遍歴電子磁性とスピン揺らぎ理論
京都大学大学院理学研究科 集中講義 高橋 慶紀 兵庫県立大学物質理学研究科 email: takahash@sci.u-hyogo.ac.jp August 3, 2009Part I
Introduction
Introduction
Stoner-Wohlfarth Theory
Stoner-Wohlfarth Theory Hatree Fock Approximation Stoner-Wohlfarth Free Energy
Predictions of Stoner Wohlfarth Theory Comparison with Experiment
l. Introduction
Outline of Lectures 8月3日 午後前半: 「遍歴電子磁性の SCRスピンゆらぎ理論」 序論、Stoner-Wohlfarth理論、SCR理論 8月3日 午後後半: 「新たなスピンゆらぎ理論の発展」 SCR理論の問題点とその克服 8月4日 午前: 「実験結果に基づくスピンゆらぎ理論の検証」 8月4日 午後前半: 「秩序状態の記述と比熱の温度、磁場依存性」 8月4日 午後後半: 「磁気体積効果の理論」Main Theme of Lectures
平成 10 年度 (1998 年 7 月 1,2 日) 京都大学理学部化学教室 「スピンのゆらぎの物理と化学」 今回の講義の主なテーマ 磁気秩序状態、磁化曲線、磁場効果に焦点を当てる SCR理論の問題点、自己矛盾に焦点を当てる !! SCR理論の根幹に関わる問題であること 磁場効果、磁気秩序状態の取扱いで明らかになる 常磁性状態など、磁場効果と無縁な状況では顕在化しないThe SCR spin fluctuation theory isnot Self-Consistent.
Theoretical Development
1938 Stoner 1951 Wohlfarth — 1972 Murata-Doniach 1973 Moriya-Kawabata (SCR) 1975 磁気比熱の理論 ∼ 輸送現象など 1978 Unified Theory 1979 Takahashi-Moriya(FeSiの理論) 1980 Moriya-Usami (磁気体積効果) 1985 Lonzarich-Taillefer“Spin Fluctuations in Itinerant Electron Magnetism” (Springer)
1986 T-induced Ferro (Moriya) 1986 Takahashi (ゼロ点ゆらぎ)
1991 Yamada (metamagnetism) 1990 Takahashi (磁気体積効果)
1998 FeSi (磁化過程)
2001 Takahashi (秩序状態,磁化曲線)
2003 Takahashi (磁気比熱)
Magnetism in Metals
金属磁性特有の問題: 2 つの側面 (金属性と相転移現象) 絶縁体磁性: 相転移現象として統計力学の対象 数学的モデル(ハイゼンベルグモデル)の存在 金属磁性: 金属電子論の応用としての出発 遍歴 (金属) 磁性理論に求められることは ? 相転移現象としての側面を取り入れる 絶縁体磁性との相違を明らかにする 実験との比較が可能な一般的な性質を明らかにする2. Stoner-Wohlfarth Theory
Model of Itinerant Electron Magnetism
Hubbard Model: 金属磁性の数学的モデル H =X kσ tijciσ† cjσ + U X i ni↑ni↓− MzB, =X kσ εkckσ† ckσ + U X i ni↑ni↓− MzB Mz = −2µBSz, Sz = X i siz 全電子数、一様磁化(2µBの単位)の平均値 M = 1 2 X k hnk↑− nk↓i = N0 2 hn↑− n↓i N=X k hnk↑− nk↓i = N0hn↑+ n↓i
Hartree-Fock Approximation
相互作用について分子場近似 UX i ni↑ni↓=⇒ U X iσ(ni↑hn↓i + ni↓hn↑i − hn↓ihn↑i)
= UX kσ nkσhn−σi − N0Uhn↓ihn↑i 近似ハミルトニアン H =X kσ (εkσ − µ)ckσ† ckσ − I N2 4 − M 2 , (I = U/N0) εkσ =εk+ IN/2 − σ∆, ∆ = IM + h/2
Free Energy and Thermodynamic Relations
自由エネルギー F(h, µ, T ) = IM2+ F0, F0 = −kT X kσ ln(1 + e−β(εkσ−µ)) 温度、磁場依存性(熱力学の関係式) N(h, µ, T ) = −∂F ∂µ = X kσ f(εkσ) = X σ Z dερ(ε)f (ε + σ∆) M(h, µ, T ) = −∂F ∂h = − 1 2 X kσ σf (εkσ) = −1 2 Z dερ(ε)[f (ε + ∆) − f (ε − ∆)] ただし状態密度 ρ(ε)は次のように定義した。 ρ(ε) =X k δ(ε − εk)Free Energy as a Function of Magnetization
自由エネルギーの変数変換(Legendre 変換) F(M, N, T ) = F (h, µ, T ) + hM + µN µ(M, N, T ), h(M, N, T )の関係を用い、N, Mの関数として表す。 新たな熱力学の関係式 ∂F (M, N, T ) ∂N = µ + „ ∂F (h, µ, T ) ∂µ + N « ∂µ ∂N + „ ∂F (h, µ, T ) ∂h + M « ∂h ∂N = µ ∂F (M, N, T ) ∂M = h + „ ∂F (h, µ, T ) ∂µ + N « ∂µ ∂M + „ ∂F (h, µ, T ) ∂h + M « ∂h ∂M = hStoner-Wohlfarth Free Energy
Stoner-Wohlfarth 理論の自由エネルギー F(M, T ) = F (0, 0) +1 2a(T )M 2+1 4b(T )M 4+ · · · a(T ) = 1 ρ− I + π2R 6ρ (kT ) 2+ · · · , b(T ) = F1 2ρ3 R= ρ′2/ρ2− ρ′′/ρ + · · · , F1= ρ′2/ρ2− ρ′′/3ρ 状態方程式 H= ∂F ∂M = a(T )M + b(T )M 3+ · · · 磁気的性質: 状態密度 ρの εF 近傍のエネルギー依存性が影響するBasis of Stoner-Wohlfarth Theory
Stoner-Wohlfarth理論の基本的な考え方
∆Eband+ ECoulombが極小になるようにバンドが分裂する
1. バンド 分裂– 電子間相互作用の効果 εkσ = εk − σ∆, ∆ = µBH+ IM, (I = U/N) 2. 温度依存性: Fermi分布の Sommerfeld展開 Z ∞ −∞ dερ(ε)f (ε) = Z µ −∞ dερ(ε) +X n=1 an(kT )2nρ(2n−1)(µ) 3. 分裂 ∆ (or M)による展開
Predictions by SW theory
Stoner-Wohlfarth理論から導かれる性質 (T < Tc) 状態方程式: H = ∂F ∂M = a(T )M + b(T )M 3+ · · · 強磁性発生の条件: Iρ(εF) > 1 (Stoner条件) T = 0において係数 a(0) < 0となる条件より 臨界温度 Tc: a(Tc) = 0の条件より kTc = 6(I ρ − 1) π2R 1/2 , a(T ) = a(0)(1 − T2/Tc2) 自発磁化 M0 (T = 0): H = 0の条件a(0)M + b(0)M3 = 0 より M0 = −a(0) b(0) 1/2 = ρ 2(I ρ − 1) F1 1/2 ∝ TcMagnetic Isotherm
自発磁化の温度依存性: H = 0の条件より M(T ) = −a(T ) b(T ) 1/2 = M0[1 − T2/Tc2]1/2 磁化曲線 M2(H, T ) = −a(T ) b(T ) + 1 b(T ) H M(H, T ) M(0, 0), Tc を用いて次の形に表すこともできる M2(H, T ) = M2(0, 0)[1 − T2/Tc2] + M2(0, 0) 2χ0H M(H, T )Characteristic Properties of Itinerant Magnets
遍歴電子磁性体の特徴– 局在スピン磁性との相違 磁気性質 絶縁体磁性 遍歴磁性 M/(N0µB) 整数 |半整数 ≪ 1 低温での磁化曲線 飽和 不飽和 Arrottプロット 非線型 直線 低温磁化の温度依存性 T3/2 T2 χ(T ) CW則 CW 則 peff/ps ∼ 1 ≫ 1 Arrottプロット: M2 をH/M に対してプロットする 磁化曲線の解析に利用され、次の関係が成り立つことを前提 H= a(T )M + b(T )M3Summary: Difficulties of Stoner Wohlfarth Theory
フェルミ粒子的励起による相転移 低温極限の温度依存性が臨界温度まで成り立つ フェルミ流体理論で相転移を説明する 磁化率のキュリー・ワイス則の温度依存性(T > Tc)と矛盾する χ(T ) = M(T ) H = 2χ0Tc2 M2(0, 0) 1 T2− T2 c スピン分極の発生が磁気相転移か (磁気体積効果) キュリー温度TC での体積変化: スピン分極消失から予想される 変化に比べ小さいPart II
SCR Spin Fluctuation Theory
Effects of Non-linear Mode-Mode Couplings
Curie-Weiss Law of Magnetic Susceptibility Moriya-Kabata Theory
Magnetic Excitations Effect of non-linearity
SCR Spin Fluctuation Theory
3. Effects of Non-linear Mode-Mode Coupling
局在モデル（ハイゼンベルグモデル）のキュリー・ワイス則 揺動散逸定理（アインシュタインの関係式） N0 3 (g µB) 2S(S + 1) = k BTχ(T ) 磁化率のキュリー・ワイス則 χ(T ) ∼ N0(g µB) 2S(S + 1) 3kBT =N0p 2 eff 3kBT 磁気モーメント の比: peff ps =p(S + 1)/S ∼ 1 (ps= g µBS: 原子当たりの飽和磁気モーメント) 金属強磁性の CW則( peff/ps ≫ 1が成り立つ)の原因は何かFluctuation-Dissipation Theorem
アインシュタインのブラウン運動の関係式の量子力学的拡張 時間変化する外部磁場による系の応答(非平衡状態の統計力学) H = H0− M−qz Hq(t) 動的磁化率 hMqz(t)i = Z dt′χzz(q, ω)e−i ω(t−t′)Hq(t′) χzz(q, ω) = i Z ∞ −∞ h[Mqz(0), M−qz (t)]ieiωtdt ゆらぎの時間相関(以下の式の逆変換から求まる) Z ∞ −∞General Form of Equal-Time Correlation Functions
同時刻のゆらぎの相関関数 (T > Tc) hSi· Sii = 3 N02 X q hSq· S−qi = 3 N02 X q Z ∞ −∞ dω 2π coth βω 2 Imχ(q, ω) ≃ 3kBT N02 X q Z ∞ −∞ dω π Imχ(q, ω) ω = 3kBT N02 X q χ(q, 0) 高温近似: coth(βω/2) ≃ 2/βω Kramers-Kronigの関係式: Reχ(q, 0) = 1 π Z ∞ −∞ dω′Imχ(q, ω ′) ω′ Reχ(q, ω) = 1 π Z ∞ −∞ dω′Imχ(q, ω ′) ω′− ω , Imχ(q, ω) = − 1 π Z ∞ −∞ dω′Reχ(q, ω ′) ω′− ωOrigin of Curie-Weiss Law
Heisenberg Modelで Curie-Weiss 則が成り立つ理由 励起スペクトルの周波数依存性 分布幅が J∼ kBTc 程度であり、高温近似が成り立つ 励起スペクトルの波数依存性 1/χ(q, 0)の波数分布幅も J 程度 高温で波数依存性が無視できる: χ(q, 0) ∼ χ(T ) S(S + 1) = hSi · Sii = 3kBT N2 0 X q χ(q, 0) ≃ 3kBT N0 χ(T ) 金属磁性の場合、これらの条件はどちらも一般に満足されない。
Moriya-Kawabata Theory
磁化率の Curie-Weiss則の起源 1970 年代当初の状況 磁化率の Curie-Weiss則について: 局在モデルに基づく説明が唯一 SCR 理論の登場 目的と方法 磁化率のキュリー・ワイス則の原因を明らかにする 具体的な方法 熱ゆらぎの影響を考慮に入れる ゆらぎの非線型項の効果 調和近似によるゆらぎの影響では不十分であり、 (磁気比熱に対するパラマグノン理論に相当) とは異なるMoriya-Kawabata Theory
磁化率の Curie-Weiss則の起源 1970 年代当初の状況 磁化率の Curie-Weiss則について: 局在モデルに基づく説明が唯一 SCR 理論の登場 基本的な仮定 基底状態はバンド 理論 (つまり、SW理論) 熱ゆらぎの振幅についての展開による摂動理論 自由エネルギーの 2次の展開係数へのゆらぎの非線型項の影響 4 次の展開係数は、バンド 理論の状態密度曲線で決まる定数 ゼロ点ゆらぎの温度、磁場効果は無視できる(繰り込み効果)Band Splitting and Magnetic Ordering
バンド分裂 vsスピン整列: スピン分裂 =強磁性の出現 ? -Tc T order magnetic moment Tm 局在モーメント 系 SW理論 T Tc = Tm ? Stoner 条件(温度変化を含む) と Tc とは同じかどうか ? 常磁性相はスピン分極が消失した状態か ? (磁気体積効果によれば No)Effect of Collective Excitations
磁気的な集団運動（ボーズ粒子的）存在の証拠 スピン波の存在 (集団的な励起) – 中性子散乱実験 低温磁気比熱の増強 – パラマグノン効果 C=γT + bT3+ · · · 磁気不安定点に近づくと、係数γが増大する 磁気的臨界現象に特有な性質 磁気的相関長 (空間的、時間的) の増大 相関の重なりの発生 – 非線型効果 低温極限でフェルミ粒子励起が支配的(Landauのフェルミ液体理論) 減衰のあるボース粒子的励起の場合には当てはまらないSpin Waves in Itinerant Magnets
金属強磁性体のスピン波と
Effect of Fluctuations
ゆらぎとその自由エネルギーへの寄与（調和振動子の例） H(x, p) = p 2 2m + 1 2mω 2x2 エネルギー H(x, p)に系を見出す確率 ∝ exp(−~ω/kBT) ゆらぎによる自由エネルギー F(T ) = −kBTlog(kBT/~ω), (Classical ) ~ω 2 + kBTlog(1 − e −~ω/kBT), (Quantum) ゆらぎの振幅 hx2i = 1 mω2hHi = ~ mω 1 2 + 1 e~ω/kBT− 1 ≃ kBT mω2 (~ω ≪ kBT)Free Energy with Spatial Fluctuations
Stoner-Wohlfarth理論に対するゆらぎの効果 秩序変数の空間、時間変化 一様(q = 0)成分以外はすべてゆらぎ 空間変化のゆらぎ Mq (q 6= 0)の寄与 Ψ[{Mq}, M, T ] = FSW(M, T ) + X q6=0 1 2χ0(q) Mq· M−q 個々の Mqが、調和振動子の変数に対応する 調和振動子の集合: 1/χ0(q)が ω2に対応 Curie-Weiss則の説明には、調和近似では不十分 比熱の低温極限の温度係数 γ の増強についてはこれで十分Non-Linear Effect of Phonons
非線形項の影響(格子振動による熱膨張の例) デバイモデルによる自由エネルギー (調和近似) F(T ) =X qs 1 2~ωqs + kBTlog(1 − e −~ωqs/kBT) , ωqs = vqsq 振動の振幅が増大しても体積変化なし (熱膨張に寄与しない) 熱膨張には、周波数の体積依存性 ω(V )が必須 ポテンシャルエネルギー :1 2mω 2(V )x2 ポテンシャルの非線形性が熱膨張の原因 周波数にも温度依存性が生ずるFree Energy of SCR Theory
Stoner Wohlfarth理論による自由エネルギーの拡張 ゆらぎの非線形項を考慮に入れる 現象論的な自由エネルギーの空間変化 Ψ[{Mq}, M, T ] = FSW(M, T ) + Φ({Mq}) Φ({Mq}) = X q 1 2χ0(q) Mq· M−q +1 4b X {qi} Mq1· Mq2Mq3· Mq4+ · · · 非線形項の影響が 1/χ(q)の温度変化を与える ωq2 ⇐⇒ χ−1(q), 格子振動との対応A Simple Example of the Effect of Nonlinearity
-4 -2 0 2 4 x -20 0 20 40 F(x) F(x) = x^2 F(x) = x^2 + 0.02*x^4 F(x) = c + 2*x^2 簡単な例: 非線型項の重要性 F(x) = a0x2+ b0x4 ≃ aeffx2 振幅の増大 → 係数 aの増加 aeff = ( a0, hx2i ≃ 0 a0+ ∆a, hx2iの増大 ∆a ∝ hx2i 非線形項の存在=⇒ a0 の値の変化Thermodynamics of SCR Model
自由エネルギーに対する非線形項の影響 自由エネルギー: すべての状態についてのボルツマン因子の和 exp[−F (M, T )/kBT] = X {Mq} exp[−Ψ({Mq})/kBT] = e−FSW(M,T )/kBT X {Mq} exp[−Φ({Mq})/kBT] 磁化曲線 H= ∂F (M, T ) ∂M = 1 χ(T )M+ b(T )M 3+ · · ·Variational Approach
変分法による自由エネルギーの計算 変分調和(汎)関数 Φ({Mq}) ≃ Φ0({Mq}) = X q (Ωkq|Mkq|2+ Ω⊥q|M⊥q|2) 自由エネルギー F − FSW X {Mq} exp[−βΦ({Mq})] = X {Mq} e−βΦ0({Mq})exp(−β[Φ − Φ 0]) = e−βF01 Z X {Mq} e−βΦ({Mq})exp(β[Φ − Φ 0]) = e−βF0hexp[−β(Φ − Φ 0)]i, Z = e−βF0 = X {Mq} e−βΦ0({Mq})Upper Bound of Free Energy
不等式の存在 F(Ω⊥, Ωk, M0, T ) = FSW(M, T ) + F0+∆F exp[−∆F /kBT] = hexp[−(Φ − Φ0)/kBT]i ∆F . hΦ − Φ0i 最適近似(変分パラメータΩkq, Ω⊥q, M の決定): ¯ F = FSW + F0+ hΦ − Φ0i の極小の条件 参考 e−X = he−xi = 1 − hxi +1 2hx 2i + · · · = exp[−hxi +1 2(hx 2i − hxi2) + · · · ], hxi − X ≃1 2(hx 2i − hxi2)≥ 0A Simple Example of Non-linear Model
非線形の自由エネルギー φ(x) = 1 2ax 2+1 4bx 4, e−βF =Z dxe−βφ(x) 自由エネルギーに対する近似 ゆらぎを無視(SW理論: φ(x)の極小値で近似) F ≃ φ(x0) = 1 2ax 2 0 + 1 4bx 4 0, ax0+ bx03 = 0 調和近似 x= x0+ δx (パラマグノン理論: 非線形効果は無視) φ(x) ≃ 1 2ax 2 0 + 1 4bx 4 0 + 1 2aδx 2, F = φ(x 0) + F0(a + 3bx02) F0(a) = − 1 2kBTlog(2πkBT/a), e −βF0 = Z dxe−βax2/2=p2π/βaA Simple Example (2)
非線形のゆらぎの寄与を考慮した場合(x =x∗ 0 + δx) φ(x) ≃ φ(x0∗) + φ0(x), φ0(x) = 1 2a ∗δx2 e−β[F −φ(x0∗)]= e−βF0eβF0 Z dxe−βφ0(x)e−β[φ(x)−φ(x0∗)−φ0(x)] = e−βF0he−β[φ(x)−φ(x0∗)−φ0(x)]i = e−β(F0+∆F) ただし、 h· · ·i = eβF0 Z dx e−βφ0(x)· · · , e−βF0 = Z dx e−βa∗δx2/2= 2πkBT a∗ 1/2 F = φ(x0∗) + F0(a∗) + ∆F , ∆F = hφ(x) − φ(x0∗) − φ0(x)iA Simple Example (3)
補正項 ∆F の計算 φ(x) のδx 依存性 φ(x) =a 2(x ∗ 0 + δx)2+ b 4(x ∗ 0 + δx)4 = φ(x0∗) + a 2δx 2+b 4(6x ∗ 02δx2+ δx4) +x0∗[a + b(x0∗2+ δx2)]δx ただし、δx に関する最後の奇数次の項は、平均操作で消える。 ∆F = hφ(x) − φ(x0∗) − φ0(x)iのパラメータ x0∗, a∗ 依存性 ∆F = a 2hδx 2i +b 4(6x ∗ 02hδx2i + hδx4i) − a∗ 2 hδx 2i hδx2i = kBT a∗ , hδx 4i = 3 kBT a∗ 2A Simple Example (4)
極小値の条件 自由エネルギー F の表式(φ(x∗ 0),F0(a∗),∆F の和) F= 1 2ax ∗ 02+ 1 4bx ∗ 04− 1 2kBTlog 2πkBT a∗ +1 2a kBT a∗ +1 4b " 6x0∗2 kBT a∗ + 3 kBT a∗ 2# −1 2kBT a∗ に関する極小の条件 a∗= a + 3b x0∗2+ kBT a∗ , kBT a∗ = hδx 2i x0∗ に関する極小の条件 x0∗ a+ 3b x0∗2+ kBT a∗ = 04. SCR Spin Fluctuation Theory
Approximate Free Energy of SCR Model
¯ F = FSW + F0+ hΦ − Φ0iの各項の Ωkq, Ω⊥q 依存性 自由エネルギー F0 e−βF0= X {Mq} e−βΦ0({Mq})= Π q Z dMqe−βΦ0({Mq})= Πq 2 4 πkBT Ωkq !1/2 πkBT Ω⊥ q !3 5 F0= −kBT X q " 1 2log πkBT Ωkq ! + log πkBT Ω⊥ q !# Φ0 の熱平均 hΦ0i = X q ΩzqhMqk2i + Ω⊥qhMq⊥2i =3 2kBT X q 1 = 3 2N0kBT hMqk2i = kBT 2Ωz q , hMq⊥2i = kBT Ω⊥ q
Approximate Free Energy (2)
Φの平均値 hΦi =X q 1 2χ0(q) hMq· M−qi + 1 4b X {qi} hMq1· Mq2Mq3· Mq4i + · · · ただし、 X {qi} hMq1· Mq2Mq3· Mq4i = M 4 0+ M02 X q 2hMq· M−qi + 4hMqzM−qz i +X q,q′ " hMq· M−qihMq′· M−q′i + 2 X α hMqαM−qα ihMqα′M α −q′i # hMqk2i = kBT 2Ωz q , hMq⊥2i = kBT Ω⊥ qVariational Minimum Conditions
Ω⊥0 に関する変分条件: ∂F (Ω ⊥ q, Ω k q, M0, T ) ∂Ω⊥ q = 0 Ω⊥q = 1 2χq +1 2bM 2 0 + 1 4bT X q′ 1 Ωkq′ + 2 Ω⊥q′ + 1 2bT X q′ 1 Ω⊥q′ Ω⊥q = Ω⊥0 + (Ω⊥q − Ω⊥0) = Ω⊥0 + 1 2Aq 2 常磁性状態 (T > Tc): Ω⊥q = Ωk q′ Ωq= 1 2χq +5 4bT X q′ 1 Ωq′ Ωq: 波数に依存した磁化率の逆数の意味をもつOrigin of Curie-Weiss Law in SCR Theory
ゆらぎの非線形項の磁化率への影響 1 2χ(0) = 1 2χ0(0) +5 3b X p hMp· M−pi 熱ゆらぎの振幅(第2 項)の温度依存性を支配する２つの原因 1. 熱エネルギー 2. 磁化率 χ(0)、相関距離(スペクトル幅)λ(T )の変化 χ(q) = χ(0) 1 + q2/κ2, κ 2= 1/λ2 ∝ χ−1(0)SCR (Self-ConsistentRenormalization)の語源:
Time-Dependence of Order Parameter
時間変化を無視した取扱についてのコメント 量子力学の交換関係の存在 =⇒力学的な運動 時間変化を無視した取扱は古典近似であり、高温で正当化される 古典近似が成り立つ状況 W . kBT (W : 系のエネルギー準位の分布幅) 格子振動の場合: 分布幅はデバイ温度 W = kBΘで決まる 局在磁性の場合: W ∼ J ∼ kBTc 遍歴磁性: 通常 kBT ≪ W が成り立ち、高温近似は適用不可 波数積分に温度に依存した上限が現れる効果Self-Consistent Equation
T = Tc のとき χ−1(0) = 0: 磁化率発散の条件 0 = 1 2χ0(0) +5 3b X p hMp· M−pi(Tc) 磁化率の温度依存性を求めるための方程式 X p hMp· M−pi(T ) = X p hMp· M−pi(Tc) + 3 10bχ −1(0) ただし、揺動散逸定理より、 hMp· M−pi ∝ Z ∞ 0 dωn(ω)Imχ(q, ω) Imχ(q, ω) = χ(0) κ 2 κ2+ q2 ωΓq ω2+ Γ2, Γq = Γ0q(κ 2+ q2), (κ = 1/λ)Numerical Examples
磁化率の温度依存性についての数値計算の例
