１統計力学の基礎１－１統計力学の考え方

(1)

１統計力学の基礎

１－１統計力学の考え方

ミクロとマクロをどう繋げるか？

多体問題は解析的には扱えない

Avogadro Number のオーダーの粒子を扱う事は困難

粗視化

現象を細かく見ると複雑すぎる場合に、粗く見る事

→ 統計的取り扱い確率分布

気体分子を左右に分けるある瞬間に左にn ^個、右に Nn ^個（p.5^{図１－２）}

場合の数は

  !

!

! n N n

N n

N

 

 

 





よって、確率は

 

!

 

!

! 2

1

n N n n N

P

N

N  



 



 (1.2)

規格化条件は

  1

0

 

 N

n

N

n

P

(1.3)

これは、二項定理を用い、

  









 



 



^N

n

n n N N

b n a

b N a

0

において

2

 1

b

a とおくことで証明可。

確率を具体的に計算すると、 N = 10 の場合（図１－３(a)）

   

1024

10

! 1 10

! 1

! 10 2

1 1

10

10 

 



 





P

   

1024

45

! 2 10

! 2

! 10 2

2 1

10

10 

 



 



 P

   

1024

120

! 3 10

! 3

! 10 2

3 1

10

10 

 



 





P

   

1024

210

! 4 10

! 4

! 10 2

4 1

10

10 

 



 



 P

   

1024

252

! 5 10

! 5

! 10 2

5 1

10

10 

 



 





P

   

1024

210

! 6 10

! 6

! 10 2

6 1

10

10 

 



 



 P

分子数が大きくなった時は、計算は大数に利用できる Stirling の式を導入

) 1 (log

!

log N  N N 

(1.4)

(2)

     

         

     

   



 



    











































 

 



 



 

N n N N

n N N

n N N n

n N n N n n N N N

n N n N n N n n n N N N N

n N n

N n

n N

N N

n N n

N n N

N n n N

P

N N

log log

2 log

log log

log 2

log

log log

log 2

log

1 log

1 log 1

log 2

log

! log

! log 2

! log

! log ! 2

log 1 log

(1.5)

2

1

 N

x n ^{と定義すると、} x 1 と考える事ができ、x を連続関数とみなし、

 

  ^x

p

x x

N

N n N N

n N N

n N N n

n P

N N

log

2 log 1 2

1 2 log 1 2 2 1

log

log log

2 log log



 

 



 



 

  

 

 

  

 



 

  

 

 

  







 

 



  







 

     

 

     

   

2

2 2

2 2 2 2

2 1 2 2

1 2 log 2

2 2 2 1 log 2

2 2 2 1

log

2 log 2

1 2 log

2 1 log 2

1 2 log 2 1

log

2 log 1 2

1 2 log 1 2 2 1

log

x N

x x x x

x x

N

x x x x

x x

N

x x

N

x x

N







 

 



   



 

  



 



 

  





 

 



    



 

  





 



 

  







 

 



   



 

  





 



 

  







 

 



 



 

  

 

 

  

 



 

  

 

 

  





よって、

^p

N

  ^x  ^C ^exp   ² ^Nx

²



だが、規格化条件を考えて、また、

公式 (A.2)

dx a e ^ax _









 ² を用い

   

¹

2 2

exp  ²  





^







 p_N xdx C Nx dx C



N

(1.8)

∴

 C 2 N



よって、

^p

_N

  ^x ^ ² _ ^N ^exp  ^ ² ^Nx

²



^(1.7)

(3)

分布の広がりの程度は、公式 (A.3) ² 1₃₂ 2

2

dx a e

x ^ax _









 を用い

   

  N ^N dx N

Nx N x

dx x p x

_N

4 1 2

1 2 2 2

2 exp

32 2

2 2

2

  

^

   











 

∴

N 2

 1



^(1.9)

（以下、参考）因みに、(1.7) を利用して、誤差関数が定義され、



1 の時、



 



 

 



 



 



 

 







 



   









^







! 2 5 3 2

! 1 2

2 2

) 1 (

5 3

0 5

3

0

4 2 0

2 2



 



 



t t t

t dt t dt

e dt

e

erf ^t ^t

すると例えば ppm のズレの場合は

  10

^⁶ で、

   

 

 



  

 







 



 

 





^ ^ ^ ^ ^ ^

 29

18 6

6 5 6 3

6

10 3 10 10

2 ! 2 5 10 3

10 10 ) 2

10 ( 

^



erf

さて

^p

_N

  ^x ^ ² _ ^N ^exp  ^ ² ^Nx

²



^{を用いると、}

 

^x^dx ^N



^Nx



^dx ^N



^Nx



^dx

p_N

 



^ ^ ^ ^ ^ ^







²



₀^exp ² ²

2 2 1 2

2 exp 1

1

x N

t  2

とおくと、

dt  2 N dx

であり

     

    _

 





 



  













   



10 2 3

2 2 1 2

2 exp 1 exp

2 1 2 2

1 1

5 3

2

0

2 2

0

2



 



 



N N N

dt t dt

t N

dx N x p

N N

N

可逆と不可逆、平衡と非平衡

２粒子衝突は基本的に時間反転対称 → だが、粒子の集合体の衝突は不可逆何故か？ → 初期状態の特殊性：これをどう評価するか？

熱平衡状態：マクロに変化の無い状態非平衡状態：マクロに変化し続ける状態

(4)

１－２エネルギーの移動と熱平衡

固体の量子状態

固体原子の振動を３方向の振動子を用いて考える

N

a^{原子系では}

N  3 N

_aの同じ振動子からなる振動子系エネルギーは固有振動数  ^を用いて

 ^ ^ ^ 

 n n 0 , 1 , 2 ,

n





 (1.10)

とおくことができる。ここに

  J s

h   

 1 . 054 10

^34

2 

 Dirac 定数 (1.11)

  J s

h  6 . 626  10

^34



Planck 定数 (1.12)

振動子

1 , 2 , 3 ,



, N

が各々量子状態

 n

₁

, n

₂

, n

₃

,



, n

N



を取ると

 

N

N N

n n

n n M

M n

n n

n n n n n E



















3 2 1

3 2

1 3

2

1

, , ,     

(1.13)

N

^{個の振動子に}

M

個のエネルギー単位を分ける分け方は

   

 1  !

!

! 1

1



 



_ _

N M

N C M

H M

W

_N _M _N _M _N _N (1.14)

ここに、M, N が十分大きい数である場合 Stirling の公式により

   

 

           

       

   

 

N N M N M N M N

N M

N N N M N

M M N N M N M

N M

N N M

N M N M

N M

N N M M N M N

M

N N

M M N

M N

M

N N

N M M M N

M N

M

N M

N M M

W

_N

 

 

 

  



 

  

 

 

  



 



 

  



 

  



 



 

  



 



 

    



 

  











































 

log 1

log log

1 log

log 1

log log

log 1

log log

log

1 log 1 log

1 log

1 1 1

log 1 log

1 1

log 1

! 1

!

! log 1

log

(1.15) 即ち、

W

_N

  M

^は

e

^N ^{のオーダーの数}



・Na個の原子

・3次元／原子

(5)

系は

W

_N

  M

個の量子状態間を絶えず不規則に移り変わっている。

２つの固体の接触とエネルギー配分の確率

２つの固体を A, B とし、振動子数を

N

_A

, N

_B^{エネルギーを}

E

_A

, E

_B ^とする。

周囲から孤立していれば

const E

E

E 

_A



_B

 N  N

_A

 N

_B

 const

(1.16)

「量子状態」というのはどれも同じ確率で実現している（等確率の原理）と考える。

→ 即ち、量子状態の数が多ければ、それに比例してその様な状態が実現する。

すると、エネルギー配分

 E

_A

, E

_B



の実現する確率は、



A



A

M

E 

,

E

_B

 M

_B

 

(1.17)

を満たす量子状態の数に比例する。

固体Aがエネルギー

E

_A を持つ量子状態の数は

W

_N

  M

_A

A 、

固体Bがエネルギー

E

_B を持つ量子状態の数は

W

_N

  M

_B

B

よって、この様な状態の実現確率は

     

  M W

M W M E W

E P

N

B N A N B A

B



A

,

(1.18)

この様な中で最も高い確率で実現するのは、分子の最大化を考えると

 E

_A

E

_B

 W

_N

    M

_A

W

_N

M

_B

W , 

A B (1.19)

の最大化を考える事である。この対数を



EA EB



W



EA EB



WN

 

MA WN

 

MB

B

A log

log ,

log

,   



^(1.20)

と書くと、(1.14) より

   

 1  !

!

! 1



 

N M

N M M

W

_N

なので、(1.15) の結果（Stirling の公式 (A.1), (1.4) ）を用いて

NA, EA NB, EB N=NA+NB, E=EA+ EB

(6)

     

 

   

 

 



 

  



 



 

 

 



 

 

 

 

  



 



 

 

 



 





 



 



 

B B B

B B

A A A

A A

B B

B B A

A A A

B N A

N B

A

N M N

M N

N M N

M N

N M

N M N

M N M

M W M

W E

E

A B

log 1

! 1

!

! log 1

! 1

!

! log 1

log log

,

 



 

  



 



 

 

 



 



 



 

  



 



 

 

 



 







B B B

B B

A A A

A A

N E N

E N

N E

N E N

E N

N E

log 1

(1.21)

EA, E_B を連続関数と見做し微分すると（

E  E

_A

 E

_B

 const

^{を考慮して）}

 

, 0





A B A

dE E E

d (1.22)

が極値を取る条件。

E

_B

 E  E

_A^なので、

 

 



 

  

 



 



 

 



 



 



 



 

   

 



 

 

 



 



 



 

  



 



 

 

 



 



 



 

  



 



 

 

 



 

 





B A B

A B

A A A

A A

B B B

B B

A A A

A A

B A

N E E N

E E N

E N E

N E N

E N

N E

N E N

E N

N E

N E N

E N

N E E E

log 1

,

を考慮し

(7)

 

0

log 1

1 log log

1 1 log

log 1

1 log log

1 1 log

1 log 1

1 log 1 log

1 1 log

1 log 1

1

1 1

1 1 1

1 log

1 log 1

1

1 1

1 1 1

1 log ,









 

 



 







 

 



 









 





 



 









 

 



 









 





 



 









 



 



 



























 

 



 



 







 



  





 



  



































 



 





 



 





 



 









B B B

B A

A A

A

B A B

A A

A

B A B

B A

A A

A A A

A

B B

B A A B

A B

B B

B A A B

A B

B

A A

A A A A

A A

A A A A

A A

B A

N E N

E N

E

N E E N

E E N

E N

E

N E E N

N E E N N

N E N

N E N N

N N

E N E

E E N

N N

E N E

E E N

N

N N

N E E N

E N

N N

N E E N

E N

dE N E E d

即ち

 



 

  



 



 

 

 

 

  



 



 



    

 _B

B B

B A

A A

A

N E N

E N

E 1 log 1 log

log 1

1 log

これは、

N E N E N E

B B A

A

 

(1.23)

の時、即ち、１振動子当りの平均エネルギーが等しい時成立。

次にエネルギー配分が (1.23) からずれた場合を検討。



 



 E

N E N N E

E_A N^A , _B ^B (1.24)

とおくと、(1.21) より、極値を取る時

 

 



 

  



 

  

 

 

  



 



 

  



 

  

 

 

  



 



 

  



 

  

 

 

  

 





N E N

E N

N E

N E N

E N

N E

N E N

E N

N E E E

B

A B A

log 1

0

,

(1.26)

を利用して

(8)

 

 



 





 



 





 

 



 

 



 



 



 

 



  

 



 



  

 

 

  



 



 





 



 





 

 



 

 



 



 



 

 



  

 



 



  

 

 

  



 



 

  

 



 

 

 



 

 



 



  

 

 



  



 



 

 



 



 

 

 



 

 



 



  

 

 



  

























































































B B

B

B B

A A

A

A A

B B

B

A A

A B A

N N

E N

N N

E N

E

N N

E N

N N

E N

N N

E N

N N

E N

E

N N

E N

N N

E N

N N

E N

N E N

N N E

N N

E N

N E N

N N E

E E

log log

1 log 1

log 1

log log

1 log 1

log 1

,

ここに、

 

²

2 log 1

1 log log

log 



 



 







 

 





 X

x X

X x X

X x x

X を用いて、

     

2

2 1 1

log 1

log

1 1 log 1

log 1

log

 

 





 

 

 





 

 

 

  

 



 





 

 



 

  



 

 





 

 



 

  

 



 



  

E N

N N E

N N

E E

N N

E

N E N N

E N

N E

A A

A

A A

























2

2 log 1

1 log log

log

 

 



 

 

 



 

 



 



 





 

 



 



 



 



 

E N

N E

N N N

E E

N N N

E

N E

N N

E N

N E

A A

A

A A



















(9)

 

   











































 



 



 



















 



 



 





















 





 



 





 



 

 

















 





 



 





 



 

 



 

 













































 



 



 



















 



 



 





















 





 



 





 



 

 

















 





 



 





 



 

 



 

 









 

 



 



 



 





 



  



 



  









 

 



 



 



 





 



  



 



  





2 2

2 log 1

2 1 1

log

2 1 1

log 1

2 log 1

2 1 1

log

2 1 1

log 1

,

E N

N E

N N N

E N

N E

N N N

E N

E

E N N

N E

N N

E N

E N N

N E

N N

E N

E

N

E N

N E

N N N

E N

N E

N N N

E N

E

E N N

N E

N N

E N

E N N

N E

N N

E N

E

N

N N

E N

N E N

N N E

N N

E N

N E N

N N E

E E

B B

B

B B

B

B B

B

A A

A

A A

A

A A

A

B B

B

A A

A B A



























































































   











































 



 



 



















 



 



 





















 





 



 





 



 

 

















 





 



 





 



 

 













































 



 



 



















 



 



 



 















 





 



 





 



 

 

















 





 



 





 



 

 







2 2

0

2 log 1

2 1

2 1 1

log

2 1 1

2 log 1

2 1

2 1 1

log

2 1 1

E N

N E

N N N

E N

N E

N N N

E

E N

N N E

N N

E N

N N E

N N

E

N

E N

N E

N N N

E N

N E

N N N

E

E N

N N E

N N

E N

N N E

N N

E

N

B B

B

B B

B

B B

B

A A

A

A A

A

A A

A



























































 の３次以上の項を無視して、

１ 統計力学の基礎 １－１ 統計力学の考え方