t i . g o . j p / c a t e g o r y / o t h e r s / b a s i c _ p l a n / p d f / 1 4 0 4 1 1 . p d f
[ 4 ]経 済 産 業 省 資 源 エ ネ ル ギ ー 庁 「 水 素 ・ 燃 料 電 池 戦 略 協 議 会 」 ,
水 素 ・ 燃 料 電 池 戦 略 ロ ー ド マ ッ プ 改 訂 版, 2 0 1 6 . [ c i t e d 2 0 1 7 N o v 1 2 ] A v a i l a b l e f r o m :
h t t p : / / w w w . m e t i . g o . j p / p r e s s / 2 0 1 5 / 0 3 / 2 0 1 6 0 3 2 2 0 0 9 / 2 0 1 6 0 3 2 2 0 0 9 - c . p d f
[ 5 ]経 済 産 業 省 資 源 エ ネ ル ギ ー 庁, 2 8 年 度 エ ネ ル ギ ー 白 書 ,第 8 章
第 3 節, 2 0 1 7 .
[ c i t e d 2 0 1 7 N o v 1 2 ] A v a i l a b l e f r o m :
h t t p : / / w w w . e n e c h o . m e t i . g o . j p / a b o u t / w h i t e p a p e r / 2 0 1 7 h t m l / 3 - 8 - 3 . h t m l [ 6 ] O n o u e K , M u r a k a m i Y, S o f r o n i s P. J a p a n ’ s e n e r g y s u p p l y : M i d - t o - l o n g - t e r m s c e n a r i o – A p r o p o s a l f o r a n e w e n e r g y s u p p l y s y s t e m i n t h e a f t e r m a t h o f t h e M a r c h 1 1 e a r t h q u a k e . I n t J H y d r o g E n e r g y 2 0 1 2 ; 3 7 : 8 1 2 3 – 3 2 .
[ 7 ] 水 素 エ ネ ル ギ ー 協 会 ,「 水 素 エ ネ ル ギ ー 読 本 」, (オ ー ム 社, 2 0 0 7 )
p 8 0 - 8 1
[ 8 ] U . S . D e p a r t m e n t E n e r g y . [ c i t e d 2 0 1 7 S e p t 1 5 ] A v a i l a b l e f r o m :
23
h t t p s : / / e n e r g y. g o v / e e r e / f u e l c e l l s / h y d r o g e n - s t o r a g e
[ 9 ] T a k e i c h i N , S e n o h H , Yo k o t a T , T s u r u t a H , H a m a d a K , T a k e s h i t a H T, e t a l . “ H y b r i d h y d r o g e n s t o r a g e v e s s e l ” , a n o v e l h i g h - p r e s s u r e h y d r o g e n s t o r a g e v e s s e l c o m b i n e d w i t h h y d r o g e n s t o r a g e m a t e r i a l . I n t J H y d r o g e n E n e r g y 2 0 0 3 ; 2 8 ( 1 0 ) : 1 1 2 1 e 9 .
[ 1 0 ]日 本 ゴ ム 協 会 ,ゴ ム 工 業 便 覧 第 4 版, 1 9 9 4 , p 2 3 6 - 2 5 3
[ 1 1 ] 宇 部 興 産 株 式 会 社 , [ c i t e d 2 0 1 7 S e p t 1 5 ] A v a i l a b l e f r o m : h t t p : / / w w w . u b e - i n d . c o . j p / u b e / j p / n e w s / 2 0 1 4 / 2 0 1 4 1 2 0 8 _ 0 1 . h t m l
[ 1 2 ] M o r i D , H i r o s e K . R e c e n t c h a l l e n g e s o f h y d r o g e n s t o r a g e t e c h n o l o g i e s f o r f u e l c e l l v e h i c l e s . I n t J H y d r o g E n e r g y 2 0 0 9 ; 3 4 : 4 5 6 9 – 7 4 .
[ 1 3 ] S t r u b e l V. F i n a l a c t i v i t y r e p o r t . S T O R H Y ; 2 0 0 8 O c t 1 5 . P r o j e c t N o . 5 0 2 6 6 7 .
[ c i t e d 2 0 1 7 S e p t 1 5 ] A v a i l a b l e f o r m :
h t t p : / / w w w . s t o r h y. n e t / p d f / S t o r H y _ F i n a l P u b l A c t i v i t y R e p o r t _ F V. p d f / [ 1 4 ] Ya m a b e J , F u j i w a r a H , N i s h i m u r a S . F r a c t u r e a n a l y s i s o f r u b b e r s e a l i n g m a t e r i a l f o r h i g h p r e s s u r e h y d r o g e n v e s s e l . J E n v i r o n E n g 2 0 1 1 ; 6 : 5 3 e 6 8 .
[ 1 5 ] F u j i w a r a H , Ya m a b e J , N i s h i m u r a S . E v a l u a t i o n o f c h e m i c a l s t r u c t u r e c h a n g e i n N B R u n d e r h i g h p r e s s u r e h y d r o g e n . I n t J H y d r o g E n e r g y 2 0 1 2 ; 3 7 : 8 7 2 9 – 3 3 .
[ 1 6 ] F u j i w a r a H , O n o H , N i s h i m u r a S . D e g r a d a t i o n b e h a v i o r o f a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e r u b b e r a f t e r c y c l i c h i g h - p r e s s u r e h y d r o g e n e x p o s u r e . I n t J H y d r o g E n e r g y 2 0 1 5 ; 3 7 : 2 0 2 5 – 3 4 .
[ 1 7 ] Ya m a b e J , N i s h i m u r a S . I n f l u e n c e o f f i l l e r s o n h y d r o g e n p e n e t r a t i o n p r o p e r t i e s a n d b l i s t e r f r a c t u r e o f r u b b e r c o m p o s i t e s f o r O - r i n g e x p o s e d t o h i g h - p r e s s u r e h y d r o g e n g a s . I n t J H y d r o g E n e r g y 2 0 0 9 ; 3 4 : 1 9 7 7 – 8 9 .
[ 1 8 ] Ya m a b e J , N i s h i m u r a S . N a n o s c a l e f r a c t u r e a n a l y s i s b y a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y o f E P D M r u b b e r d u e t o h i g h - p r e s s u r e h y d r o g e n
24
d e c o m p r e s s i o n . J M a t e r S c i 2 0 1 1 ; 4 6 : 2 3 0 0 – 7 .
[ 1 9 ] Ya m a b e J , M a t s u m o t o T , N i s h i m u r a S . A p p l i c a t i o n o f a c o u s t i c e m i s s i o n m e t h o d t o d e t e c t i o n o f i n t e r n a l f r a c t u r e o f s e a l i n g r u b b e r m a t e r i a l b y h i g h - p r e s s u r e h y d r o g e n d e c o m p r e s s i o n . P o l y m e r T e s t i n g 2 0 1 1 ; 3 0 : 7 6 - 8 5 .
[ 2 0 ] O n o H , F u j i w a r a H , N i s h i m u r a S . I n f l u e n c e o f a v e r a g e m o n o m e r s e q u e n c e l e n g t h o n m o l e c u l a r m o b i l i t y o f a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e r u b b e r . K o b u n s h i r o n b u n s h u 2 0 1 4 ; 7 1 ( 4 ) : 1 4 9 – 5 8 .
[ 2 1 ] O n o H . D o c t o r a l t h e s i s r e t r i e v e d f r o m K y u s h u u n i v e r s i t y l i b r a r y 2 0 1 3 ; N o . 1 4 4 1 2 3 2
[ 2 2 ] J a r a v e l J , C a s t a g n e t S . O n k e y p a r a m e t e r s i n f l u e n c i n g c a v i t a t i o n d a m a g e u p o n f a s t d e c o m p r e s s i o n i n a h y d r o g e n s a t u r a t e d e l a s t o m e r . P o l y m T e s t 2 0 1 1 ; 3 0 : 8 1 1 – 8 .
25
第 2 章 非 晶 性 高 分 子 ゴ ム の 架 橋 と 不 均 一 構 造
2 . 1 . 緒 言
第 1 章 で 示 し た よ う に 、 山 辺 ・ 西 村 は 、 ア コ ー ス テ ィ ッ ク エ ミ ッ シ ョ ン 法( A E )と 原 子 間 力 顕 微 鏡 （ A F M） を 用 い た 破 壊 力 学 的 ア プ ロ ー チ に よ る 研 究 に よ り 、 ゴ ム マ ト リ ッ ク ス に 内 在 す る サ ブ ミ ク ロ ン ス ケ ー ル の 空 間 不 均 一 性 に よ る 低 強 度 サ イ ト が 、 高 圧 水 素 曝 露 後 の 気 泡 の 起 点 と な り 内 部 き 裂 へ 成 長 す る こ と を 示 唆 し て
い る[ 1 ]。 し か し 、 実 際 に 水 素 未 曝 露 ゴ ム の 内 部 構 造 と 水 素 曝 露 後
の 気 泡 成 長 へ の メ カ ニ ズ ム に 関 す る 具 体 的 な 研 究 事 例 は な い 。 柴 山 ら は 、 ポ リ マ ー 分 子 鎖 の 架 橋 に よ る 網 目 密 集 域 の 分 布 に よ る 不 均 一 構 造 に 関 し て 小 角 中 性 子 散 乱( S A N S )お よ び 小 角 X 線 散
乱( S A X S )法 を 用 い た 研 究 結 果 を 報 告 し て い る[ 2 ]。彼 ら は ポ リ ア ク
リ ル ア ミ ド ゲ ル の 散 乱 関 数 を 、 ポ リ マ ー 溶 液 か ら の 散 乱 関 数 （ ロ ー レ ン ツ 関 数 ） と 過 剰 散 乱 関 数 （ 2 乗 ロ ー レ ン ツ 関 数 、「 D e b y e -
B u e c h e 関 数 」） の 和 で 示 し て い る 。 こ の 過 剰 散 乱 は 網 目 密 度 の 不
均 一 性 に よ り 発 生 す る 。 ま た 、 池 田 ら は ト ル エ ン - d8 に よ り 膨 潤 さ せ た 過 酸 化 物 加 硫 天 然 ゴ ム と 硫 黄 加 硫 イ ソ プ レ ン ゴ ム に 、 こ の 関 数 の 組 み 合 わ せ を 適 用 し た [ 3 ] [ 4 ]。 池 田 ら の 研 究 に よ り 架 橋 密 度 と 空 間 不 均 一 性 に は 相 関 が あ る こ と が 明 ら か な っ た 。
本 研 究 で は 水 素 未 曝 露 時 の 内 部 構 造 を 明 ら か に す る 必 要 が あ る た め 、 溶 媒 に 膨 潤 さ せ て い な い 状 態 で の ポ リ マ ー 分 子 鎖 の 密 度 分 布 状 態 、 つ ま り ポ リ マ ー マ ト リ ッ ク ス の 空 間 不 均 一 性 に つ い て の 知 見 を 得 る 必 要 が あ る 。 溶 媒 に 浸 漬 さ せ て い な い ゴ ム に お け る
S A X S の 過 剰 散 乱 は 、 ポ リ マ ー 分 子 鎖 の 架 橋 に よ る 網 目 密 集 域 の
分 布 の 空 間 不 均 一 性 で は な く 、 ポ リ マ ー 分 子 鎖 自 体 の サ ブ ナ ノ ス ケ ー ル の 密 度 分 布 （ 電 子 密 度 分 布 ） を 反 映 し 、 そ の 要 因 と し て は 化 学 架 橋 や 物 理 架 橋 な ど 架 橋 密 度 の 空 間 不 均 一 性 が 考 え ら れ る 。
本 研 究 で は 、 ポ リ マ ー マ ト リ ッ ク ス に 内 在 す る 空 間 不 均 一 性 と 水 素 曝 露 後 の 気 泡 形 成 メ カ ニ ズ ム を 明 ら か に す る た め 、 ま ず 水 素
26
未 曝 露 時 の 元 々 の 内 部 構 造 の 空 間 不 均 一 性 を 変 化 さ せ 、 各 々 に つ い て 水 素 曝 露 後 の 内 部 構 造 変 化 に つ い て 検 討 す る こ と と し た 。 そ こ で 、 本 章 で は 、 非 晶 性 高 分 子 で あ る ア ク リ ロ ニ ト リ ル ブ タ ジ エ ン ゴ ム( N B R )に つ い て 化 学 架 橋 や ア ク リ ロ ニ ト リ ル ( A N )量 の 異 な る 試 料 の S A X S 測 定 を 実 施 し た 結 果 を 記 し 、 架 橋 や 分 子 間 相 互 作 用 と ゴ ム マ ト リ ッ ク ス に 内 在 す る 空 間 不 均 一 性 と の 関 係 に つ い て 得 ら れ た 知 見 を 述 べ る 。
2 . 2 . 実 験 2 . 2 . 1 . 試 料
試 料 は A N 量 の 異 な る 4 種 類 の 原 料 N B R（ 日 本 ゼ オ ン （ 株 ） 製 N i p o l D N 4 0 1 ( A N 組 成 比 1 8 m o l . % )、N i p o l 1 0 4 2 ( A N 組 成 比 3 4 m o l . % )、N i p o l 1 0 4 1 ( A N 組 成 比 4 0 m o l . % )、N i p o l D N 0 0 3 ( A N 組 成
比 5 0 m o l . % )） の 各 々 に 対 し 架 橋 剤 で あ る ジ ク ミ ル パ ー オ キ サ イ
ド （D C P） を T a b l e 2 . 1 に 示 す 諸 分 量 で 配 合 し 、 加 硫 さ せ た 過 酸 化
物 架 橋 N B R 計 1 2 種 類 を 用 い た 。 F i g u r e 2 . 1 に N B R の 化 学 式 を 示 す 。 以 下 、 試 料 作 製 手 順 を 記 す 。
原 料 ゴ ム を ク ロ ロ ホ ル ム に 1 週 間 浸 漬 さ せ 溶 解 さ せ た 後 、 D C P を 添 加 し 自 転 公 転 ミ キ サ ー（（ 株 ）シ ン キ ー 、A R E - 3 1 0）に て 1 5 分 間 混 練 し た 。 自 然 乾 燥 後 さ ら に 真 空 オ ー ブ ン 中 、4 0 ℃ 4 0 T o r r に て 重 量 変 化 が な く な る ま で 加 熱 し 、溶 媒 を 除 去 し た 後 、内 径 1 0 m m の 円 筒 型 熱 プ レ ス 機 用 金 型 に セ ッ ト し 熱 プ レ ス を 用 い 1 7 0 ℃に て 1 0 分 間 加 硫 さ せ た 。 試 料 形 状 は 直 径 1 0 m m、 厚 み 2 . 5 m m の 円 板 状 で あ る 。T a b l e 2 . 1 に 試 料 コ ー ド 、 組 成 、 架 橋 密 度 を 記 す 。 試 料 の 記 号 は 、 A N に 続 く 数 値 が A N 組 成 比 を 表 し 、D P に 続 く 数 値 が 加 硫 時 に 用 い た D C P 配 合 量 を 表 す 。
27
T a b l e 2 . 1 . C h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f N B R s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t c r o s s - l i n k d e n s i t i e s ( p h r : P a r t p e r o n e h u n d r e d r u b b e r b y w e i g h t ) .
F i g u r e 2 . 1 C h e m i c a l f o r m u l a f o r A c r y l o n i t o r i l e B u t a d i e n e R u b b e r ( N B R ) .
Sample code Polymer AN (mol.%)
BU (mol.%)
Rubber (phr)
DCP (phr)
crosslink density (mmol/cm3)
AN18 Crude 0.0 -
AN18 DP0.2 Nipol DN401 0.2 0.035
AN18 DP1.0 ZEON CORPORATION 1.0 0.148
AN18 DP1.3 1.3 0.234
AN34 Crude 0.0 -
AN34 DP0.2 Nipol 1042 0.2 0.014
AN34 DP1.0 ZEON CORPORATION 1.0 0.094
AN34 DP1.3 1.3 0.140
AN40 Crude 0.0 -
AN40 DP0.2 Nipol 1041 0.2 0.011
AN40 DP1.0 ZEON CORPORATION 1.0 0.072
AN40 DP1.3 1.3 0.137
AN50 Crude 0.0 -
AN50 DP0.2 Nipol DN003 0.2 -
AN50 DP1.0 ZEON CORPORATION 1.0 0.007
AN50 DP1.3 1.3 0.030
40 60 100
50 50 100
18 82 100
34 66 100
28 2 . 2 . 2 . 測 定 方 法
【 架 橋 密 度 測 定 】
溶 媒 膨 潤 法 に よ り 試 料 の 化 学 架 橋 密 度 を 算 出 し た 。 試 料 形 状 は
直 径 1 0 m m、厚 さ 2 . 5 m m の 円 板 状 で あ る 。溶 媒 に は T H F を 用 い 、
2 4 時 間 浸 漬 さ せ 、 厚 さ と 重 量 を 膨 潤 前 後 で 測 定 し た 。 化 学 架 橋 密 度 の 値 は 次 の F l o r y - R e h n e r 式 に よ り 算 出 し た 。
𝜈e = −2{𝑙𝑛(1 − 𝜈2) + 𝜈2+ 𝜒𝜈22} 𝑉1𝜈21⁄3
(2.1)
こ こ で 、ν2 は 膨 潤 に よ る 体 積 膨 張 比 の 逆 数 、V1 は 溶 媒 の モ ル 体 積 、χ は 相 互 作 用 パ ラ メ ー タ ー で あ る 。 こ の 式 は 架 橋 点 に お け る 官 能 数 が 4 個 と い う 仮 定 に 基 づ い て い る 。
相 互 作 用 パ ラ メ ー タ ー は 次 式 に て 定 義 さ れ る [ 5 ]。
χ=V1
RT(δ1−δ2)2 (2.2)
こ こ で 、𝛿1 は 溶 媒 の 溶 解 度 パ ラ メ ー タ ー 、𝛿2 は ポ リ マ ー の 溶 解 度 パ ラ メ ー タ ー [ 6 ]、𝑅 は 気 体 定 数 ( 8 . 3 1 4 J K− 1 m o l− 1)、 𝑇 ( K )は 温 度 で あ る 。
【 小 角 Ⅹ 線 散 乱 測 定 】
回 転 対 陰 極 線 源 （ C u K α 線 、 波 長 λ = 1 . 5 4 1 8×1 0- 1 0 m） と 2 次 元 位 置 敏 感 型 比 例 計 数 管 を 搭 載 し た B r u k e r A X S 製 N A N O S T A R を 用 い て 小 角 Ⅹ 線 散 乱 測 定 を 実 施 し た 。管 電 圧 と 管 電 流 は 各 々 5 0 k V、
5 0 m A と し た 。 試 料 か ら 検 出 器 ま で の 距 離 は 1 0 5 . 3 c m、 露 光 時 間
6 0 0 秒 、透 過 法 に て 測 定 し た 。F i g u r e 2 . 2 に S A X S 装 置 構 成 図 を 示
す 。
散 乱 ベ ク ト ル は q＝4 π s i n θ／λ （2 θ： ダ イ レ ク ト 方 向 と 散 乱 方
29
向 の 間 の 角 度 、λ： Ⅹ 線 の 波 長 ） と 定 義 さ れ る 。 大 気 散 乱 の 影 響 を 避 け る た め 、S A X S 測 定 は 線 源 か ら チ ャ ン バ ー 入 口 ま で と チ ャ ン バ ー 出 口 か ら 検 出 器 ま で の ビ ー ム パ ス は 真 空 下 で 行 っ た 。 チ ャ ン バ ー と ビ ー ム パ ス は ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 製 フ ィ ル ム で 仕 切 ら れ て い る 。 測 定 試 料 を 設 置 す る チ ャ ン バ ー 内 は 大 気 圧 の 空 気 雰 囲 気 下 で 測 定 を 実 施 し た 。 円 板 状 の 試 験 片 の 中 央 部 を 表 面 に 対 し て 1 m m 幅 で 垂 直 に 切 り 取 り 、 1 0×3×1 m m の 短 冊 状 の 試 料 形 状 と し 、 Ⅹ 線 ビ ー ム 方 向 と 試 料 厚 み 方 向 を 合 わ せ て 設 置 し た 。
F i g u r e 2 . 2 S c h e m a t i c i m a g e o f t h e S A X S s y s t e m .
30
取 得 し た 散 乱 強 度 の 2 次 元 像 は F i g u r e 2 . 3 に 示 す 通 り 等 方 的 で あ っ た た め 円 環 平 均 を 実 施 し 、 検 出 器 1 ピ ク セ ル あ た り の 散 乱 強
度Is(q)に つ い て 次 式 の 通 り 、 標 準 試 料 に よ り 決 定 さ れ た 入 射 強 度
や 検 出 効 率 等 に よ り 補 正 し 絶 対 強 度 化 し た 。
Iabs(q) =Is(q) ∙ 1
I0∙ε∙ 𝑇tr⋅ 𝑉ir (2.3)
こ こ で 、𝐼0 は 入 射 X 線 強 度 、𝜀 は 検 出 効 率 、𝑇trは X 線 透 過 率 、 𝑉irは X 線 に 照 射 さ れ て い る 試 料 体 積 (= 𝑡 ∙ π𝑟02、𝑡 は 試 料 厚 さ 、 𝑟0 は 入 射 X 線 ビ ー ム の 半 径 )で あ る 。
F i g u r e 2 . 3 2 D i m a g e o f S A X S ( A N 3 4 C r u d e ) .
31 2 . 3 . D e b y e - B u e c h e 関 数
ゴ ム は 非 晶 性 で あ り 秩 序 構 造 を 有 し な い 。 そ の 構 造 は 架 橋 剤 に よ る 化 学 架 橋 や 、 極 性 に よ る 分 子 間 相 互 作 用 に よ る 物 理 架 橋 に よ り 、 分 子 鎖 の 粗 密 に よ り 空 間 不 均 一 性 を 有 す る 。
柴 山 ら の S A N S お よ び S A X S を 用 い た 不 均 一 構 造 解 析 に よ る と 、 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド ゲ ル の 散 乱 関 数 を 次 式 の 通 り 、 ポ リ マ ー 溶 液 か ら の 散 乱 関 数（𝐼soln(𝑞)、ロ ー レ ン ツ 関 数 ）と 過 剰 散 乱 関 数（𝐼ex(𝑞)、
2 乗 ロ ー レ ン ツ 関 数 、「 D e b y e - B u e c h e 関 数 」） の 和 で 示 し て い る 。
D e b y e - B u e c h e 関 数 は 試 料 が 2 相 系 で あ る と い う 仮 定 に よ り 成 り
立 つ 。
𝐼(𝑞) = 𝐼soln(𝑞) + 𝐼ex(𝑞) (2.4)
各 々 の 散 乱 関 数 は 次 式 で 表 さ れ る 。
𝐼soln(𝑞) = 𝐼soln(0)
(1 + 𝑞2𝜉2) (2.5)
𝐼ex(𝑞) = 𝐼ex(0)
(1 + 𝑞2𝛯2)2 (2.6)
こ こ で 、𝑞 は 散 乱 ベ ク ト ル（ 𝑞 = (4𝜋 𝜆⁄ )𝑠𝑖𝑛 𝜃、𝜆 は 入 射 X 線 の 波 長 ） で あ る 。 式( 2 . 5 )と 式( 2 . 6 )は 各 々 𝑞 の 大 き い 範 囲 、𝑞 の 小 さ い 範 囲 に 対 応 す る 。𝜉は 網 目 構 造 の メ ッ シ ュ サ イ ズ や 密 度 ゆ ら ぎ の 相 関 長 、 𝛯 は ゴ ム の 空 間 不 均 一 性 の 特 性 長 で あ る 。 ゴ ム は ゴ ム 分 子 鎖 の 架 橋 に よ り 高 密 度 相 と 低 密 度 相 の 密 度 ゆ ら ぎ か ら 成 る 空 間 不 均 一 性 を 示 す が 、 特 性 長𝛯 は 高 密 度 相 と 低 密 度 相 の 相 関 距 離 で あ る 。 特 性 長 𝛯 は 、式( 2 . 6 )を 変 形 し 、𝐼(𝑞)−12 v s . 𝑞2 の プ ロ ッ ト に お い て 直 線 近 似 を 実 施 し 、 傾 き を 切 片 で 除 す る こ と に よ り 、𝛯 の 値 が 導 出 さ れ る 。
32
2 . 4 . 結 果 と 考 察
2 . 4 . 1 . 化 学 架 橋 密 度
F i g u r e 2 . 4 に A N 量 と 化 学 架 橋 密 度 の 関 係 を D C P 配 合 量 別 に プ
ロ ッ ト し た 図 を 示 す 。 い ず れ の D C P 配 合 量 に お い て も 、 A N 量 が 少 な い 、 す な わ ち ブ タ ジ エ ン( B U )量 の 増 加 と と も に 架 橋 密 度 は 増 加 し た 。F i g u r e 2 . 4 の 結 果 は 化 学 架 橋 が ブ タ ジ エ ン 部 分 に お い て 形 成 さ れ て い る と 推 定 さ れ る 。 ブ タ ジ エ ン ユ ニ ッ ト を 有 す る ゴ ム の 場 合 、 架 橋 ス キ ー ム と し て 次 の 2 つ の 可 能 性 が 考 え ら れ る [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]。
① D C P の 一 次 ラ ジ カ ル が ブ タ ジ エ ン の 有 す る メ チ レ ン の 水 素 を
引 き 抜 き ポ リ マ ー ラ ジ カ ル の 再 結 合 に よ り 架 橋 点 が 生 成 さ れ る
② D C P の 一 次 ラ ジ カ ル が ブ タ ジ エ ン の 二 重 結 合 へ の 付 加 を 優 先
し 架 橋 点 が 生 成 さ れ る 。
33
F i g u r e 2 . 4 A N c o n t e n t d e p e n d e n c e o f t h e c r o s s l i n k d e n s i t y . D C P 0 . 2
D C P 1 . 0 D C P 1 . 3
34
2 . 4 . 2 . 散 乱 強 度 プ ロ フ ァ イ ル
F i g u r e 2 . 5 に 全 試 料 の S A X S に よ り 得 ら れ た 散 乱 強 度 プ ロ フ ァ
イ ル （ 𝐼 − 𝑞） 曲 線 を A N 量 別 に 整 理 し た 結 果 を 示 し 、F i g u r e 2 . 6 に
D C P 配 合 量 別 に 整 理 し た 結 果 を 示 す 。 全 て に お い て 𝑞 = 0.1 (1/𝑛𝑚)
付 近 で 散 乱 強 度 が 最 大 値𝐼𝑐（ 中 心 散 乱 強 度 ） を 示 し 、𝑞 値 が 大 き く な る こ と に 従 い 強 度 が 減 衰 す る 傾 向 を 確 認 で き る 。 中 心 散 乱 強 度 𝐼𝑐 は 散 乱 体 の 数 密 度 を 反 映 す る 数 値 で あ る 。
F i g u r e 2 . 7 に 中 心 散 乱 強 度 𝐼𝑐 の A N 量 と の 関 係 、 F i g u r e 2 . 8 に 架
橋 密 度 と の 関 係 を 示 す 。F i g u r e 2 . 7 よ り 、A N 量 が 1 8 の 試 料 は 𝐼𝑐が 際 立 っ て 大 き く 、A N 量 3 4 以 上 に お い て 急 激 に 小 さ く な る 傾 向 が あ っ た 。 一 方 、F i g u r e 2 . 8 よ り 、A N 量 1 8、3 4、4 0 に つ い て は 𝐼𝑐 は 架 橋 密 度 に は 依 存 せ ず 、 ほ ぼ 一 定 の 値 を 示 す が 、A N 量 5 0 に つ い て は 化 学 架 橋 密 度 の 増 加 と と も に 大 き く な る 傾 向 が あ っ た 。
35
F i g u r e 2 . 5 S A X S i n t e n s i t y p r o f i l e o f N B R s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t D C P c o n t e n t : ( a ) A N 1 8 , ( b ) A N 3 4
36
F i g u r e 2 . 5 ( c o n t . ) S A X S i n t e n s i t y p r o f i l e o f N B R s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t
D C P c o n t e n t : ( c ) A N 4 0 , ( d ) A N 5 0
37
F i g u r e 2 . 6 S A X S i n t e n s i t y p r o f i l e o f N B R s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t A N c o n t e n t : ( a ) C r u d e , ( b ) D C P 0 . 2
38
F i g u r e 2 . 6 ( c o n t . ) S A X S i n t e n s i t y p r o f i l e o f N B R s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t A N c o n t e n t : ( c ) D C P 1 . 0 , ( d ) D C P 1 . 3
F i g u r e 2 . 7 A N c o n t e n t d e p e n d e n c e o f t h e m a x i m u m o f c e n t r a l s c a t t e r i n g i n t e n s i t y o f a s e r i e s o f N B R s a m p l e s s h o w n i n T a b l e 2 . 1 .
39
40
F i g u r e 2 . 8 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e m a x i m u m o f c e n t r a l s c a t t e r i n g i n t e n s i t y a n d t h e c r o s s l i n k d e n s i t y.
41
2 . 4 . 3 . 空 間 不 均 一 性 の 特 性 長
F i g u r e 2 . 9に A N量 別 の D e b y e - B u e c h e プ ロ ッ ト（ 𝐼(𝑞)−12 − 𝑞2 曲 線 ） を 示 す 。F i g u r e 2 . 9 に お い て 、 A N 量 が 最 も 少 な い A N 1 8 に つ い て
は D C P 配 合 量 に 依 存 せ ず ほ ぼ 同 一 の プ ロ フ ァ イ ル を 示 し た 。A N 3 4、
A N 4 0 に つ い て は 、1 0 n m 以 下 の サ イ ズ オ ー ダ ー の 構 造 を 反 映 し た
𝑞2≥ 0.1の 範 囲 に お い て D C P 配 合 量 の 増 加 と と も に 、 プ ロ フ ァ イ ル
の 傾 き が 緩 や か に な っ た 。A N 5 0 に つ い て も A N 3 4、A N 4 0 と 同 様 、
𝑞2≥ 0.1に お け る D C P 配 合 量 に 依 存 し た プ ロ フ ァ イ ル の 傾 き の 変 化
は あ る が 、 A N 3 4 や A N 4 0 ほ ど 顕 著 で は な い 。 0.1 ≤ 𝑞2≤ 0.4 の 範 囲 に お い て 直 線 近 似 を 行 い 、 傾 き と 切 片 を 算 出 し 、 空 間 不 均 一 性 の 特 性 長 𝛯を 得 た 。
こ こ で 、 特 性 長 𝛯 に つ い て モ ル フ ォ ロ ジ ー 上 の 意 味 を 明 確 に す る 必 要 が あ る 。 F i g u r e 2 . 1 0 ( a ) に 特 性 長 𝛯 と 比 重 の 関 係 を 示 し 、
F i g u r e 2 . 1 0 ( b )に A N 量 と 比 重 の 関 係 を 示 す 。𝛯 は 比 重 と 負 の 相 関
が あ り 、 比 重 は A N 量 の 増 加 と 共 に 大 き く な っ た 。 小 野 ら は 、 溶 液 高 分 解 1H - N M R 測 定 に よ り 得 ら れ た 結 果 よ り 、 未 加 硫 N B R（a s
r e c e i v e d N B R） 分 子 鎖 は A N - B U 連 鎖 と B U ブ ロ ッ ク 構 造 の 2 成 分
で 構 成 さ れ て い る と 報 告 し て い る 。 ま た パ ル ス 1H - N M R に よ る
s o l i d - e c h o F I D 測 定 に よ り 、 A N - B U 連 鎖 は シ ア ノ 基 に よ る 強 い 分
子 間 相 互 作 用 に よ り 分 子 運 動 性 が 拘 束 さ れ て お り 、 B U ブ ロ ッ ク 構 造 は 分 子 間 相 互 作 用 が 弱 く 運 動 性 が あ る と 報 告 し て い る 。 以 上 の 結 果 か ら 、 特 性 長𝛯は 、 運 動 性 が 高 い B U ブ ロ ッ ク 構 造 か ら 成 る 低 密 度 相 の 大 き さ を 示 す と 考 え た 。
F i g u r e 2 . 1 1 に 特 性 長𝛯 の A N 量 と の 関 係 、F i g u r e 2 . 1 2 に 化 学 架 橋 密 度 と の 関 係 を 示 す 。A N 量 の 増 加 と と も に 特 性 長 𝛯 の 値 は 小 さ く な っ た 。 さ ら に A N 量 の 少 な い A N 1 8 に つ い て は 化 学 架 橋 密 度 に 対 す る 特 性 長 𝛯 の 依 存 性 は み ら れ な か っ た が 、A N 3 4 や A N 4 0 に つ い て は 化 学 架 橋 密 度 の 増 加 と と も に 特 性 長 𝛯が 小 さ く な る 傾 向 が あ っ た 。
A N 量 の 増 加 と と も に 特 性 長 𝛯 や 中 心 散 乱 強 度𝐼𝑐が 小 さ く な る
42
こ と か ら 、A N 量 を 増 や す こ と に よ り シ ア ノ 基 の 極 性 に よ り 分 子 間 相 互 作 用 が 大 き く 分 子 鎖 の 凝 集 し た A N リ ッ チ 相 が 多 く な り 、 逆 に A N 量 を 減 ら し B U 量 を 増 や す こ と に よ り 、 分 子 間 相 互 作 用 の 弱 く 密 度 が 低 い B U リ ッ チ 相 が 増 え る と 考 え た 。A N 3 4 や A N 4 0 に つ い て は 、D C P に よ る 化 学 架 橋 に よ り 分 子 鎖 を 凝 集 さ せ 低 密 度 相 を 小 さ く す る 効 果 が 出 て い る 。 A N 量 の 少 な い A N 1 8 に つ い て は 、B U リ ッ チ 相 が 非 常 に 多 い た め 、 D C P に よ り 架 橋 し た 場 合 未 加 硫 状 態 の 空 間 不 均 一 性 は 変 化 し な か っ た 。
43
F i g u r e 2 . 9 D e b y e - B u e c h e p l o t（𝐼(𝑞)−12 − 𝑞2）o f N B R w i t h d i f f e r e n t D C P c o n t e n t : ( a ) A N 1 8 , ( b ) A N 3 4
44
F i g u r e 2 . 9 D e b y e - B u e c h e p l o t（𝐼(𝑞)−12 − 𝑞2）o f N B R w i t h d i f f e r e n t D C P c o n t e n t : ( c ) A N 4 0 , ( d ) A N 5 0
45
F i g u r e 2 . 1 0 ( a ) R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c h a r a c t e r i s t i c l e n g t h a n d t h e d e n s i t y.
46
F i g u r e 2 . 1 0 ( b ) R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e A N c o n t e n t a n d t h e d e n s i t y .
F i g u r e 2 . 1 1 D e p e n d e n c e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c l e n g t h t o t h e A N c o n t e n t .
47
48
F i g u r e 2 . 1 2 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c h a r a c t e r i s t i c l e n g t h a n d t h e c r o s s l i n k d e n s i t y.
49 2 . 5 . 結 論
A N 量 の 異 な る 4 種 類 の 原 料 に 対 し 異 な る 架 橋 密 度 の 過 酸 化 物
架 橋 N B R に つ い て 、架 橋 密 度 測 定 お よ び S A X S 解 析 を 実 施 し た 結
果 、 内 部 構 造 に つ い て 得 ら れ た 知 見 を 以 下 に 要 約 す る 。
1 . 中 心 散 乱 強 度 は A N 量 の 減 少 つ ま り B U 量 の 増 加 と と も に 大 き く な り 、 化 学 架 橋 密 度 の 影 響 は 受 け な い 。
2 . 空 間 不 均 一 性 の 特 性 長𝛯は 、A N 量 の 減 少 つ ま り B U 量 の 増 加 と と も に 大 き く な る 。A N 1 8 に つ い て は 化 学 架 橋 密 度 に 対 す る 特 性 長 𝛯の 依 存 性 は み ら れ な か っ た が 、 A N 3 4 や A N 4 0 に つ い て は 化 学 架 橋 密 度 の 増 加 と と も に 若 干 特 性 長𝛯が 小 さ く な っ た 。
3 . A N 量 を 減 ら す 、 つ ま り B U 量 を 増 や す こ と に よ り 分 子 間 相 互 作 用 が 弱 く 密 度 が 低 い B U リ ッ チ 相 が 発 達 す る と 考 え た 。
A N 3 4、A N 4 0 に つ い て は D C P に よ る 化 学 架 橋 に よ り B U リ ッ
チ 相 内 の 分 子 鎖 が 凝 集 す る た め B U リ ッ チ 相 の サ イ ズ が 若 干 小 さ く な る 。N B R の ゴ ム マ ト リ ッ ク ス に 内 在 す る 不 均 一 性 の 支 配 的 要 因 は A N 含 有 量 の 違 い に よ る 分 子 間 相 互 作 用 の 違 い で あ る 。
50
2 . 6 . 引 用 文 献
[ 1 ] Ya m a b e J , N i s h i m u r a S . N a n o s c a l e f r a c t u r e a n a l y s i s b y a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y o f E P D M r u b b e r d u e t o h i g h - p r e s s u r e h y d r o g e n d e c o m p r e s s i o n . J M a t e r S c i 2 0 1 1 ; 4 6 : 2 3 0 0 – 7 .
[ 2 ] S h i b a y a m a M . S p a t i a l i n h o m o g e n e i t y a n d d y n a m i c f l u c t u a t i o n s o f p o l y m e r g e l s . M a c r o m o l C h e m P h y s 1 9 9 8 ; 1 9 9 : 1 – 3 0 .
[ 3 ] I k e d a Y, H i g a s h i t a n i N , H i j i k a t a K , K o k u b o Y , M o r i t a Y , S h i b a y a m a M , e t a l . V u l c a n i z a t i o n : N e w f o c u s o n a t r a d i t i o n a l t e c h n o l o g y b y s m a l l - a n g l e n e u t r o n s c a t t e r i n g . M a c r o m o l
2 0 0 9 ; 4 2 : 2 7 4 1 – 8 .
[ 4 ] K a r i n o T , I k e d a Y , Y a s u d a Y , K o h j i y a S , S h i b a y a m a M .
N o n u n i f o r m i t y i n n a t u r a l r u b b e r a s r e v e a l e d b y s m a l l - a n g l e n e u t r o n s c a t t e r i n g , s m a l l - a n g l e x - r a y s c a t t e r i n g , a n d a t o m i c
f o r c e m i c r o s c o p y . B i o m a c r o m o l 2 0 0 7 ; 8 : 6 9 3 – 9 .
[ 5 ] H i e m e n t z P, L o d g e T . P o l y m e r c h e m i s t r y. 2 n d e d . C R C P r e s s ; 2 0 0 7 . p . 2 7 6 .
[ 6 ] G r u l k e E . S o l u b i l i t y p a r a m e t e r v a l u e s . P o l y m e r h a n d b o o k . 4 t h e d . J o h n & W i l e y S o n s ; 1 9 9 9 . p . V I I / p . 6 9 4 – 7 0 2 .
[ 7 ] L o a n L D . C r o s s l i n k i n g e f f i c i e n c i e s o f d i c u m y l p e r o x i d e i n u n s a t u r a t e d s y n t h e t i c r u b b e r s . J a p p l p o l y m s c i 1 9 6 3 ; 7 : 2 2 5 9 - 2 2 6 8 . [ 8 ] L o a n L D . P e o x i d e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s o f p o l y m e r s . P u r e a p p l c h e m 1 9 7 2 ; 3 0 : 1 7 5 .
[ 9 ] 氏 川 典 久 .架 橋 ・ 加 硫 系 薬 剤 （ 過 酸 化 物 架 橋 剤 ）.日 本 ゴ ム 協 会
誌 1 9 9 0 ; 6 3 : 6 1 6 .
