プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究(5) : 研磨粉充填ポリウレタン樹脂

愛総研・研究報告 第5号 平 成 15年

プラスチック用導電性充填剤としての研麗粉に関する研究

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研麗粉充填ポリウレタン樹脂

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古川俊夫*、中原崇文**

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戸nermix出 窓 . 西 宮 山eof C班白gaccel閉 めr制 highertem開討町田成田lぼ 蹴 批α出ng時 制0孔 37 1.はじめに 本報告は研磨粉を充填した導電性ポリウレタン材料に関するも のである.ポリウレタン施工材料は床材，舗装材として使用されてい るが，本研究はそれらの施工商財の研磨粉による面芳熱体化の可 能性を追求するものである. われわれはエポキ、ン樹脂または不飽和ポリエステル樹脂のプレ ポリマーに研磨粉を添加してから硬化させることにより導電性を持 った硬化物を得た1-4)これらの場合，研磨粉を糊口しでも液状プ レポリマー混合物の段階で、は導電性を示さなし、が，硬イり収縮と同 時に導電性が急激に発達することがわかった.また，プレポリマー 混合物に磁場を印加して研磨粉を磁化してから硬化を進めることに よって硬化物の導電性を著しく改善できることがわかった.また，研 磨粉に付着している加工油(軽油)がプレポリマー混合物の粘度を 下げ，更に研磨粉表面の酸化を防止することにより硬化物の導電 性を向上していることがわかった 本有問ではこれらの知見に基づいて研磨粉添加ポリウレタン硬化 倣E成物(ジイソシアネート/ポリオール系)の硬化反応を「電気抵 抗」の変化によって追跡した圃また，アルミニウムv~ネルによる注型 静持作成し，研磨粉官，磁場，及て瀬イU昆度などの導電性に対 する影響を調べた. ポリウレタン系施工材料として多様な主調/ 硬イ闘j系が市販されているため，本研究では3種類の製品を使用 し，上記の誤験をおこなった.更に本研究では硬化試常収コ変形に よる括抗値の変化企操り返し変形テストlこよって観嘉したところ抵抗 イ酎2変形によって非可逆的に変化することがわかりこれが今後の 課題であると思われる. 本数日工業大学総合技術移隊問(豊田市) 林野口工勲三学工学部機械工学科

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墨田市) 2.実験 2'1材業十 ポリウレタン施工材料は通常主剤(ジイソシアネート混合物)と硬 化剤(ポリオール混合物)のセットとなっている.本研究では下言己の3 種類のポリウレタン材料を入手し基材として使用した. Polyur宅thane(1) 防水床材用 主剤 :2，4ートリレンジイソシアネート/ミネラノレスヒ。リット

硬イ闘Ij:ポリオーノレ/フタル酸ピス

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ーエチノレヘキシノレ)系 混合比:主剤:硬化剤!J=50:100(wt.!wt.) PO刷1Iちthane (2)試作品 主剤:MDI 系ポリイソシアネート (80~90%) 硬化剤:ヒマシユーD(ひまし泊) 混合比:55:100~机/帆) Polyt脱 出 釦 色 (3)ゴムマット用試作品 主剤:2，4ートリレンジイソシアネート/ミネラルスピリット 硬化剤:ポリオール/フタル酸ピ、ス(2ーエチルヘキシノレ)系 混合比:1

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:50(wt'/帆) 硬イ凶居間としては市販硬化促進剤(2ーエチルヘキシノ叶麟/ ミネラノレスヒ。リット系)を共通して使用した. 本研究では受け入れ研磨粉をそのまま使用した.なお，受け入 れ研磨粉は加工油として使用された軽油を約5帆派熱

3

評測定に よる)含んでいる.また，軽油を付着しているためふるい分けを行わ なかった.

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実験操作 会 会1務理騨藷告による磁化注立型 ケント工作用紙を使って，幅2.0cm，高さ1.5cm，長さ27cmの 直方体の容器(Fig.l)を作成した.その内面両端には粘着アルミテ ープを貼付して電気抵抗測定用の端子とした. 270 15

Fig. 1 Paper casting mold wiせ1aluminurn tape as

measuring terminals メーカー所定比の樹脂混合物45gに対して所定重量の研磨粉を デ、イスポカップ中で混合し，上言己舵罷号に流し込み，前報唱の方式 を参考にして， F主~.2 の模式図で示した方法で訴掛に磁場を印加し てから熱風乾闘幾中で硬化プログPラム

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こ従って力燃した.この間， 外部から電極聞の抵抗お車樹切こ測定した司磁化終了後は磁化用 マグネットを取り外し，熱風乾燥機中で1000Cに力闘して括抗値を 安定化した.なお硬イ働の幅は2.0cm，長さは27cmであるが， 高さはは約1.Ocmで、あり，研磨粉量によってわずかに変動した.

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Fig. 2 Schematics of magnetization method by a pair of fixed and moving magnets

A:paperωstingmold乱sshowninF:包.1 B : Aluminum tape used as measuring terrninal N:五xed毎回tem昭let(1000gauss，2cm x 1 cm x 3cm) S:長mitemagnet slidin50sec. to another巴ndofsample D B A F思 3 Schematics of magnetizationin panel-curing of epoxy出xture. A:Aluminum panel (300 x 1

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x2mm) B: Silicon rod(生nmゆ) C: Aluminum sliding stage D: St出19cOffilected to motor N，S:色町item符口巴，tsho明 1in F昭2 2・2.2アルミパネルによる醸イ国立型 注型用パネルを2枚のアルミニウム板をクリップで挽んで組み立 てた(Fig.3).ここでスベーサーとしてはシリコン夫紐(直径缶四) を使用した. 樹脂/硬化剤混合物45gに対して所定量の研磨粉を 混合し，パネルに注入し，Fig.3に示すように2個のマグネット(フェ ライト磁石，2cmx3cmx4 cm若 磁10

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G，着磁面は2x4cmの面を 使用し，ひとつを牽引移動(移動時間約50秒)して引き離すことによ

プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究 (5) ってパネノレ中の研磨粉に磁場を印加した.この方出土前報引で見 出したもので長尺詐桝に有効な磁場印加方法である. 磁出粂作後，末端位置にマグネットをテープで固定し，熱風車操 機によって所定力関lプログ、ラムによって硬化させた. 硬化終了後，アルミニウ山fネルを聞き，硬化物を 3cmx20cm(こ 切断してテストピースを作成した.なお，厚さは約O.4cmであった. このテストヒ。ースの末端を金属クリップで挟んで、搭抗測定用の端子 とした. 3.結果と考察 3'1硬化による導電性の発達プロファイル シレ1硬化温度の影響 硬化促進剤を使用しない場合lこついて，紙容器中の磁化武和初 導電性発達プロファイルを Fig.4にポリウレタン信料別に示した. (a)，(b)た)を比較すると試料(c)が他の 2者と比べて「導電性の発達」 の観有ぬもは硬仕謹度が小さし、ことがわかる.同図では温度が導 電性の発達に与える影響を示している.温度上昇によって硬イ七速 度が増加するが， (a)で、は1200C，(b)では1000Cで逆転しており温 度が高すぎることも好ましくないことが観嘉される.(c)で、は温度を 800Cから 1000Cfこ上昇してもほとんど効果がないことがわかる. 3'1・2硬化促進剤の影響 F主~.5 には 400_{C((1) ， (2))，および 600C(3)の温度で上記3種} 類のポリウレタン試料系に硬化促進剤VIを糊日した場合の駄目量 の効果を示す.試料

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では，無糊日の場合および過剰と思われる 4phrの場合には最終到達導電性が損なわれることがわかる.納自 量が O.5~2.句，hr の場合では添加量とともに初期更俗車度は増加 するが最終到達導電性には差がないことがわかる. 試キS!{2)では 添加量が1phrの場合と2phrの場合に差が認められない.試料(3) では初勝鞭俗車度は添加量とともに増加するがその聞の差は少な い. Fig.61こは誌が十(1)について温度をlOOOCまで上昇した場合 の促進剤の効果を示す.無添却の場合と比べると促進剤の効果は 明瞭であるが，促進剤を2phr訪効目した場合は同じく0.5phrの場合 と比べて硬化初速度は大きし、が最終到達導電性lこは差がない. 3・1.3促進剤踊宰下での温度の影響 Fig.7は促進剤 (2phr)を加えた場合の温度の景突撃を示す園{思隼 剤の存在下では，温度が600C以上では温度上昇の効果は

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腫賦す るが， 400Cでは硬化速度，最終到達導電性ともに低し、ことがわかる. 前節の図と併せて考察すると今回の耕司ポリウレタンでは加熱鼠度 60~700C，促進剤1~2phrで硬化を進めることが好ましし、と思わ れる。 39 7 6 .. 40 0C -+ 600_C -h-800C -+ 1000C ->-1200C 5 a 仏 守 内 。 (EO 陽

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5 10 15 20 25 30 Curing time(hrs..) (3) Fig.4百1eeffi巴ctof temperaturちonthe curing rate G出1c1ingchips: 15Ophr，magnetized川thoutacc，巴lerator (1) polyurethane(1) (2) polyu陀thane (2) (3) polyurethane (3)

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5 10 15 20 25 Curing time(hrs.) 6 Fig.6η1e effect of accelerator on the curing rate Grinding chips:15Ophr，curingtemp.:lOOoC phuaA 守 m d 内 4 ( E o a α ) 口 、 国 O ﹂ 7 5 10 15 20 25 Curing time(hrs.) (2) 世 Ophr -<>-0目5phr ..，._2.0phr 3'1'4高更侶訪韓抗の繋按定化 上言己の各方法で磁化在型を行った硬化物lこついては関じ反応が 終結していることを確認する必要があるーそのため試料

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， (3)の硬化物の代表的な硬イ闘にっし、て1000CIこ力日熱したときの 樹

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曜の変化を追跡した. Fig.81こは各間引こっし、て硬位条件による差異を示したもので ある.誤料

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については促漣剤の影響を示した.この場合は，加 索初期に括抗値が著しく増加してピークを示すがその後は平滑な 経時プロットを示した.特に促進剤量が多い (4phr)の剖斗では ρ は大きし、が安定した値を示したa制斗(2)の場合は硬イ

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温度の影 響を示したE硬イ

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謝斗では力闘萩瑚の抵抗値の ピークが特に大きし、ことがわかった.訴料{3)の場合は促進剤の影 響を示したが，この場合は促進剤量による差異はほとんど見られな いことがわかづた.

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5 10 15 20 25 Curing time(hrs.) (3) 3.2喜朗働の導電性に対する研磨粉量，轍千七の有無の影響 前節の力閉ま定化(1000C)を終了した試料にっし、て，糊日した研 磨粉宣(phr)，及び磁化操作の有無の影響を調べた. Fig.9 はポリウレタン試料{l)~(3) について，研磨粉量を変えた場 合の試来初体靖国有括抗ρ(Q.cm)を示す.研磨粉雪が増大する と抵抗値が低下すること，また，磁イ国操作によって括抗が低下する ことはエポキシ樹脂や不飴

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附句エステル樹脂の場合1.3)と同様で、 ある.なお耕S!(1)と(3)では研磨粉量がlOOphrの場合は測定値が スケールアウトしてし、るように図示されているが実際は括抗値が 32mQ (Logρとして 6.3以上〉であり今回の副司形態では測定値が 得られなかったものである. F沼.5百1ee飴ctof accelerator on the curing rate Grinding chips:15Ophr Curing temp.:400C (1) polyurethane (1) (2) polyurethane (2) (3) polyurethane (3) 硬化時間は5~10時間の範囲でよし、と思われるが上記の各図から は20時間程度まで力瞬時間を延長すれば更に導電性が向上する と思われる.

プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究(5) 41 7 B 6 5 E0 4

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戸 υ 10 15 20 25 4 6 Heating time(hrs目)

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10 Curing time(hrs..) t_E) i ( (1) 自 自 骨 40 0C 4沙問。C -a-800C 5 _.，_2.0phr ，40oC ... 2.0phr，600C _，，_2.0phr，80oC 7 民 J V A 勾 円 。 (EO 図

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3 Q. 3hE2 0 0 Curing time(min.) (2) 7 5 骨 400C -<!t-600C 寸 800C _..，_1000C 8問 凋 外 角 d (EOBG)q 国 OJ 2

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2 4 6 8 10 Heating time(hrs.) 5 10 15 20 25 (3) Fig，8百1eeffect of curing conditions on the heat-stabilization pro宣leof cured po]yurモthan巴B (1) Polyurethane (1)伊n也19chips:150phr，ma伊et由d，curingat 400C for 24hours. (2) Polyurethane (2) grinding chips: 15Ophr， m姥net包ed，c山首gtime:

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4ho凶古， (3) Polyurethane(3)grinding chips:15Ophr，magnetized， cur巴dat 600C for 20hours.

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Curing tim号(hrs.) (3) Fig.7百1eeffect of curing temperaturモonthe curing rate G巾1dingchips:15Ophr，accelerator:2.0phr S四plenurnbers: same as Fig.4 and 5)

0 0 守 1 0 0 E U 凋 U Y の d 4 4 (ε0 ・臼)門司国 O ﹂ 哩チ NoM誼g. ... Mag 0 50 100 150 200 250 Grinding chips cont告nt(phr) 、 、 t e a ， ， ー ， ム ( 7 5 5 噌>-No Mag. -+-Mag. a 品 寸 内 d n t (EOB ロ ) 門 司 国 OJ 0 50 100 150 200 250 grinding chips content(phr)

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口問。)門司国 O ﹂ 4ト NoMag 4酔 Mag圃 0 50 100 150 200 250 Grinding chips content(phr) (3) F巴9The e童話ctofgrind.ing chips content and magnetization on the elec凶ω1resistωce(羽thoutacc巴lerator，he乱t-stabilized) (1) Polyurethane(l) cured at 800C(3加}+1000C(3hrs.) (2) Polyurモthane(2)curモdat 800C for lOhrs. (3) Pol:卯rethane(3)cur吋 ほ80"C(3hrs}+1000C(3hrs.) No.Mag. :not m且.gnetized. Mag.:m:唱団四dby the method of Fig.3 試料{2)で、は無磁化の場合のフ。ロットと磁化した場合のプロットが 斬子であり，磁化によって一定比率で、極抗{献活下することを示し てし泊.これに対して部阻止(3)では磁場印加の効果が研磨粉宣 の低い場合に大きし、ことがわかる詩剛1)と(3)には硬イ闘jに顔料 が入ってしもことがこれらの差異の原因と思ほつれる. 試半以1)，(3)では研磨粉20句，hrでは磁場印加の効果が殆どなく， ρが1.00・cm程度の硬化物倒尋られることがわ

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"'-3. 3. 4 変形による瞳抗値の変動 前報1却までのエポキ、ン樹脂，不飽和ポリエステル棚旨において も外力による変形によって極抗値が変化することが観察されてし、る が，本報告のポリウレタン樹脂はゴム状物質であるため，わずかな 外力で大きく変形し，抵抗値が不安定である.そのため基礎的知見 を得るため，繰り返し曲げ変形による搭抗値の変化を観察すること とした. 140

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fJ) ~ 80 0::: 60 40 0 2 3 4 5 6 7 自 9 10 time(hrs.) Bending at 1.0 and 7.0hrs. Unbending at 4.0hrs匂 Fig.lO Bending--Cycle Test ofthe cured Polyurethan巴sample. S師 ple:Polyuethane (l)，grin曲gchips:20Ophr，no magnet凶tion， Cured at 800C(6hrs)+ 1000C(6加古)，heat-stabilzedat 1000C 前節で調製したテストピース(30x 200凹n)を直径10仇nmの円 筒に巻きつけて固定し3.0時間後に円筒からはずして直線状に復 して3.0時間保持しpその後再び円筒に巻きつけた.この操作聞 の抵抗値の変化をF思10に示した.同図から，試料の極抗値はp曲 げても原形に戻しても増加すること，また，ある程度の緩和現象が あることがわかる.このように，変形によって非可逆的に抵抗{菌加増 加する間車保があることがわかった. F思11にはFig.lOの屈曲変形サイクノレを繰り返した場合の括抗 値の変化を示す.目盛りの0，，12， 3・8・の位置は「曲げる」操作三を 示っし，その中間点は「伸ばす」の操作を示す.i曲げj操作によっ て抵抗値が段階的に増加する誤料と「伸ばす」操作によって増加す る試料があり，また，不規則的な形状を示す試半判〉あることがわかる. 同図の7回のサイクルによってρは約10倍に増加しており，まだ定 常値には到達していない.このような繰り返し変形に対する抵抗値 の安定化が重要な課題である.

プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究 (5) 7 -<>-100phr. Mag 寸 150phr.NoMag. -+ 150phr.Mag 吾 200phr.Mag. e O R u a m 守 (EO n d n 4

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門司凶 O ﹂ n U 0 4 2 3 4 5 6 7 8ending-Unbending Cycle Fig.ll Continued B巴nding-Cycle Test ofFig.l1 4.結論 市販の床材用ポリウレタン1品目，及びメーカ}の試作品2品目 を対象として，研磨粉を充填して「磁化注型」成型を行い，研磨粉量， 磁化方法，及び硬化条件ミの影響を観察した.硬化反応の進行は反 応中の耕和電気搭抗を連細切こ測定してモニターした. 1.工場から受け入れたままの無向争の研磨粉を添加してもポリウ レタン樹脂の硬化反応には障害は生じない. 2.室温では硬化速度が低く実用性はないが600C以上に加熱すれ ば10時間程度で導電性を持った硬イ闘が得られる. 3. 金属塩系の硬化促進剤を 1~2wt.%糊目することにより硬{飽度 が著しく増大するとともに硬イ倣の導電性も著しく向上する. 4.研磨粉量が100phr以上で導電性が著しく発達するが，一方で 研磨半分置が200phr以上ではプレポリマー混合物の流動性が下が り作業性が低下するー 5.硬化物はエポキシ樹脂や不音訴口ポリエステル系の硬化物の場 合よりも低抵抗を示すが曲げ変形を繰り返すことにより非可逆的に 抵抗値が増大する傾向をノ示すことがわかった. 43 本研究に際し，樹脂誌料を提供くださいました第一工業製薬株 式封土3白石ゴム株式会社に謝意を表します. なお、本研究は当総合技術研知庁のプロジェクト研究「金属粉な どの無公害死哩と高付刷酎猷'J用Jの一環をなすものである. 文献 1)吉川俊夫，岩田博之，中原崇文，エポキシ樹脂充填剤としての 研磨粉に関する研究(1)，ネットワークポリマー，Vol.23， 92~ 100(2002) 2)吉川俊夫，山田英介，中原崇文，エポキシ樹脂却真剤として の研麿扮に関する研究(2)，ネットワークポリマー，Vol.23， 128~133 (2002) 3)古川俊夫，中原崇文，オミ村圭一郎，不飽和ポリエステル用充填 剤としての研磨粉に関する研究，ネットワークポリマー，Vol.23， 203~210 (2002) 4)吉川俊夫9導電性プラスチック複合材料の皇自主方法，特開2002 301726(Oct.2002) ( 受 理 平 成 15年 4月 30日)