Microsoft PowerPoint _BO_Sapporo.ppt

(1)

2010

(2)

光触媒化学特論

光触媒がわかれば化学がわかる

化学がわかれば光触媒がわかる

大学院環境科学院・環境物質科学専攻

開講科目

2010

2010年度

年度

前期・毎週

木

曜日第

1

1 校時（

校時（

08:45

─

10:15

）

研究院

D103

講義室

大谷文章

（おおたにぶんしょう）（おおたにぶんしょう）

・阿部竜・天野史章

001 001--0021 0021 札幌市北区北札幌市北区北2121条西条西1010丁目丁目北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター 011 011--706706--91329132（ダイヤルイン）・011（ダイヤルイン）・011--706-706-91339133（ファクシミリ）（ファクシミリ） [email protected]

(3)

講義予定

（（11）） 4月4月99日日光触媒とは光触媒とは ─光触媒入門─光触媒入門── （（22）） 44月月1515日日（阿部准教授）（阿部准教授）光触媒反応による水の分解光触媒反応による水の分解（（33）） 4月4月2222日日（阿部准教授）可視光応答性光触媒（阿部准教授）可視光応答性光触媒 4 4月月2929日日＜祝日＞＜祝日＞（（44）） 5月5月66日日光と物質の相互作用光と物質の相互作用（（55）） 5月5月13日13日分子と固体の電子構造と光吸収分子と固体の電子構造と光吸収（（66）） 5月5月2020日日固体の光吸収と電子と正孔の反応固体の光吸収と電子と正孔の反応（（77）） 5月5月2727日日吸着と電子/吸着と電子/正孔の反応正孔の反応（（88）） 66月月33日日酸化チタン酸化チタン光触媒とその結晶構造（光触媒とその結晶構造（11））（（99）） 6月6月1010日日（天野助教）局所励起光触媒（天野助教）局所励起光触媒（（1010）） 6月6月17日17日（天野助教）ミクロ－マクロ階層構造光触媒（天野助教）ミクロ－マクロ階層構造光触媒（（1111）） 6月6月2424日日酸化チタン光触媒とその結晶構造（酸化チタン光触媒とその結晶構造（11））（（1212）） 7月7月11日日光触媒の物性と特性の解析光触媒の物性と特性の解析（（1313）） 77月月88日日光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（11））（（1414）） 77月月1515日日光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（22））

(4)

酸化チタンの

酸化チタンのX

X線回折パターン：

線回折パターン：

XRD

アナタース

/

ルチル

/

ブルカイトの

XRD

（

Cu K

_α_α

）

ルチルルチル（（110110）） 27.44527.445°°［［0.32470 nm0.32470 nm］］アナタースアナタース（（101101）） 25.28025.280°°［［0.35200 nm0.35200 nm］］

(5)

X

X線回折：

線回折：

X

-

ray diffraction

ブラッグ反射：

Bragg reflection

図（左）各結晶面（ここでは水平の線）におけるX線の散乱の位相が揃った状態：ブラッグ反射（右）拡大したもの：光路長が2d sinθになる・・・ 0 1 2 m m-1 入射X線散乱X線 d sinθ d sinθ θ θ 面法線 d a

(6)

酸化チタン光触媒の結晶

■

酸化チタンの結晶：

アナタース・ルチル・ブルカイト＝天然に存在する結晶相

TiO

₂₂

(B)・

(B)

・TiO

TiO

₂₂

(H)

．．．

＝人工的な結晶相

アナタースが高活性である

と言われている

■

ほんとうにアナタースが高活性なのか

どうやって比較するのか

もしそうならなぜ高活性なのか

＝結晶のどんな性質が光触媒活性を決めるのか

(7)

statistical multivariable analyses

to find out WHAT is/are the DECISIVE factor(s) for each

reaction

by solving the matrix equation below to determine

coefficients of each physical and structural properties

[rate]

_35×1

= [property]

_35×6

× [coefficient]

_6×1

rates and properties, were standardized using mean of data and

standard deviation in order to make the calculated coefficients

standard deviation in order to make the calculated coefficients have have the same weight being independent of properties, i.e., enabling

the same weight being independent of properties, i.e., enabling

direct comparison of partial regression coefficients (

(8)

統計的解析による構造因子－光触媒活性の相関

■ ■ 構造因子の線形結合として解析構造因子の線形結合として解析 ■ ■ 各係数が大きいほど影響が大き各係数が大きいほど影響が大きい：い：正なら構造因子が大きいほど，負なら正なら構造因子が大きいほど，負なら構造因子が小さいほど活性が高い構造因子が小さいほど活性が高い

(9)

valence band

conduction

band

(

-

0.20 V)

_{(+0.04 V)}

anatase

electronic structure of anatase and rutile

rutile

--

0.05 V (O

₂₂

-

.

/O

₂₂

)

0 V (H

₂₂

/H

++

₎

1.23 V (H

₂₂

O/O

₂₂

)

G. Rothenberger, J. Moser, G. Rothenberger, J. Moser, M. Gr

M. Gräätzel, N. Serpone, D. K. tzel, N. Serpone, D. K.

Sharma,

Sharma, J. Am. Chem. Soc.J. Am. Chem. Soc.

1985, 1985, 107107, 8054. , 8054.

potential vs. NHE

at pH = 0

potential vs. NHE

at pH = 0

0.79 V (Ag/Ag

++

₎

(10)

アナタースとルチル

■ ■ 同じ原料から調製した一連の試料に同じ原料から調製した一連の試料については，焼成温度をあげると，アナついては，焼成温度をあげると，アナタースからルチルに転移すると，活性タースからルチルに転移すると，活性が急激に低下することが多いが急激に低下することが多い ■ ■ 転移にともなう比表面積の低下が原転移にともなう比表面積の低下が原因と考えられる因と考えられる 2 2--プロパノールの脱水素反応プロパノールの脱水素反応（←）

（←）S.S.--i. Nishimoto, B. Ohtani, A. Sakamoto, T. Kagiya, i. Nishimoto, B. Ohtani, A. Sakamoto, T. Kagiya,

Nippon Kagaku Kaishi

Nippon Kagaku Kaishi 1984, 246.1984, 246. （↑）

（↑）S.S.--i. Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, T. Kagiya, J. i. Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, T. Kagiya, J.

Chem. Soc., Faraday Trans. 1

Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1985, 811985, 81, 61. , 61.

from from titanium(IV) tetra titanium(IV) tetra- -2 2--propoxidepropoxide from from titanium(IV) titanium(IV) sulfate sulfate

(11)

統計的解析による構造因子－光触媒活性の相関

■ ■ 構造因子の線形結合として解析構造因子の線形結合として解析 ■ ■ 各係数が大きいほど影響が大き各係数が大きいほど影響が大きい：い：正なら構造因子が大きいほど，負なら正なら構造因子が大きいほど，負なら構造因子が小さいほど活性が高い構造因子が小さいほど活性が高い

(12)

アナタース－ルチル混合結晶光触媒

■

アナタースとルチルが混合した酸化チタン試料が多い

■

工業的には，ルチルのみを含む酸化チタンは製造困難

一般的にアナタースが生じやすく，熱処理（焼成）によってルチル化させる．焼一般的にアナタースが生じやすく，熱処理（焼成）によってルチル化させる．焼成温度が高ければすべてルチルにできるが，焼結により塊状になる成温度が高ければすべてルチルにできるが，焼結により塊状になる

■

正確には，

アモルファス

を含めて考える必要がある

アナタースのみを含む試料は実はアモルファスも含まれている可能性大（アモアナタースのみを含む試料は実はアモルファスも含まれている可能性大（アモルファスを正確に定量できない）．実際には，純粋なアナタース，ルチル（アモルファスを正確に定量できない）．実際には，純粋なアナタース，ルチル（アモルファス）を得ることルファス）を得ることが困難が困難

■

高活性とされる酸化チタン光触媒に，アナタースとルチルが混合

したものが多い＝

(13)

酸化チタンの

酸化チタンのX

X線回折パターン：

線回折パターン：

XRD

アナタース

/

ルチル

/

ブルカイトの

XRD

（

Cu K

_α_α

）

アナタースアナタース（（101101）） 25.28025.280°°［［0.35200 nm0.35200 nm］］

(14)

アモルファスの定量

Ｑ

Ｘ線回折パターンからアモルファス量を定量するにはどうすれば

いいですか．あるいは，どのような情報，試料があれば定量でき

ますか．

(15)

particle size dependence of XRD peak intensity

amorphous

-

anatase mixture

f(amorphous) determined by DSC

crystallization of crystallization of amorphous to anatase amorphous to anatase f(anatase) from XRD

f(anatase) from XRD f(anatase)from DSCf(anatase)from DSC

smaller XRD peak

intensity at < 30 nm

smaller XRD peak

intensity at < 30 nm

(16)

デグサ

デグサP25

P25

酸化チタン

■

アナタースとルチルの

X

線回折パターン

■

さまざまな光触媒反応系で活性が高い

アナタースとルチルの

相乗効果か

(17)

相乗効果（

相乗効果（synergetic effect

synergetic effect）

）

Ｑ

アナタースとルチルの混合物である光触媒において，相乗効果

の有無はどうすれば確かめられますか．

Degussa Degussa ( (EvonikEvonik) P25) P25

(18)

アナタース－ルチル混合光触媒の相乗

アナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果の判定

効果の判定

■

■ 横野らの報告（横野らの報告（ApplAppl.. CatalCatal. . A: GenA: Gen. . 244 244, 383, 383--391391 (2003)(2003)）） → → アナタースとルチルの混合アナタースとルチルの混合 ↓ ↓ 焼成によって混合割合が変化焼成によって混合割合が変化

(19)

アナタース－ルチル混合光触媒の

アナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果の判定

相乗効果の判定

■

■ 横野らの報告（横野らの報告（ApplAppl.. CatalCatal. . A: GenA: Gen. . 244 244, 383, 383--391391 (2003)(2003)）） → → アナタースとルチルの混合アナタースとルチルの混合 ↓ ↓ 焼成によって混合割合が変化焼成によって混合割合が変化 ↑ アナタース，ルチル単独より混合物の活性が高い＝相乗効果 ← 混合物中のアナタースとルチルが単独のものと同じであるという保証がない＝相乗効果かどうかは確認できない ↑ ↑ アナタース，ルチル単独より混合物アナタース，ルチル単独より混合物の活性が高い＝相乗効果の活性が高い＝相乗効果 ← ← 混合物中のアナタースとルチルが混合物中のアナタースとルチルが単独のものと同じであるという保単独のものと同じであるという保証がない＝相乗効果かどうかは確証がない＝相乗効果かどうかは確認できない認できない相乗効果あり相乗効果あり相乗効果あり相乗効果なし相乗効果なし相乗効果なし相乗効果不明相乗効果不明相乗効果不明

(20)

デグサ（

デグサ（Evonik

Evonik

-

Degussa

）

P25

■

正式名称：

AEROXIDE

RR

TiO

2

P 25

Titanium Dioxide P25

Titanium Dioxide P25（（AEROSILAEROSIL技術レポート技術レポート55）） Titanium

Titanium DioxdeDioxde P 25（P 25（AEROSILAEROSIL技術レポート技術レポート2121））触媒学会参照酸化チタン触媒学会参照酸化チタンTIOTIO--4(2)4(2)

■

P25

のバルクの構造

比表面積が約比表面積が約50 m50 m22 _g_g--11_＝粒径約_＝粒径約_{30 nm}_{30 nm} アナタースとルチルが混在＝存在比についてはいろいろな報告アナタースとルチルが混在＝存在比についてはいろいろな報告アモルファスが存否についてアモルファスが存否について22とおりの報告とおりの報告 ●存在しない：

●存在しない： A. K. Datye, G. Riegel, J. R. Bolton, M. Huang, M. R. Prairie, A. K. Datye, G. Riegel, J. R. Bolton, M. Huang, M. R. Prairie, J. J. Solid State Chem

Solid State Chem..,, 115115, 236, 236-239 (1995)-239 (1995) ●

●存在する：存在する： T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, J. Catal., J. Catal., 203203, , 82

82--86 (2001)86 (2001)

■

結晶構造（組成）は不明

結晶構造（組成）は

不明

Evonik

(21)

P25

からの結晶相の分離

■

アナタース

30% 30%過酸化水素水過酸化水素水50 mL50 mLにに25%25%アンモニア水をアンモニア水を8 mL8 mL加え，加え，0.5 0.5 ggののP25P25をを懸濁させて室温懸濁させて室温でで12 h12 h撹拌撹拌

Ohtani, B.; Azuma, Y.; Li, D.; Ihara, T.; Abe, R.

Ohtani, B.; Azuma, Y.; Li, D.; Ihara, T.; Abe, R. Trans. Mater. Res. Soc. Jpn.Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 2007 2007, , 3232, 401-, 401-40.40. ダイセル化学工業株式会社「酸化チタンの精製方法」特開ダイセル化学工業株式会社「酸化チタンの精製方法」特開2005-2005-298295298295

■

ルチル

10% 10%フッ化水素酸水溶液に懸濁させ，室温でフッ化水素酸水溶液に懸濁させ，室温で24 h24 h処理処理

T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura,

T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura, J. Phys. Chem. B,J. Phys. Chem. B, 105105, 2417-, 2417-2420 2420 (2001).

(2001).

■

アモルファス

(22)

分離したアナタースとルチルの粉末Ｘ線回折パターン

■ ■ それぞれの最強回折ピークがそれぞれの最強回折ピークがPP--2525とほぼ完全に重なるとほぼ完全に重なる＝＝どちらの結晶相もどちらの結晶相も結晶子の大きさに変化なし結晶子の大きさに変化なし 24 25 26 27 28 intensity (arbitrary) 2

θ

/degree isolated anatase isolated rutile P-25(white) それぞれのピークトップで規格化それぞれのそれぞれのピークトップでピークトップで規格化規格化

(23)

粉末Ｘ線回折ピークによる検量線

■ ■ 標準物質として酸化ニッケル（標準物質として酸化ニッケル（IIII）（）（NiONiO）を使用し，）を使用し，20wt%20wt%混合して測定混合して測定 ■ ■ 単離したアナタースとルチルを適当な比で混合単離したアナタースとルチルを適当な比で混合 ■ ■ 両結晶相の最強回折線（両結晶相の最強回折線（25.425.4とと27.527.5°°付近）のピーク面積を付近）のピーク面積をNiONiOと比較と比較 ■ ■ ピーク面積比はアナタースとルチルの分率に比例ピーク面積比はアナタースとルチルの分率に比例 ■ ■ 未知試料（未知試料（PP--2525）に）にNiONiOを混合して測定することによって含量がもとまるを混合して測定することによって含量がもとまる 0 0 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11 3 3 2 2 1 1 0 0

area intensity ratioarea intensity ratio

anatase fraction anatase fraction 0 0 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11 2 2 1 1 0 0 rutile fraction rutile fraction

(24)

P25

の組成の決定

アナタース（アナタース（XRDXRDの検量線により）の検量線により） 78%78% ルチル（ルチル（XRDXRDの検量線により）の検量線により） 14%14% （不明）（不明） 88%% 合計合計 100100%%

不明分をアモルファスと仮定すると

アナタース：ルチル：アモルファス＝

78

78 ：

：

14

14 ：

：

8

8 アナタース：ルチル

アナタース：ルチル

＝＝7676：：2424 （ピーク高さ比）（ピーク高さ比）

0.98

＝＝8484：：1616 （ピーク面積比）（ピーク面積比）

1.39

R. A. Spurr, H. Myers,

R. A. Spurr, H. Myers, Anal. Chem.Anal. Chem., 29, 29, 760, 760--762 (1957).762 (1957).

A A R R A A

1.26

1.26 ＋

＋

1

1 ＝

＝

I

x

(25)

P25

の不均一な結晶組成

サンプルとして

1 kg

（ポリ袋）

研究室ではポリビンに小分け

どうやってサンプリングするのか

結晶組成はビンのどこから

サンプリングするかにより大きく変化

■ ■ ここでの結晶組成は上記のビンのなかの試料のものであり，他のサンプルがここでの結晶組成は上記のビンのなかの試料のものであり，他のサンプルがおなじであるとの保証はおなじであるとの保証はまったくないまったくない ■ ■ 調製時に混合物であった試料中の結晶多形（調製時に混合物であった試料中の結晶多形（polymorphpolymorph）の組成決定のはじ）の組成決定のはじめての例かめての例か

(26)

アナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果

■

横野らの報告：

Appl

.

Catal.

Catal

.

A: Gen.

A: Gen

.

244

244 , 383-

, 383

-391

391 (2003)

(2003)

■

相乗効果：光触媒反応速度などの

2

2 種の結晶組成依存性が上に

種の結晶組成依存性が上に

凸の曲線＝各結晶相の純品が必要

(27)

P25

酸化チタン光触媒の再構成

アナタース：ルチル：アモルファス＝

78

78 ：

：

14

14 ：

：

8

P P--2525 rutile rutile anatase anatase

(Wako Pure Chemical)

amorphous amorphous かさかさ高い高い//やややや青みがかってい青みがかっている・蛍光かる・蛍光か?? かさかさ高さはない高さはない//やややや黄色みがかっている・黄色みがかっている・過酸化物か過酸化物か?? かさかさ高い高い// 比較的白い比較的白い

(28)

再構成した

再構成したP25

P25

酸化チタンの物性・特性

アナタース：ルチル：アモルファス＝

78

78 ：

：

14

14 ：

：

8

8 になるよう

になるよう

に，

3

3 種類の粉末を

種類の粉末を

ふりまぜ

（「すりまぜ」ではない）

■

比表面積：

P25

とほぼ一致．単相の比表面積のからの計算値

とほぼ一致（アモルファスを無視したとき）

■

粉末

X

線回折パターン：

P25

とほぼ一致．単相パターンの和に

ほぼ一致．

■

拡散反射光吸収スペクトル：

P25とほぼ一致．（単相パターン

P25

とほぼ一致．（単相パターン

との比較はむずかしい＝検討中）

(29)

光触媒反応

A

：

酢酸の酸化分解反応（液相

/空気中）

/

空気中）

CH

₃₃

COOH + 2O

₂₂

= 2

CO

₂₂

+ 2H

₂₂

O

B

：アセトアルデヒドの酸化分解反応（気相

/

空気中）

CH

₃₃

CHO + 5/2O

₂₂

= 2

CO

₂₂

+ 2H

₂₂

O

C

：

メタノールの脱水素反応（液相

/

無酸素

/

白金担持）

CH

₃₃

OH = HCHO +

H

₂₂

D

：

銀塩水溶液からの酸素発生と金属銀の析出（液相

/

無酸素）

4Ag

++

_{+ 2H}

2 2

O = 4Ag +

O

22

+ 4H

++

E:

リシンからピペコリン酸の生成（液相

/

無酸素

/

白金担持）

L

(30)

単離アナタース・ルチルと再構成試料の光触媒活性

■ ■ いずれの系でも再構成試料はいずれの系でも再構成試料はP25P25とほぼおなじ活性とほぼおなじ活性 ■ ■ 酸素生成系ではルチル，それ以外ではアナタースのみに酸素生成系ではルチル，それ以外ではアナタースのみにすると活性化すると活性化 0 0 50 50 100 100 150 150 P P--2525 単離アナタース単離アナタース単離ルチル単離ルチル再構成再構成 ← ←100%100%にに規格化規格化酢酸分解酢酸分解酢酸分解アセトアルデヒド分解アセトアルアセトアルデヒド分解デヒド分解メタノール脱水素メタノールメタノール脱水素脱水素水の酸化と銀析出水の酸化水の酸化と銀析出と銀析出アモルファスアモルファス 91 91 100100 ₁₂₀₁₂₀ ₅₆₅₆

(31)

デグサ

デグサP25

P25

とは何か

■ ■ はじめてアモルファスを含む結晶組成が決定された＝これまでの報告の結晶された＝これまでの報告の結晶組成は不適当組成は不適当 ■ ■ 数～十数％のアモルファスを含むを含む ■ ■ 組成は不均一であり，どのロットか，同一ロット中のどの部分からサンプリングであり，どのロットか，同一ロット中のどの部分からサンプリングするのかによって組成は大きく変化するのかによって組成は大きく変化 ■ ■ 単離したアナタースとルチル，および市販アモルファスをつかって再構成した単離したアナタースとルチル，および市販アモルファスをつかって再構成した試料の諸物性，特性，および光触媒活性は，デグサ試料の諸物性，特性，および光触媒活性は，デグサP25P25とほとんど一致＝とほとんど一致＝アナタース，ルチルとアモルファスの単純な混合物と考えられ，特別な結晶相のと考えられ，特別な結晶相の相互作用を考える必要がない相互作用を考える必要がない ■ ■ 光触媒活性は，各結晶相とアモルファスのそれぞれの独立した活性の平均値光触媒活性は，各結晶相とアモルファスのそれぞれの独立した活性の平均値と解釈することができる＝混合物が各結晶相の活性を上回らないことから，と解釈することができる＝混合物が各結晶相の活性を上回らないことから，アナタースとルチルの共存による相乗効果はない ■ ■ P25P25からアナタースあるいはルチルをからアナタースあるいはルチルを単離することによって活性が増大するする ■ ■ P25P25はアナタースが有利な反応系ではアナタースとして，ルチルが有利な反応はアナタースが有利な反応系ではアナタースとして，ルチルが有利な反応

(32)

感想

感想と意見

と意見

Ｑ

今日

の講義に関する感想

と意見

（何を学んだのか，というのは

講義の要約という意味ではありません）

Ｑ

ニックネーム（「

感想

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ニックネー

ム

ムを

を

つけ

て

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）

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