バナジウムとは バナジウムの特徴 The periodic table of elements Hydrogen 1 H 2 He Lithium Beryllium Boron Carbon Nitrogen

高純度金属バナジウムの

新製造法の開発

1

_{東京大学大学院 工学系研究科 マテリアル工学専攻 修士}

_2年

2

_{東京大学 生産技術研究所 准教授}

バナジウムとは・・・

V metal

バナジウムの特徴

① 低比重

_{(6.11 g/cm}

3

_{)かつ高融点(1915 ℃)}

② 鉄鋼添加剤・触媒

_{(硫酸製造)への利用}

③ 常温常圧下での高い水素吸蔵能

The periodic table of elements

Hydrogen Helium

1

H

2

He

Lithium Beryllium Boron Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon

3

Li

4

Be

5

B

6

C

7

N

8

O

9

F

10

Ne

Sodium Magnesium Aluminium Silicon Phosphorus Sulfur Chlorine Argon

11

Na

12

Mg

13

Al

14

Si

15

P

16

S

17

Cl

18

Ar

Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel Copper Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Bromine Krypton

19

K

20

Ca

21

Sc

22

Ti

23

V

24

Cr

25

Mn

26

Fe

27

Co

28

Ni

29

Cu

30

Zn

31

Ga

32

Ge

33

As

34

Se

35

Br

36

Kr

Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdnum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium Tin Antimony Tellurium Iodine Xenon

37

Rb

38

Sr

39

Y

40

Zr

41

Nb

42

Mo

43

Tc

44

Ru

45

Rh

46

Pd

47

Ag

48

Cd

49

In

50

Sn

51

Sb

52

Te

53

I

54

Xe

Caesium Barium Lutetium Hafnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon

55

Cs

56

Ba

71

Lu

72

Hf

73

Ta

74

W

75

Re

76

Os

77

Ir

78

Pt

79

Au

80

Hg

81

Tl

82

Pb

83

Bi

84

Po

85

At

86

Rn

Francium Radium LawrenciumRutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium

87

Fr

88

Ra

103

Lr

104

Rf

105

Db

106

Sg

107

Bh

108

Hs

109

Mt

バナジウムの用途

特殊鋼

鉄鋼にバナジウム添加

抗張力と耐熱性を高める

Ti－V合金

Ti－V系水素吸蔵合金

・ ニッケルー水素二次電池

の負極への利用

→電気自動車の電極材料

(Ref. PARIS MIKI Inc.)

(Ref. Bridgestone Corporation) (Ref. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.)

民生用品

→バナジウムの約

90%は

製鋼用に利用

バナジウムの資源

資源的には豊富でも、鉱床の品位が低く

資源の偏在性が大きいレアメタル

(Ref. USGS Mineral Commodity Summaries (2006).)

確認埋蔵量

China

38.3 %

South Africa

23.0 %

Russia

38.3 %

Other

0.4 %

Total

13.0×10

6

_t

(純V換算)

(Ref. Tadashi Watanabe, Element Cyclopedia (2007).)

・・

・

Crustal abundance (ppm)

Element

> 10

5

_{O, Si}

Al, Fe, Ca, Na, K, Mg

Ti, H, P

V

, Mn, S, C, Cl,・・・

Cu, Ni, Zn, Nb, Co, Pb,・・・

Hg, Ag, Pd, Se

Pt, Au, Rh,・・・

10

5

_～

₁₀

4

10

4

_～

₁₀

3

10

3

_～

₁₀

2

10

-1

_～

₁₀

-2

10

2

_～

₁₀

1

10

-2

_～

₁₀

-3

・・

・

主要鉱物

Titanomagnetite Ores (

1.4 －1.6 mass% V

₂

O

₅

)

バナジウムの生産状況

高純度金属バナジウムや

_{Ti－V合金が}

大量生産できれば新たな需要が期待できる

日本の

_{V製品の割合}

(Ref. 南博志, 2007.3 JOGMEC 金属資源レポート バナジウムの需要・供給・価格動向等)

Amount of production

Price

(10

3

_{ton / year)}

_{($ ・ kg}

-1

₎

V

58

39

Fe

1,100,000

0.06

Al

30,000

3

Cu

15,000

7

Ni

1,600

40

Zn

11,000

3

Element

(Ref. JOGMEC 2008.5 金属資源レポート pp.110-112 ベースメタル国際動向. 工業レアメタルNo.123 アルム出版社 pp.77-79.)

Table 各金属元素の生産量と価格 (2007年)

Total

6.42×10

3

_t

(純V換算)

Steel

86.0%

Catalyst

12.9 %

Others

1.1 %

アルミ・テルミット法

_(ATR)

3 V

₂

O

₅

(s) + 10 Al (s, l) ( + Fe (s)) → 6 V (in Al (l)) + 5 Al

₂

O

₃

(s)

従来の主な製法

◎ 単純かつ経済的なプロセスである

○ プロセスの拡張性が高い

× 直接高純度Ｖが得られない

(Al、Feが主な不純物)

× 高純度Ｖを得るためには、繰り返し電子ビーム溶解を行い

精製する必要がある

特徴

V

₂

O

₅

(s)

+ Al (s, l)

( + Fe (l))

V－Al (l)

(Fe－V－Al (l))

Slag

Electron

beam melting

Alloying

process

Fe－V alloy

15 ～ 25 mass% Al

V metal

本研究の目的

高純度金属バナジウムおよび

_{Ti－V合金の現状}

◆ 水素吸蔵合金などの需要が期待できる

→製造には高純度金属バナジウムが必要

◆ 効率の良い高純度金属バナジウムおよび

Ti－V合金の製造法はまだ確立されていない

高純度金属バナジウムおよび

_{Ti－V合金を}

酸化物から効率良く直接製造するプロセスの開発

研究内容

Reduction by reductant vapor

Casting

Preform fabrication

MO

_x

＋

Flux ＋ R

M + RO

_x

◎ 効率よく均一かつ高純度な金属“粉末”の

製造が可能である

◎

プロセスの連続化、大型化が可能である

◎ 溶融塩の使用量が少なく、排出される廃液の量が少ない

プリフォーム還元法

(PRP)

特徴

MO

_x

Flux

Mixing / Casting

Metal powder

Binder

Preform fabrication

Reduction

Leaching

熱力学的考察

CaもしくはMg蒸気での還元は1173 K以上

高温プロセス下でも機械的強度が

ある

プリフォーム

を用いた還元

プロセスの開発

1273 K

0

Temperature, T / K

-30

-25

-20

-15

-10

-5

800

900

1000

1100

1200

1300

V

ap

or

p

re

ss

ur

e,

lo

g

P

°

(a

tm

)

Mg

Ca

Fe

Ti

V

m.p.(V

₂

O

₅

)

963 K

Reaction

temperature

1173 K

MgやCaは蒸気圧が高い

S

ta

nd

ar

d

G

ib

bs

e

ne

rg

y

of

fo

rm

at

io

n,

D

G

ﾟ

f

/ k

J

m

ol

-1

・O

2

2 Ca + O

2

= 2 CaO

3/2 Fe + O

2

= 1/2 Fe

3

O

4

Ti + O

2

= TiO

2

2 Mg + O

2

= 2 MgO

4/5 V + O

2

= 2/5 V

2

O

5

Temperature, T / K

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

800

1000

1100

1200

1300

Reaction

temperature

m.p.(V

₂

O

₅

)

963 K

900

1273 K 1173 K

実験フローチャート

Mixing / casting

Reduced preform

V powder (Ti－V alloy)

873 K→1173 K, 2 h

1273 K, 6 h

Preform fabrication

Feed preform

Calcination

Reduction

Leaching

Vacuum drying

S

L

50% CH

₃

COOH aq.,

20% HCｌ aq.,

Isopropanol,

Distilled water,

Acetone

Waste solution

Flux : CaO, MgO

Binder : collodion

Reductant (Ca or Mg)

V

₂

O

₅

(+TiO

₂

/ Ti) Binder

Flux

◆

_V

₂

_O

₅

_{+ CaO / MgO → Ca}

_x

_V

_y

_O

_z

_{/ Mg}

_x

_V

_y

_O

_z

⇒

_{Vの複合酸化物は融点が高い}

(e.g. Ca

₂

V

₂

O

₇

の

_{m.p.1300 K以上)}

◆ 実験温度： 大気中

_{873 K → 1173 K}

焼成時間：

_{2 h}

条件及び実験装置図 【焼成】

Alumina crucible

Feed preform

Heating element

Thermocouple

Stainless-steel

chamber

条件及び実験装置図 【還元】

Stainless steel reaction vessel

Ti sponge getter

Feed preform (V

₂

O

₅

, Flux)

TIG welding

Stainless steel crucible

Reductant (Ca, Mg)

Stainless steel cover

◆ プリフォームを

_{CaもしくはMg蒸気で還元}

◆ 実験温度：

_{1273 K 反応時間： 6 h}

実験結果 【焼成】

A

Cationic

molar ratio

R

_{Cat. / V}

*

Flux

Table 焼成条件及びプリフォームの機械的強度

B

C

D

E

F

2

CaO

CaO

MgO

MgO

CaO

2

2

2

G

H

MgO

CaO

3

3

3

3

MgO

Calcined temperature

(K)

1173

1173

873 → 1173

1173

873 → 1173

1173

873 → 1173

873 → 1173

溶融する！

回収可能！

*_R

Cat. / V = NCat./NV, Ncat.: mole amounts of cations in flux,

実験結果 【焼成】

V

₂

O

₅

とフラックスの焼結

V

₂

O

₅

m.p. 963 K

温度：

_{873 K → 1173 K}

時間：

_{2 h}

Ca

₂

V

₂

O

₇

Mg

₂

V

₂

O

₇

m.p. 1273 K以上

高温プロセス下でも

機械的強度を有するプリフォーム

MgO

JCPDS # 77-2364

Mg

₂

V

₂

O

₇

JCPDS # 70-1163

20

30

40

50

60

70

80

Angle, 2

θ

(degree)

In

te

ns

ity

,

I

(a

.u

.)

Ca

₂

V

₂

O

₇

JCPDS # 72-2312

CaO

JCPDS # 77-2010

焼成条件

実験結果 【還元】

ex.4

ex.1

Mass of sample after leaching, w3/ g Mass of sample after reduction, w2/ g Mass of reductant, wR/ g Ca Mg

ex.2

ex.3

3.642

5.086

3.976

3.345

4.906

2.573

3.955

4.435

1.805

0.729

0.981

1.071

Reductant

Ca

Mg

Ca

Mg

Flux

CaO

MgO

MgO

CaO

Ex. #

Table 反応条件及び実験前後の試料質量

◆反応温度：

1273 K

◆反応時間：

6 h

◆還元剤の質量： 当量の

_2倍

◆フラックスの質量：

V

₂

O

₅

のモル比３倍

Mass of preform, wpre/ g V2O5 + 3CaO V2O5 + 3MgO

4.537

4.158

4.226

4.478

Mass of sample after calcination, w1 / g

3.474

3.937

3.670

3.604

実験結果 【還元】

ex.1 Flux : CaO, Reductant : Ca

Fig. 実験前後の試料のXRDによる相の同定結果

In

te

ns

ity

,

I

(a

.u

.)

Ca

₂

V

₂

O

₇

CaO

(1) After calcination

(2) After reduction

(3) After leaching

CaV

₂

O

₄

20

40

60

80

Angle, 2

θ

(degree)

20

40

60

80

Angle, 2

θ

(degree)

V

MgO

Mg

₂

V

₂

O

₇

(1) After calcination

(2) After reduction

(3) After leaching

ex.4 Flux : MgO, Reductant : Mg

In

te

ns

ity

,

I

(a

.u

.)

還元剤

_{CaとMgの蒸気圧}

1273 Kにおいて

p

_Mg

= 0.457 atm

p

_Ca

= 0.018 atm

還元速度の考察

1273 K

0

Temperature, T / K

-30

-25

-20

-15

-10

-5

800

900

1000

1100

1200

1300

V

ap

or

p

re

ss

ur

e,

lo

g

P

°

/ (

at

m

)

Mg

Ca

Fe

Ti

V

Mgの蒸気圧の方が26倍大きいので

還元速度に影響を与えた可能性がある

26倍

実験結果 【還元】

V

Ca

Mg

79.0

20.4

ー

99.7

86.0

2.4

10.6

85.4

13.0

0.2

Ex. #

Composition of sample (mass%)

ex.1

－

ex.4

ex.3

ex.2

Table ＸＲＦによる組成分析

Reductant

Ca

Mg

Ca

Mg

Flux

CaO

MgO

MgO

CaO

還元剤に

_{Mg、フラックスにMgOを用いた実験}

→ 高純度金属

_{Vの生成を確認}

Fe

Cr

0.1

0.4

0.5

0.3

0.5

◆反応温度：

_{1273K 反応時間：6 h}

0.01

0.03

ー

0.2

実験結果 【

_CaCl

2

添加効果】

ex.4

Mass of CaCl2 in preform, wC/ g

ex.5

―

0.302

0.729

Reductant

Mg

Mg

Flux

MgO

MgO

Ex. #

Table 実験前後の試料質量および収率比較

Mass of preform, wpre/ g

4.158

4.593

Mass of sample after leaching, w3/ g Concentration of V element, CVa/ mass%

99.7

98.6

Yield of V element, YVb/ mass%

48.5

59.6

a_{XRF analysis}

b_{Yield of vanadium element, Y}

V= W_{V, powder} W_VO , preform ×100 (%) W_VO_,

preform = initial mass of vanadium element in preform W_V,_powder = mass of vanadium element in powder after exp.

焼成により、

_CaCl

₂

が溶融してプリフォーム中の粒同士の結合を促す

⇒ プリフォームの物理的強度が上がり、収率が上がる

まとめ

◆

Mgを用いた場合、約99.7%の金属バナジウムを

製造することができた。

◆

Caを用いた場合、金属バナジウムまでは

還元は進行しなかったと考えられる。

高純度金属バナジウムの製造を目的とした

基礎的な実験を行った。

プリフォーム還元法による実験結果について

プリフォーム還元法により、

高純度金属バナジウムを製造できることを実証した。

今後の方針

◆

_{Ti－V合金の製造の検討}

→ 金属チタン

_{(Ti)や酸化チタン(TiO}

₂

_)を

プリフォームに混合し、直接合金を

製造する新しいプロセスの提案

◆ 溶融塩電解法を用いた新しいプロセスの検討

→ 塩の選択や回収方法の新規開発

バナジウムの生産状況

V

₂

O

₅

生産量

China

20.1 %

South Africa

43.9 %

Russia

14.9 %

U.S.A

12.4 %

Japan

2.0 %

Other

6.7 %

Fe－V生産量

China

15.2 %

South

Africa

30.5 %

Australia

14.2 %

(Ref. 鉱物資源データブック第2版, pp.714～723 資源・素材学会・東京大学生産技術研究所共編.)

Other

40.1 %

Total

46.0×10

3

_t

(純V換算)

Total

36.6×10

3

_t

(純V換算)

China

31.1 %

South Africa

39.1 %

Russia

26.8 %

鉱石生産量

Other

3.0 %

Total

56.3×10

3

_t

(純V換算)

V

₂

O

₅

、

_{Fe－Vともにほぼ海外で生産されている}

実験結果

_Ca還元

プリフォームを

すりつぶした粉末と

金属Ｃａ粉末を混合

1273 K, 6 h で還元

金属

_Vが生成

気相反応 ×

液相反応 ○

20

40

60

80

Angle, 2

θ

(degree)

In

te

ns

ity

,

I

(a

.u

.)

CaO

JCPDS # 77-2010

V JCPDS # 22-1058

After reduction

After leaching

CaCl

₂

式量

(g / mol)

融点

(K)

沸点(K)

CaO

MgO

MgCl

₂

95.21

56.08

40.30

111.00

3073

2845

3873

3123

1045

2208

987

1685

Ca系塩化物・酸化物

水溶性

可溶

可溶

可溶

難溶

密度

(g / cm

3

₎

_2.16

_2.33

_3.35

_3.65

Chart of O

2

potential for oxides

(Ref. A. Roine, “HSC Chemistry”, Ver.5.1, Outokump Research Oy, Pori, Finnland, (2002). T.H. Okabe, R.O. Suzuki, T. Oishi, K. Ono, Mater. Trans. JIM. 32 (5)(1991) 485–488.)

CaO－V

2

O

5

system

硫酸アンモニウム

炭酸ナトリウム

バナジウムスラグ

V

2

O

5

製造のフローチャート

混 合

抽 出

か 焼

焙 焼

塩 析

アンモニア水

塩化アンモニウム

メタバナジン酸アンモニウム

硫酸

五酸化バナジウム

Fig. 1 Production of vanadium pentoxide from vanadium slags.

バナジウムの主要鉱物

Mineral

Producing countries

Magnetite

South Africa, Russia

mass% V

< 0.5 – 1.5

Patronite

Peru

16.8

Carnotite

Madagascar

10.3

Vanadinite

Namibia

10.2

(Ref. Fathi Habashi, Handbook of Extractive Metallurgy (1997))

Table Vanadium main ores

Titanomagnetite Ores

・南アフリカ共和国の約65,000km

2

_{に磁鉄鉱層が存在する}

・化学組成：

V

₂

O

₅

1.4 ‐ 1.6%

Fe 55.8 ‐ 57.5%

TiO

₂

12.2 ‐ 13.9%

⇒ 鉄鋼精錬の副産物としてバナジウムスラグを得る。

スラグからバナジウム酸化物を精製する。

その他の

_{V系鉱物資源とその品位}

ca.30

16.8

VS

₄

or V

₂

O

₅

Patronite

22.7

12.7

Pb(Zn,Cu)[OH/VO

₄

]

Descloizite

18.2

10.2

Pb

₂

[Cl/(VO

₄

)

₃

]

Vanadinite

72.8

40.8

V

₂4+

_・V

125+

O

34

・nH

2

O

Corvusite

17.7

9.9

(Ba,Pb)[(UO

₂

)

₂

/V

₂

O

₈

]5H

₂

O

Francevillite

19.8

11.1

Ca[(UO

₂

)

₂

/V

₂

O

₈

]5H

₂

O

Tyuyamunite

18.3

10.3

K2[(UO

₂

)

₂

/V

₂

O

₈

]3H

₂

O

Carnoite

81.0

45.4

(V,Fe)OOH

Montroseite

20 - 25

11.2 - 14.0

[KV

₂

(OH)

₂

/AlSi

₃

O

₁₀

]

Roscoelite

％

V

₂

O

₅

％

V

Mineral and chemical formula

Table Vを含む鉱物資源とその品位

フェロバナジウム価格推移

水素吸蔵合金

Mg₂NiH_4.0 TiFe_0.8Mn_0.2H_1.95 TiFeH_1.95 ZrV₂H_4.8 ZrMn₂H_3.46 TiCr_1.8H_3.6 TiMn_1.5H_2.47 CaNi5H4.0 Mm_0.5Ca_0.5Ni₅H_5.0 MmNi_4.5Cr_0.5H_6.3 MmNi_2.5Co_2.5H_5.2 MmNi_4.5Al_0.5H_4.9 MmNi_4.5Mn_0.5H_6.6 MmNi₅H_6.3 LaNi_4.6Al_0.4H_5.5 LaNi₅H_6.0 水素化物 1.0 (50) 1.8 TiFe AB 0.9 (80) 1.9 TiFe_0.8Mn_0.2 0.1 (253) 3.6 Mg₂Ni A₂B 10-9 ₍₅₀₎ 2.0 ZrV₂ 0.1 (210) 1.7 ZrMn₂ 0.2 ～ 5 (-78) 2.4 TiCr_1.8 0.7 (20) 1.8 TiMn_1.5 AB₂ 0.04 (30) 1.2 CaNi5 1.9 (50) 1.3 Mm_0.5Ca_0.5Ni₅ 1.4 (50) 1.4 MmNi_4.5Cr_0.5 0.6 (50) 1.2 MmNi_2.5Co_2.5 0.5 (50) 1.2 MmNi_4.5Al_0.5 0.4 (50) 1.5 MmNi_4.5Mn_0.5 3.4 (50) 1.4 MmNi₅ 0.2 (80) 1.3 LaNi_4.6Al_0.4 0.4 (50) 1.4 LaNi₅ AB₅ 水素放出圧 MPa (温度 ℃) 水素吸蔵量wt ％ 合金 型

軽量な

V系合金は3 ～ 4 wt%という水素吸蔵量の報告があり、有望！

V系水素吸蔵合金

特徴

◎ 水素吸蔵時（

VH

₂

）の体積膨張率が

LaNi

₅

H

₆

よりも

1.5倍も大きいが、微粉化しにくい

◎ 希土類系水素吸蔵合金よりも軽量であり、

電気自動車に利用可能

×

V固溶体系合金自体には電極活性がほとんどない

× アルカリ腐食しやすい

バナジウムは常温常圧で水素の吸蔵、放出が可能

⇒ 体積当たりで液体水素の約

2 倍、

重量当たり

LaNi

₅

の約

3 倍の水素を吸蔵

V-Ti合金は耐食性改善、電極活性で期待！

V-Ti-Ni系相図における水素吸蔵量（a）

_{と水素解離温度（}

_b）

例

V-Ti-Ni合金の水素

Ti-V alloy production

Fig. Schematic illustration of the experimental apparatus (a) and two filling methods, (b) and (c).

(Ref. R.O. Suzuki et al. Journal of Alloys and Compounds 385 (2004) 173–180)

Fig. (a) illustrates the apparatus for the

co-reduction. The oxide mixture, Ca and CaCl

₂

(about 300 g) was filled in the vessel by two

methods, as shown in Fig. (b) and (c).

It was set in the furnace, evacuated and heated

in a purified Ar gas atmosphere upto 1173 K.

(Ref. 日本キャタリストサイクル(株), Youichi Watanabe, Journal of MMIJ Vol.123 p768 – 771(2007))

使用済脱硫触媒

3 ～ 8

8 ～ 12

S

0.5 ～ 3

< 1.5

P

1 ～ 2

0.5 ～ 1

Fe

1.5 ～ 3

0.5 ～ 1

Co

0.5 ～ 1

2 ～ 3

Ni

< 0.5

0.5 ～ 12

V

6 ～ 9

3 ～ 6

Mo

間接脱硫触媒

(mass ％)

直接脱硫触媒

(mass ％)

成分

Table The composition of recovered catalyst from oil-desulfurization process

重油脱硫プロセスには、直接脱硫法と間接脱硫法がある。

使用済直接脱硫触媒と間接脱硫触媒には、

モリブデンがアルミナに担持されていて、脱硫過程で

使用済触媒からの回収プロセス

使用済脱硫触媒

使用済脱硫触媒

Mo回収

ソーダ焙焼

温水浸出

V回収

V

2

O

5

MoO

₃

排水

Ｍｏ回収

低温焙焼

ソーダ浸出

Ｖ回収

V

2

O

5

MoO

₃

排水

Ni

Ni, Co

(a) ソーダ焙焼法

(b) 低温焙焼法

Fig. 2 The general recycling processes of the spent catalyst.

触媒処理法のフローチャート

(太陽鉱工)

使用済脱硫触媒

脱リン

混合

焙焼

Mo,V浸出

残渣

_(Ni原料)

残渣

Mo回収

Na

₂

CO

₃

MgCl

₂

MoO

₃

塩析

NH

₄

Cl

NH

₄

VO

₃

か 焼

精 製

V

₂

O

₅

高純度Ｖ

Fig. 3 The recycling process of the spent catalyst at Taiyo Koko Co., Ltd.