〈ノート〉多体問題とグリーン関数との関係の研究--グリーン関数と多体問題(25)量子統計力学(17)
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(2) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. §54付. 録. る。 熱 力 学 に お い て は1つ の状 態 とは 特 に別. 熱 力 学 の 法則. 途 指 定 され な い 限 り、熱 平 衡状 態 に 在 る1状. 以 前 か ら書 き続 け て 来 た こ の一 連 の 論文 共 の 中 で 、. 態 を意 味 す る。. 我 々 は 古典 統 計力 学 と量子 統 計 力 学 を議 論 して き た。 と ころ で 、 統計 力 学 の基 礎 に は熱 力 学 の理 論 が あ る。 こ の 節(§54)と 次 節(§55)に "StatisticalMechanics"の. 於 け る 議 論 はK.Huang著 第2版(新 版)の. `℃HAPTERITHELAWSOFTHERMODYNAMICS"と ``CHAPTER2SOMEAPPLICATIONSOFTHERMODYNAMICS" の 訳 を 基 礎 に し て 、 そ れ に 私 の 補 足 と解 説 を 加 え た も の で あ る。 統 計 力 学 の よ り良い 理 解 の た め に記 す 。. B1.熱. 力学の基礎概念の一覧表. 熱 力 学 は物 質 が 示 す 熱 的 諸 性 質 を論 ず る現 象 論 的 理 論 で あ る。 そ れ 故 に、 熱 力 学 の概 念 は実 験 か ら直 接 に 図1. 引 き 出 され る。 次 に記 述 す る事柄 は 物 理 学 者 達 が そ れ 等 を導 入 す るの が 都 合 が 良 い と考 えた と こ ろの 基 礎概 (f)熱. 念 の一 覧 表 で あ る。 我 々は 読者 諸 氏 が そ れ 等 の概 念 を. 力 学 的 状 態 変 化 とは 系 が外 界 と熱 と仕 事 を 遣 り取 りし なが ら状 態 を変 え る事 、又 は 系 が外. 既 に 良 く知 って い る もの と思 うの で 簡 潔 に 記 述 す る。 (a>熱. 力 学 の 系 は任 意 の 巨視 的 系 で あ る。. 界 と熱 と仕 事 を遣 り取 り しな が ら状 態 を変 え. (b)熱. 力 学 で 使 われ る変 数 は 、 例 え ば 、圧 力P,. るそ の 過 程 を言 う。系 の初 期 状 態 が外 界 と接 触. 様 な、 そ の 系 と結. して1つ の 平衡 状 態 に あ る とす る。系 の 状 態変. びっ い た測 定 可能 な量 共 で あ る。そ して 、それ. 化 は そ の 系 が 相 互 作 用 す る外 界 の外 部 条 件 が. 等 の数 値 は実 験 を通 して 得 られ る。. 変 化 す る 事 に よ っ て 系 が 外 界 と熱 と仕 事 を授. 体積7,温. (c)系. 度r,磁. 場Hの. の熱 力 学 的 状 態 は、系 の 記 述 に必 要 な 総 て の. 受 しあ う事 に よっ て成 し遂 げ られ る。 も しも、 外 部 条 件 が 非 常 に ゆ っ く り(無 限 に ゆ っ く り. 熱 力 学 的 変 数 共 の 値 の一 組 に よ っ て 指 定 され. と)と 変 化 して 、 変 化 中の 任 意 の 瞬 間 瞬 間 に そ. る。 (d)系. の 系 が近 似 的 に熱 平衡 に あ る も の と看 倣 せ る. の熱 力 学 的 平 衡 状 態 は そ の系 の熱 力 学 的 状. な らば、 そ の様 な状態 変 化 の過 程 は準 静 的. 態 が時 間的 に変 化 しない ときに 達 成 して い る。 (e)系. の状 態 方 程 式 とは 、系 が熱 平衡 状 態 に あ る と. (quasi-static)過 程 で あ る。準 静 的変 化 で は無. き の、熱 力 学 的 変数 共 の 間 に 有 る関数 関係 を言. 限 小 だ け 外 部 条 件 が 異 な る無 限個 の 個 数 の大. う。 即 ち 、 も し もPと7と7の3つ. きな外 界 を並 べ て置 き 、体 系 をそれ に順 次接 触. がそ の系. の熱 力 学 的 変 数 共 で あ るな らば 、状 態方 程 式 は. させ 熱 平衡 に な る ま で 十分 に時 間 を待 つ 。接 触 す る外 界 を 変 え る た び に体 系 は外 界 と無 限小. ∫(P,7,7)=o(1) で あ る。(1)式は 系 の独 立変 数 の数 を3か ら2 へ減 ず る。 関 数 ∫ の具 体 的形 は考 察 して い る. 量 の 熱 と無 限 小 量 の仕 事 の授 受 を行 な うの で. 系 が 具 体 的 に 何 の 系 な の か を 明確 にす る役 割. ち ろん 、非 常 に ゆ っ く りと と言 う意 味 を含 む 。). をす る もの と して 与 え られ る と仮 定 され る。. そ の変 化 の歴 史 を後 戻 り し、初期 の外 部 条 件 ま. 即 ち、 系 を構 成す る物 質 が決 まれ ば 、 そ の系. で 戻 る とき 、系 の 状 態 変 化 も又 時 間 を た どっ て 、. に 対応 す る関 数!(P,γ,7)=0の. そ の歴 史 を正 確 に後 戻 りす るな らば 、最 初 の系. あ る。 次 に 、 も し も、外 部 条 件 が 時 間 的 に(も. 具 体 的 な式 形. が 存 在 す る事 とな る。 我 々 は 、或 る具 体 的 な. の 状 態変 化 は 可逆 変 化(reversible)で. 物質 系 に対 す る系 の1つ の熱 平 衡 状 態 を表 わ. こで 、 可 逆変 化 の厳 密 な 定義 を述 べ て 置 こ う。. す の に3次. 元P-7-7空. あ る。こ. 「体 系 が外 界(外 界 の 変 化 又 は 外 部 条 件 の 変. 間 中の一点 を指定 そ の とき、. 化)と 相 互 作 用 しな が ら状 態 変 化 した とす る。. 図1に 示す 様 に 、 この3次 元空 間 中 に1っ の. 次 に 、そ の体 系 が 初 め の状 態 に戻 る とき 、外 界. 面 を定義 す る。 そ して 、 こ の面 上 に在 る任 意. の 変 化 も又 元 に戻 る 事 が 可能 な変 化 が 存 在 す. の 一 点 は 平衡 に在 る1つ の状 態 を表 わ して い. るな らば 、そ の 体 系 の 最 初 の 状 態 変化 を 可逆 変. す る。 状 態 方 程 式!(ゑ. γ,7)=0は. 112.
(3) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(25)一 付録. 熱力学 の法則. 化 と言 う。」故 に 、 上述 した様 に 、 必ず し も外. そ の とき 、そ の 一様 均 質 な 系 に よっ て 吸 収 され. 部 条 件 の 変 化 と系 の 状 態 変 化 が そ の 変 化 の歴. る もの 、そ れ が 熱(熱 エ ネル ギー)で あ る。 も し. 史 を後 戻 りす る必 要 は な い。 「体系 は元 の 状態. も、△gが 系 に よっ て 吸収 され た微 小 な熱 量 で. に戻 った けれ ど も、ど う して も外 界 に変 化 が残. あ り、そ して 、 △7が 熱 の吸 収 に伴 っ て生 じた. って しま い 、如 何 な る方 法 を取 って も、体 系 と. 系 の微 小 な温 度 変 化 で あ るな らば 、系 の熱 容 量. 外 界 か らな る 全 体 を完 全 に は 元 へ 戻 せ な い と. (heatcapacity)Cは. き 、 体 系 の 最 初 の 状 態 変 化 を不 可 逆 変 化 (irreversible)と 言 う。」 現 実 の 世 界 に お け る. 熱容 量 の値 は 系 を構 成 して い る 物 質 群 が 何 か. 系 の 状 態 変 化 に は 必 ず 摩 擦 等 が伴 い 不 可 逆 的. ら成 っ て い る の か 、 そ れ が気 相 又 は液 相 又 は. で あ る ので 、体 系 の状 態 変 化 が 可逆 変 化 で あ る. 固相 の1相 系 な の か 、或 い は 、気 相 ・液 相 又. とき には 、可逆 変 化 は準 静 的 に行 な われ る。「可. は液 相 ・固相 又 は 気 相 ・固 相 の2相 系 な の か 、. 逆 変 化 は 準 静 的 で あ る。」 普 通 の教 養 課 程 の物. 或 い は 、気 相 ・液 相 ・固相 の3相 系 な の か 、. 理 学 の 教 科 書 に は 、逆 も又 真 な りで あ っ て、「 準. 或 い は 、多 成 分 多 相 系 なの か と言 った 系 の詳. 静 的 過 程 は 可 逆 的 で あ る。」 と書 い て あ る。 そ. 細 な性 質 に依 存 す る。 そ して 、上 述 の様 にC. して 、教 科 書 中 の説 明 は 十 分 に我 々 を納 得 させ. は 系 が具 体 的 に何 の 系 で どん な 相 を して い る. る もの で あ る。 しか し、我 々 は 今 、 こ こで 、準. の か を明 確 にす る 役 割 を担 っ て い る。 同 じ温. 静 的 状 態 変 化 で あ っ て 可 逆 変 化 で な い例 を1. 度 上 昇 △7に 対 して △gは 系 を熱 す る方 法 共. つ挙 げ て置 く。 逆 は 必 ず しも真 な らず で あ る。. に よ って 違 っ て い る。 そ して 、 そ れ に 対 応 し. 例 え ば、そ れ は 準 静 的 に行 な われ る気 体 の 自由. て 、熱 容 量Cの 値 は 系 を熱 す る仕 方 に 依 存 す. 膨 張(真 空 へ の膨 張)で あ る。即 ち 、順 繰 りに無. は準 静 的 状 態 変 化 を経 る が 、しか し、それ は可. る。 通 例 、考 察 され る と こ ろの熱 容 量 は7を 一 定 に保 っ て熱 す る 定積(定 容)熱 容 量C γと、 Pを 一 定 に保 っ て熱 す る 定 圧 熱 容 量(ら で あ. 逆 状 態 変 化 で は な い。. る。 物質 の 単位 質 量 当 り又 は 単位 モ ル 当 りの. (g)図1を. 眺 め た 上 で考 え よ う。系 のP-7図. 態 方 程 式 面 の 、或 る温 度7で. る無 限 に 多 く のP-7等 る。 そ れ 故 に 、P-F図. は状. 切 ったP-F面. へ の 射 影 で あ る 。 故 に、 それ は 温 度rの. 熱 容 量 は比 熱 と呼 ば れ る。. 上. (j). 熱 源(熱 貯 蔵 槽)と は それ が 非 常 に 大 き く て任. 異な. 意 量 の 熱 の 喪 失 又 は 獲 得(熱 の 出 入 り)が あ っ. 温 線 共 か ら構 成 され. て も、そ の 系 の 温度 が変 わ らない 様 な1つ の系. 上 の各 点 は それ ぞれ が. で あ る。. (k) も しも、系 と外 界 との 間 で熱 交 換 が 出来 ない 様. 系 の1つ の熱 平 衡 状 態 を表 わ して い る。P-7 図 上 に 描 かれ た任 意 の連 続 経 路(連 続 曲線)は. にな って い る な らば 、そ の系 は 熱 的 に孤 立 して. 可逆 状 態 変 化 を表 わ して い る 。 特別 の型(タ イ. い る(熱 的 に 隔離 され てい る)と 言 われ る。熱 的. プ)の 経 路 を持 つ 可逆 状 態 変 化 は、 例 え ば 、そ. 孤 立(熱 的 隔 離)は 系 を断 熱 壁 で 囲 む 事 に よ っ. れ が 等 温 変 化 で あ る とか 、断 熱 変 化 で あ る とか. て 達 せ られ る 。 系 が熱 的 に 孤 立(熱 的 に 隔 離 〉. の 特 別 の 名 称 を持 つ経 路 とな っ て い る。不 可 逆. され た 中 で受 け るそ の 系 の 任 意 の 状 態 変 化 を. 状 態 変 化 は この様 に表 わす 事 は で き な い。. 断熱 変 化 と言 う。. 態 変 化 の 際 、系 が 外 部 へ す る仕 事 と言 う様 に 、. (1) 熱 力 学 的 諸 量 共(熱 力 学 的変 数 共)は 、 も しも、. 熱 力 学 に 出 て 来 る仕 事 の 概 念 は力 学 か ら引 き. それ が 考 察 して い る系 中 の 物 質 の 量 に 比 例 す. 継 が れ て い る。例 えば 、系 の 状 態 変 数 がP,7,7. る な ら ば 、 そ れ は 示 量 的(extensive)(示. で あ る とき 、系 の体積 が4Fだ. け 増加 す る様 な. 数)と 言 われ る。 そ して 、 も しも 、そ れ が考 察. 無限小状態変化 によって系が外部へ なす仕事. して い る系 中 の 物質 の 量 に 依 存 しな け れ ば 、そ. 4〃 は. れ は 示 強 的(intensive)(示 4研=P〃(2). 量変. 強変 数)と 言 わ れ る。. 良い 近 似 で熱 力 学 的 諸 量 共(熱 力 学 的 変 数 共). で あ る。 (i)系. 次式 で定 義 され る。. △9=C△r(3). 限小 の 体 積 素 片 へ 自 由膨 張 す る と こ ろの 気 体. (h)状. 〈量 子 統 計 力 学17>. は 示 量 的(示 量 変 数)で あ るか 、又 は示 強 的(示. が外 界 か ら仕 事 をな され る事 もな く、 且 っ 、. 強 変 数)で あ るか は 重 要 な 経 験 的(実 験 的)事 実. 系 が外 界 へ 仕 事 を しな い 、そ う言 う時 間 が続 く. で あ る。. (m) 理想 気 体(idealgas)は1つ. 間 に、 も しもそ の 系 の 温度 が 増加 す る な らば 、. 113. の大変重要な理想.
(4) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. 化 され た熱 力 学 的 系 で あ る 。実験 的 に は総 て の 種 類 の気 体 共 は そ れ 等 が 十 分 に希 薄 な 状 態 で あ る とき 、総 て の 気 体 共 は 或 る 共通 の性 質 の仕 方(普 遍 的 仕 方)で 振 舞 う。理 想 気 体 は この 希 薄 の極 限 で得 る 究 極 の振 る舞 い の 理 想 化 され た 性 質 を持 つ 気 体 共 で あ る。理 想 気 体 に対 す る熱 力 学 的変 数 は 圧 力P,体 数Nで. 積7,温. 度7,分. 子. あ る。 分 子数 は 理 想 気 体 の 量(モ ル 数). を決 め る。理想 気 体 の 状 態 方 程 式 は ボ イ ル の 法 則 に よ って 与 え られ る。 即 ち 、 理. 一一 定(一. 定 温 度 に 対 して)(4) 0. で あ る。 この 定 数 の値 は使 われ た 温度 計 の種 類 に よ る実験 的 温度 目盛 に 依 存 す る。 (n)実. Freezing. B。i血97⊥. pointof water. po血tof water. 際 には 、上述 の理 想 気 体 の 状 態 方程 式 は1っ の温 度 目盛 を定 義 す る。そ れ は 理想 気 体 温度 目 盛7で. 図2. あ る。 即 ち、 P7=ハ η らB1マ(5). と氷 点 の間 を100個 の 等 しい 度 盛 りが有 る様 な 間隔 と し、この1目 盛 りの間 隔 を1ケ ル ビン(K)の 目盛 り間 隔. で あ る。 こ こで 、. とす る。 そ して 、 この1ケ ル ビン の 目盛 り間隔 で 温 度 たβ=1.3805xlO-16[erg/deg]. =1.3805x10-23[joule/deg](6). 目盛 の 原 点0[K]か ら高温 側 へ と1[K],2[K],3[K], … と 目盛 りを刻 ん で 行 く。 こ の とき 、 氷 点 の 温度 は. で あ る。 た、は ボル ツ マ ン(Boltzmann)定 数 と. 273」5[K]に 、沸 点 の 温度 は373.15[K]の 値 とな る。 こ. 呼 ばれ て い る。妬 の値 は温 度 目盛 間隔 の慣 習. う して 得 られ た 温 度 目盛 が理 想 気 体温 度 目盛 で あ る。. 的 な選 び 方 で あ る とこ ろ の摂 氏温 度 に よ っ て. そ れ は 絶対 温 度 目盛 又 は ケル ビン 温度 目盛 と も言 う。. 決 定 され て い る 、 こ の 目盛 りは 、理 想 気 体 が. 温 度 目盛 の 単位 名 は ケル ビン[K]で あ る。理 想 気 体 温 度. 気 体 の種 類 に よ らな い共 通 の性 質 を も っ てい. 目盛 で 温度 を知 りた い物 体 の 温 度 を測 定 す るた め に は 、. るの で 、 普 遍 的 特 性 で あ る 。 原 点7=0は. こ. 1つ の 理想 気 体 、(例えば 十 分 に 密 度 の低 いヘ リウム 気. こで は 唯 だ一 方 的 に選 ばれ て い る。 しか し、. 体)を 温度 を知 りた い 物 質 に接 触 させ 、平衡 に な った と. 後 に 、 我 々 は7=0が. 熱 力 学 第2法. 則 に従 っ. き の そ の理 想 気 体 の 理 を測 る。そ して 、図2か ら温 醗B. て本 質 的 意 味 を持 っ 事 が分 か る。 熱 力 学 の基 礎 概 念 の一 覧 表 終 わ り。. に議 論 を進 め る.繍. 度 の値 を読 み 取れ ば 良 い。理 想 気 体 の 状 態 方程 式 の(5) 式は. 理 想 気 体 温 度 目盛 を構 成 す るた め に、 我 々 は 次 の 様. P匹. に望 軸 を、横 軸 こ温 度 の 踊 ハ碕B. 翫 ノ ー1・ ハ㌦ 帆7[(5)式](7). と書 け る。 こ こ で 、1鴫 は ア ボ ガ ドロ数 の. を選 ん だ グ ラ フ面 を作 る。1気 圧 の 下 で水 が 沸 騰 す る 温 度(沸 点)に 当 る点 を7軸 上 の 適 当 な場 所 に選 ぶ 。次. (8). ハr4=6.205×1023atoms/mol. に 、1気 圧 の 下 で水 が氷 る温 度(氷 点)に 当 る点 を7軸 上 で沸 点 か ら幾 らか 間 隔 を開 けて 左 の方 の 適 当 な 場 所. で あ る。 κ=⊥. はそ の気 体 のモ ル 数 で あ る。. ハ「4. に翫. 齢. と掠. で それ ぞ れ 理 想 気 体 の ・ 里 を実 験 簸β. R=たB凡. 的 に測 定す る。ハ尻、は 定 数 で あ るの で 、実 際 にはP7の. =・8.3143joule/deg. み を測 れ ば 良い 。 す る とグ ラ フ面 上 に2点 が 決 ま る。. ・=1 .9865cal/deg. 次 に 、これ 等 の2点 を 通 る 直線 を 図2に 示す 様 に 引 く。. ==0. そ して 、 この直 線 が横 座 標 の温 度 軸7を 目盛 の原 点7=0に. .08211iter・atmosphere/deg. は 気 体 定 数 で あ る 。lcal=41858juleを. 切 る点 を温 度. 理想 気 体 の 状 態方 程 式 の等 価 な 式 は. 選 ぶ 。 温 度 目盛 の 間 隔 は 水 の沸 点. 11 L. (9) 使 った。.
(5) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(25)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学17>. 熱力学 の法則. 一Pグ=η.Rr(10). の とき 、系 の任 意 の 状 態Pの 内 部エ ネ ル ギー ひ は 、そ. である。. の基 準 状 態Sか. ら問 題 の 状 態Pへ. と導 く とこ ろ の任 意. 上 述 した 諸概 念 の大 部 分 は 物 質 系 を分 子 集 合 体 と し. の状 態 変 化 の 過 程 に お け る △g-△ 〃 で あ る。基 準 状 態. て微 視 的 に 眺 め る事 に よ って の み 正 し く理 解 され る。. に は任 意 の 固 定 した 状 態Sを 選 ん だ の で あ る か ら、 系. しか し、 こ こで は我 々 は熱 力 学 的 変 数 の 巨視 的 な 経 験. の任 意 状 態Pの. 的 定義 で満 足 してお く。. 数 を考 え る事 が で き る。 しか し、上 述 の △g-△ 研 の値. 以後 の節(従B2至B7)で. 内部 エ ネ ル ギ ー σ に は任 意 の 付 加 定. 我々は、熱力学の法則共. は 初 期 状 態Sと 終 状 態Pの み で決 ま るか ら、 そ の値 は. を導 入 す る。 そ して、 そ の 法則 共 は 数 学 的 モ デ ル を定. 唯 一 無 二 の もの で あ る。経 験 の教 え る と こ ろで は 、 σ. 義 して い る とこ ろの 数 学 の 公理 と同 様 に看 倣 され る事. は 示 量 変数 で あ る。これ は 分 子 力 の飽 和 性 か ら、即 ち、. が 出来 る。 故 に、 これ 等 の公 理(熱 力 学 の法 則)の 厳 密. 物 質 エ ネル ギー は も しもそ の 質 量 が2倍 に な るな らば. な 理 論 的 結 果 共 を演 繹 す る事 が 出来 る。 しか し、 考 え. 2倍 に な る と言 う事 か ら出て 来 る。. て み る と、 この モ デ ル は厳 密 に物 理 的世 界 に対 応 しな. 系 の 状態 変 化 が無 限小 変 化 で あ る場 合 、熱 力 学第1. い 。 何 故 な らば 、 この モデ ル は物 質 の原 子 構 造 を無 視. 法則 の式 は 4乙1・=49-4伊(12). して い るか らで あ る。 そ して、 こ う して、 必 然 的 に こ の モ デ ル は 原 子領 域 に お い て は うま く行 か な くな る。. と書 け 、熱 力 学 第1法 則 は4ひ が厳 密 な 微 分 で あ る と. しか しな が ら、 巨視 的領 域 にお い て は、 熱 力 学 の 理 論. 言 う主 張 へ形 を 変 え る。 即 ち 、 微 分 が4ひ で あ る とこ. は 強 力 で あ り、 且 つ 、有 用 で あ る。 熱 力 学 は 少 数 の 見. ろ の1つ の 関 数 σ が 存 在 す る。gと. た と ころ 平 凡 な観 測 共 か ら正確 で 広 範 囲 に及 ぶ 結 論 共. 化 の仕 方 に よ っ て異 な るの で 、4gと4研. は 単 に微 小. を 引 き 出 す事 を我 々 に可 能 に して くれ る。 この 力 は 状. な量 を表 わ して い るに過 ぎ な い。関数gと. か π が存 在. 研 は系の状態変. . 態 方 程 式 が正 則 な 関数 で あ る と言 う暗 黙 の仮 定 か ら来. す る訳 で は な い。積 分 ∫4σは積 分 の経 路 に依 存 しな い。. て い る。 正 則 な 関数 の た め に 、 一 見 単 純 で 素 朴 に 見 え. 1. る とこ ろ の熱 力 学 の法 則 共 は 実 際 に は 非 常 に制 限 され. そ れ は 積分 の 両端 点 の初 期 状 態1と 終 状 態2と に の み. た も の で あ る。. 依存 す る。 他 方4gと4研. は こ の性 質 を持 た な い 。. 微 分積 分 学 に よれ ば B2.熱. 力 学 第1法 則. げ 謂9(4β 翅+乃(・4,B)詔(13) の形 の微 分 が与 え られ た と き、げ が 厳 密 な 微 分 で あ る. 系 の任 意 の熱 力 学 的 状 態 変 化 に お い て、 △9は そ の 系 力桝 界 か ら吸 収 した 正 味 の熱 量 を表 わす とす る。 次. とこ ろ の条 件 は. に、 △研 はそ の 系 が外 界 に対 してす る正 味 の仕 事 量 で. 嬉(姻 ∂露. あ る とす る。熱 力 学第1法 則 は、 式 △び=△ ρ一△研(11). で あ る。. に よ って 定 義 され た 量 △ひ が 、 系 の1つ の 与 え られ た 初 期 状 態1か. 一∂畑)(14) ∂!望. 4σ が厳 密 な微 分 で あ る と こ ろか ら 出 て来 る とこ ろ の結 果 共 の 幾 つ か を 調 べ て み よ う。 系 の 状 態 変 数 溺. ら1つ の与 え られ た 終 状 態2へ 導 い て い. る と こ ろの 考 え られ る あ らゆ る経 路 に沿 った 状 態 変 化. P,7,7で. に対 して 、 同 じ値 を取 る事 を主 張 して い る。 即 ち 、 初. れ 等 の3個 の 変 数 の 内の任 意 の2個 を そ の系 の状 態 を. 期 状 態1か. 完 全 に 指 定 す る独 立 変 数 で あ る と して選 ぶ 事 が で き る。. ら終 状 態2へ 行 くの に 途 中の 系 の 状 態 が 異. あ る とす る。 状 態 方 程 式(1)式 の た め に 、 こ. な る さま ざ ま な 筋 道 が あ り、 そ の 筋 道 が 違 え ば 取 る. 他 の1個. △gと △研 の 値 は筋 道 ご とに 異 な る 。 しか し、 △σ の. 我々は今 σ=σ(P,7)(15). 値 は系 の初 状 態1と 終 状 態2の み で 決 ま り途 中 の道 筋 に依 らな い と主 張 して い るの で あ る 。. を 考 察 す る。 この とき 、. こ の 主 張 は 直 ち に 、 内 部 エ ネ ル ギ ー(internal energy)と function)σ. 呼 ば れ る1個. の 変 数 は状 態 変 数 の(1)式 か ら決 定 され る。. 4σ一〔 器 ⊃ 74P+〔{罪 〕P47(16). の 状 態 関 数(state. を 定 義す る。 σ は そ の系 の 状 態 のみ で決. で あ る。4ひ が 厳 密 な微 分 で あ る と言 う要 求 の(14)式 の条 件 か ら直 ち に 次 の結 果 を得 る。. ま る量 で あ る。系 の任 意 の 状 態 に対 す る σ の値 は 次 の 様 に見 出 され る。1っ の任 意 の 固 定 した 状 態 を選 び 、. 謙凱 一 訓〔 瓠. そ の 状 態 を 内部 エ ネ ル ギ ー を測 る基 準状 態Sと す る。 故 に 、 そ の 状 態 の 内部 エ ネ ル ギ ー は σ=0で. あ る。 そ. 115. (17).
(6) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. 無 限 小 の 可 逆 変 化(そ こ で は4研=P4F[(2)式]) の 期 間 中 に 系 に よ っ て 吸 収 され た 熱4gを 式 を 、 そ れ ぞ れ 変 数 の 対(P,の. 覗 一阻. 表 わす 方 程. と(P,7)と(7,7▼)を. (30). 独 立. を得 る。. 変 数 と して順 次選 ぶ 事 に よ っ て、 記 述 す る。 初 め に 、(12)式. 〃・1〔 劉+P}〃. 4gの 方 程 式 の(20)式 と(26)式 と(30)式の 表 現 は この. よ り. 49=4乙1+4研(18). 形 の表 現 の ま ま で は 実 際 には ほ とん ど使 用 で きな い 。. で あ る 。 こ の 式 へ(16)式. と(2)式 を 代 入 す る。. 何 故 な らば 、 現れ て い る偏 微 分 共 は 通 常 未 知 で あ り、 そ して 、 それ 等 は直 接 測 定 し難 い か らで あ る。 それ 等. 姻. 艶. ・既. 〃+P〃(19). と な る 。 こ う し て 、 独 立 変 数 の 対(P,7)に. は 我 々 が熱 力 学 第2法 則 の 議 論 へ と進 む とき 、 もっ と. つ いての表. 有用 な 形 へ と変 換 され るで あ ろ う。 4gの 方 程 式 の 内の(30)式 か ら、系 の 定積(定 容)熱 容. 現. 量臼 は. 姻 艶. 僻 工+P}〃. (20). 蝋. 劉. 一〔1紅(3・). とな る。又 、4gの 方 程 式 の 内 の(26)式 か ら、系 の定 圧. を得 る。. 次 に 、系 の独 立 変 数 を(Pl7)に 選 ぶ 。 σ 一σ砂). 熱容量 ら は. (21). ら撒. とな る の で、. 4σ一〔 劉 〃+〔 親 ガ. 一職+P撒(32). と な るが 、 そ の 系 の状 態 方 程 式 で エ ン タ ル ピー. (22). (ellthalpy)と 呼 ば れ る 量 で あ る 。 故 に 、 こ の 式 と(2)式 を(18)式 へ 代 入 し て 、. 1∫≡ ≡σ+Pレ ア(33) を 定義 す る と、. 姻. 劉 〃・〔 劉4M7(23). 〔 訊. である。又、. 撒. ・P〔 鍬(34). となるので、. 7=7(P,7)(24). であるので、. ら≡〔 劉. 4γ=〔 距+〔. 一〔 劉(35). 器 ンr(25) とな る。. で あ る 。 こ れ を(23)式 へ 代 入 す る 。 こ う し て 独 立 変 数. 我 々 は熱 力 学第1法 則 の応 用 に 関す る次 の 例 を考 察 す る。. ρ),7)に つ い て の 表 現. (a)自. 超二1〔 劉+P馴. 〃. 由膨 張 にっ い て の ジ ュー ル の実 験 の 解 析. ジ ュ ー ル(Joule)は 気 体 の 持 っ 内 部 エ ネ ル ギ ー が 体 積 に よっ て ど う変 化 す るか を調 べ るた め に 、 次 の 実験 を行 な っ た。 こ の 実験 は理 想 気 体(idealgas)の 真 空 へ. +{鰍+P〔馴 〃. (26). の 自由膨 張 の実 験 で あ る。 図3は 系 の初 期 状態 と終 状 態 とを示 してい る。 実験 的 に 見 出 され た事 は 実験 の 前 後 で 系 の温 度 珂 と ろ に変 化 が 認 め られ な か っ た と言. を得 る。 次 に 、 系 の 独 立 変 数 を(7,7▼)に 選 ぶ 。 び=σ. う事 で あ る。 故 に、. (27). 仰). 竃=ろ(36) で あ る。 この 実験 か ら次 の様 な推 論 が で き る。 真 空 へ. とな る の で 、. 4σ一〔 劉47+〔 劉. 〃. の 自 由膨 張 で あ るの で、 気 体 は その 外 部 の周 囲 の 事 物. (28). に仕 事 を しな い。 故 に、 △月7・=0(37). で あ る 。 故 に 、 こ の 式 と(2)式 を(18)式 へ 代 入 し て 、. 覗親. で あ る。 温 度 変 化 は実 験 結 果 よ り. 〃+〔箒)岬7(29). △r=男 一1{=0(38). こ う して、 独 立 変 数(死7)に つ い て の表 現. で あ っ た。 故 に 、. 116.
(7) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(25)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学17>. 熱力学 の法則. Be丘)reA危er G…ccupi・. ・v・lum・. 巧Ga・. ・ccupi・ ・v・lum・. ろ. 〉 巧. Joule's丘ee・expansionexperiment. 図3. △9=C△7=0(39) で あ る 。 そ れ 故 に 、 熱 力 学 第1法 △σ=△g-△. ら=〔劉. 則 に よ って 、. を与 え る。定積 熱 容 量C7が 温 度 に依 存 しない 定 数 で あ. 〃=0(40). る と仮 定 して 、我 々 は. で あ る 。 こ う して 、 同 一 温 度 で あ る が 、 し か し 、 体 積 の 異 な る 同 一 気 体 の2個 ー を持 つ 事 が 分 か る. 寄(43). σ=C77+定. の状 態 は 同 一 の 内 部 エネ ル ギ. 。系 の 温 度77と. 体 積7は. 数(44). を得 る 。付 加 定数 は任 意 に0と 置 く事 がで き る。故 に、. 共に独立. この 場 合. 変 数 で あ る と 取 ら れ る 。 そ して 、 内 部 エ ネ ル ギ ー ひ は. (45). σ=C77. 状 態 関 数 σ ニσσ,7)で あ るの で 、 σ(r,レ つ=σ(コ㍉ろ)(41). で あ る。 (c)理. とな っ て 、我 々 は結 局 、理 想 気 体(idealgas)に 対 して 、. 想 気 体 に 対 す るCp-C7. エ ン タ ル ピー の 定 義 式 は. 理 想 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー σ は体 積 に依 存 せ ず 、温 度 の み の 関 数 で あ る と結 論 す る。後 に 、 この結 論 は 、熱. E竃. ひ+P7. [(33)式](46). 力 学 第2法 則 を使 っ て 、 こ こで の ジ ュ ール の 実験 の様. で あ っ た。理 想 気 体 の場 合 、系 の 内部 エ ネ ル ギー σ は. な 特 別 の 実 験 を考 慮 せ ず に、理 論 的 に得 る事 が で き る。. 温 度7'の. せ ず 温 度 の み の 関 数 で あ る。」と言 う この 結 論 を 理想 気 体 の性 質 の1つ. み の 関数 で あ っ て び=σ ②=C77[(42)式. 我々は 「 理 想 気 体 の 内部 エ ネ ル ギ ー σ 溺 体積 に 依存. と(45)式](47). で あ っ た 。 又 、(5)式 か ら P7=1晩87[(5)式](48). に加 え る。 と言 うの は 、 ジ ュ ール の 実. 験 で は使 用 す る気 体 の 量 が 限 られ て い て 、周 囲 の物 質. で あ る 。故 に 、理 想 気 体 の エ ン タ ル ピーHは. (水)の量 が 大 き くそ の影 響 が 大 き く精 度 が 悪 い。 後 に. み の 関数 で あ る。 1∫=σ+P7=(Cグ+2Vた. 行 な わ れ た ジ ュー ル ・ トム ソ ン(Thomsorゆ の改 良 され た 実 験(ジ ュ ー ル ・ トム ソン の 実験)で は 温 度 変 化 が認. ら ・〔 乳. らで あ る。 故 に 、 ジ ュー ル の 実 験 の結 果 を改 め て理 想. (b)理. 一嫉(5・). と な り、 理 想 気 体 に対 して. と置 くの で あ る。. (フP-C7=2Vた β(51). 想 気体の内部エネルギー. 理 想 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギー σ は 温 度7の. β)τ(49). 故 に 、(35)式 よ り. め られ た 。これ は 実在 気 体(realgas)の 性 質 が 現れ た か. 気 体 の 持 つ べ き性 質 の1つ. 温 度7の. を得 る。 こ う して、 圧 カ ー 定 に保 って 理 想 気 体 を熱 す. み の 関数. であるので、. る よ りも 、体積 を 一 定 に 保 って 理 想 気 体 を熱 す る方 が、. σ=σ(7)(42). 理 想 気 体 の 内部 エ ネ ル ギー の 増 加(理 想 気 体 の温 度 上 昇 と して現 れ る。)に よ り有 効 で あ る。 こ の理 由は 直 感. で あ る 。 故 に 、(31)式 は 、. 117.
(8) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. 的 に 明 らか で あ る。 即 ち、 定 積 に 保 つ 場 合 、気 体 は外. も残 らない 、 と言 う事 で あ る。 そ して 、 ク ラ ウ ジ ウス. 部 へ 仕 事 を しない 。 そ して 、 与 えた 総 て の熱 エ ネ ル ギ ー が理 想 気 体 の 内部 エ ネ ル ギ ー の 増 加 に寄 与 す る か ら. の原 理 は そ の様 な循 環 過 程 は 不 可 能 で あ る事 を主 張 し てい る。. で あ る。. 次 に 、我 々 は ケル ビ ン(ト ム ソン)の 主 張 と ク ラ ウ ジ ウス の 主 張 が等 価 で あ る事 を証 明 す る。 証 明 法 は論 理. B3.熱 B3・1熱. 力 学 第2法 則. 学 に 言 う背 理 法(帰 謬 法)を 使 う。 即 ち、 も しも ケル ビ. 力 学 第2法 則 の主 張. ン(ト ム ソ ン)の主 張 が誤 りな らば ク ラ ウ ジ ウス の主 張 が 誤 りで あ る事 を、 そ して 、 そ の逆 も又 成 り立つ 事 を. 我 々 は 経 験 か ら、 エ ネル ギー 保 存 の 法則 を満 た す け れ ど も、 しか し、 現 実 に決 して起 き る事 の な い過 程 が. 証 明す る。. あ る事 を 知 っ て い る。 それ は、 例 え ば 、床 に静 止 して. ケ ル ビン(ト ム ソン)の 主 張 が誤 りな らば 、 ク ラ ウ ジ. い る1片 の石 が それ 自身 自発 的 に冷 え て 、 そ して 、そ. ウス の 主張 が 誤 りで あ る事 の 証 明. の 際 、熱 エネ ル ギー を位 置 エ ネ ル ギー に変 え て天 井 へ. ケル ビン(ト ム ソン)の 主 張 が 誤 りで あ る と仮 定 せ よ。. 向 け て飛 び上 が る事 は決 して 見 られ ない 、 と言 う事 で. 我 々 は 、そ の と き温 度 写(後 に低 熱 源 とす る 。)の1つ. あ る。 熱 力 学 第2法 則 の 目的 は 、 そ の 様 な経 験 的 事 実. の熱 源 か ら熱 を抜 き取 り、 そ れ を他 の 効 果 を残 す 事 な. を熱 力 学 の理 論 の 中へ 取 り入 れ る 事 で あ る。 そ の 経 験. く完 全 に仕 事 に変 換 す る事 が で き る。さて 、我 々は 今 、. 的 根 拠 は熱 力 学 第2法 則 を表 現 した 次 の2個 の 互 い に. この 仕 事 を熱 に変 換 す る事 が で き る。 そ して 、 そ れ を. 等 価 な主 張 共 が 表 明 す る事 の 中 に あ る。. 他 の 効 果 を残 す事 な く温度 ろ の 高熱 源(ろ 〉署)へ 引 き. 熱 力 学 第2法 則 の ケ ル ビン(Kelvtn)の 表 現. 渡す 事 が で き る。 これ は 仕 事 と熱 の 等価 性 に つ い て の. 「 そ の 唯 一 の 効 果 が 、1っ の与 え られ た熱 源 か ら1. ジ ュール の実 験 が そ れ を保 障 して くれ る。 我 々 は こ の. 塊 の熱 を抜 き取 り、 それ を総 て完 全 に仕 事 に変 換 す る. 2段 階 の仮 定 の 正 味 の 結 果 を 考 え る。 す る と、他 の如. と こ ろの熱 力 学 的変 換 過 程 は存 在 しな い。」. 何 な る効 果 を も残 す 事 な く低 熱 源 か ら高熱 源 へ熱 の或. これ は 「トム ソ ンの 原 理 」と も言 われ る もの で あ る。. る量 を移 送 した 事 に な る。 故 に 、 ク ラ ウジ ウス の 主 張. トム ソ ン とは熱 力 学 の研 究 の業 績 に よ り貴 族 に列 せ ら. が誤 りで あ る事 とな る。 こ う して 、 ク ラ ウジ ウス の主. れ た と こ ろの ケル ビン卿 の事 で あ る。 さて 、 ケル ビン. 張 が真 な らば ケル ビ ン(トム ソ ン)の 主 張 も真 で あ る事. の 主 張 にお け る 「唯一 の効 果 が 云 々 」 の 唯 一 とは 何 を. が証 明 され た 。 ク ラ ウジ ウス の 主 張 が誤 りな らば、ケル ビン(ト ム ソ. 意 味す る の で あ ろ うか。1つ の熱 源 か ら熱 塗抜 き 取 り、. ン)の主 張 が誤 りで あ る事 の証 明. そ れ を完 全 に仕 事 に変 え る事 は 可 能 で あ る。 例 えば 、 理 想 気 体 の系 の等 温 膨 張 は 熱 源 か ら吸 収 した 熱 を完 全. 証 明 に先 立 っ て 、最 初 に 、循 環 的 状 態 変 化(サ イ クル. に仕 事 に変 え る。 しか し、 これ は 状 態 変 化 の 唯 一 の 効. を行 な う状 態 変 化)を 経 る事 が で き る と こ ろ の1つ の. 果 で は な い。 何 故 な らば 、 この過 程 の 前 後 で は 理想 気. 熱 力 学 的 系A(=熱. 体 の体 積 の増 加 と言 う変 化(=効. 義 す る。 そ の系 は次 の 事 柄 をな し、 そ して 、 そ れ の み. 果)が. 系に残るか ら. で あ る 。 「唯 一 の 効 果 が 云 々 」 と は 系(=熱 thermalengine)が. 機 関、. 機 関A、thermalengineA)を. 定. をな す もの とす る。. 状 態 変 化 を して1サ イ クル し、 系. (a)熱. 機 関Aは 高熱 源 ろ か ら熱 量g>0を. が 最 初 の 状 態 へ 戻 っ た とき 、1つ の熱 源 か ら取 っ た熱. (b)熱. 機 関Aは 吸 収 した 熱 量gの. 吸 収 す る。. 内 の 一 部2(<g≧). を 低熱 源 畷 くろ)へ 捨 て る。. を 総 て 仕 事 に 変 え るの み で 、 系 の 内外 に それ 以外 の変 (c)熱. 化 を残 さな い と言 う事 で あ る。 そ して 、 トム ソン の原 理 は そ の 様 な 循 環過 程 は存 在 しな い事 を 主 張 して い る。. 機 関Aは. 仕 事 量 研=g2-G>0を. 外部 へ実行. す る。. 熱 力 学 第2法 則 の ク ラ ウジ ウス(Clausius)の 表 現 「そ の 唯 一 の効 果 が 、低 熱 源 か ら1塊 の熱 を抜 き取. 証 明 を しょ う。 ク ラ ウジ ウス の 主 張 が 誤 りで あ る と仮. り、 そ れ を 高熱 源 へ 引 き渡 す 事 、 で あ る とこ ろ の熱 力. サ イ クル した とき 、 それ は 低 熱 源 婿 か ら熱 量g2を 抜. 学 的 変 換過 程 は存 在 しな い。」. き 出 して、そ れ を 高熱 源 ろ(〉勾 へ 引 き渡 す のみ で 、そ. 定せ よ。 この と き、熱 機 関Bが 考 え られ て 、 それ が1. これ は 「ク ラ ウジ ウス の原 理 」 と も言 われ てい る。. れ 以 外 に何 の 変 化 も残 さな い。 今 、熱 機 関Aを 高低 両. こ こ で も 、「唯 一 の効 果 が 云 々」 と あ る。 これ は系(=. 熱 源 場 と 眉 の 間 で1サ イ クル 運 転 す る。そ して 、そ の. 熱 機 関 、the皿alengine)が. し、 系 が最 初 の状 態 へ 戻 った とき 、低 熱 源 か ら高熱 源. 際 エ ン ジ ンの 作 動 の大 き さを調 節 して 、高熱 源 ろ か ら エ ン ジ ンに よ って 抜 き 出 され た熱 量 が 厳 密 にg2で あ. へ 熱 が移 っ た だ け で、 系 の 内外 に それ 以 外 の 何 の 変 化. る様 にす る。 我 々 は系A+Bを. 状 態 変 化 して1サ イ クル. 118. 眺 め る。 正 味 の結 果 は.
(9) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(25)一 付録. 熱 量g2-2>0が1つ. 〈量 子 統 計 力 学17>. 熱力学 の法則. の熱 源 写 か ら抜 き 出 され 、そ の. 他 の 何 の 効 果 も 残 す 事 な く完 全 に そ れ を 仕 事 戸7=gズ2>0へ. 変換 した事 とな る。 故 に 、 ケ ル ビン. (トム ソ ン)の主 張 は誤 りで あ る。こ う して、ケ ル ビ ン(ト ム ソ ン)の 主 張 が 真 な らば ク ラ ウ ジ ウ ス の 主 張 も真 で あ る事 が 証 明 され た。 こ う して 、 ケル ビン(ト ム ソ ン)の 主 張 と ク ラ ウジ ウ ス の 主 張 が 等価 で あ る 事 が証 明 され た。. B3・2カ. ル ノー の熱 機 関(Carnotengine). 可 逆 変 化 の 定義 が要 求す る総 て の 条 件 を満 たす 熱 機 関 の1つ は カル ノー の熱 機 関(Carnotengine)で. あ る。. カル ノー の熱 機 関 は任 意 の物 質 を作 業 物 質 と して 、 図 4のP-7図. 中 に説 明 され た 様 な 可 逆 循 環 的 状 態 変 化. を σ→ δ→o→4→oと. 順 々 に経 る。状 態 変 化 の過 程. は 可 逆変 化 な の で 、 それ は準 静 的 に行 な われ る。 状 態 変 化 訪 は 温 度 ろ の 等 温膨 張 過 程 で あ る。 そ して 、系 は そ の 間 に高 熱 源 ろ か ら熱g2を. 吸 収 す る。 状 態 変 化. 加 は 断 熱 膨 張過 程 で あ る。 系 の 温 度 は そ の 間 に 霧 か ら 雪(<7Dへ. と冷 却 す る。状 態 変 化04は 温 度 畷 く場)の. 等 温圧 縮 過 程 で あ る。そ して 、そ の 間 に系 は熱2を. 低. 熱 源 写 へ 捨 て る。 最 後 に、 状態 変 化 伽 は 断熱 圧 縮 で あ る。 系 の温 度 は そ の 間 に 辺 か ら ろ(〉写)へ と温 め ら れ て系 は初 め の状 態 αへ 戻 り、 系 は1サ イ クル を終 え る。 図4の 下部 の 図 が又 参 考 に な る。 図4. 熱 力 学第1法 則 に よれ ば、 系 の どん な 循 環 的 状 態 変 化 にお い て も 、系 は終 状 態 にお い て 初 めの 状 態 に戻 っ て い る の で 、系 の状 態 変 化 の 前 後 に お け る系 の 内 部 エ. も、そ うで な い な らば 、Gニ0な. ネ ル ギ ー の増 加 は. ら熱 量g,を 吸収 して 、そ れ を総 て 仕 事 〃←g,)に 変 換. △乙「=0(52). して そ れ 以外 に何 の 変 化 も残 さな い サイ クル をす る系. で あ る。 故 に 、1サ イ クル の 状 態 変 化 中に 系(=熱. 機. 関)が 高 熱 源 か ら熱g2を 吸 収 し 、低 熱 源 へ熱Gを. 捨. の で1個 の熱 源 ろ か. (=熱 機 関)が で き た 事 とな り、熱 力 学 第2法 則 の ケ ル ビ ン(トム ソン)の 主 張 に 反 す る事 とな る。. て る な ら、高低 両熱 源 か ら正 味 吸 収 した 熱 量gブGは. 2<0を 仮 定す る。 この と き には 系(=熱 機 関)が 1サ イ クル した とき 、高熱 源 ろ か ら熱 量g2を 吸 収 し、. 総 て外 部 へ なす 仕 事 研 に変 る。 以 前 の(11)式 の 関係. 低熱 源 写 か ら熱 量 一gを 吸 収 す る。そ して 、そ の系(=. △σ=△g一 邸7[(11)式1(53) か ら、今 の場 合 、1サ イ クル 中に 系 に よ って 外 部 へ な. 熱 機 関)は 正 味 の 熱 量g2-(夷. され る仕 事 は. を意 味 す る。 仮 定 に よ っ て 、 π>0で. π7=92-2(54). さな い で 高熱 源 環 へ 引 き渡 す 事 が で き る。結 局 、正 味. 効 率 ηを. 何 が 起 きた でsろ. 覧2-1-&(55). を 高 熱 源 ろ へ 移 送 し得 た 事 と な る 。[何 故 な らば 、 9,一(g,-G)=g<0負. ら ば 、そ の と き 、G>0とg2>0で. な の で熱 源 ろ へ 熱 を捨 て る 事. とな る。]これ は熱 力 学 第2法 則 の ク ラ ウジ ウス の 主 張. あ る。. に よ って禁 止 され て い る。 これ はG<0を. 仮 定 した の. が 誤 りで あ っ た の で あ る。 故 に、G>0で. な けれ ば な. 証 明 す る。 G≠0で. うか 。 我 々 は そ の他 の何 の効 果 も残. さな い で低 熱 源 η か ら正 の熱 量 一gを 吸収 して、 そ れ. で あ る と定義 す る。 も し も 、研>0な. あ った 。 とこ ろ. で 、 我 々 は仕 事 を熱 に 転換 し、 それ 以外 何 の変 化 も残. で あ る。 我 々 は熱 機 関(themlalengine)の. η÷. を 仕 事 研 に 変 換 す る事. あ る事 は 明 らか で あ る。 何 故 な らば 、 も し. 9 ユ.
(10) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. らな い。 仮 定 に よ っ て 、 研=gブ2>0で g2>G>0と. な っ て 、g2>0で. あ る の で 、 あ る。 証 明 終 わ り。. も し も 、〃<0でG<0な. ら ば 、そ の と き 、g2<0で. あ る。 証 明 す る。 g2≠0で. あ る 事 は 明 らか で あ る。 何 故 な らば、 も し. も 、そ う で な い な ら ば 、g2=0で が1サ. イ ク ル し た と き 系(=熱. あ る 。 系(=熱 機 関)は. 機 関). 初 め の状 態 に. 戻 っ て い る の で 、系 の 内 部 エ ネ ル ギ ー の 変 化 は △σ=0 で あ る 。 し か る に 、 今 の 場 合 、 △σ=-g一 り 、 明 ら か に 矛 盾 を 生 じ、 熱 力 学 第2法. 研 ≠0と な 則 に反 す る か. 図5. らで あ る。 g2>0を. 仮 定 す る 。 こ の と き に は 系(=熱. 機 関)が. 1サ イ ク ル した と き 、 高 熱 源 現 か ら熱 量g2を 低 熱 源 辺 か ら熱 量 一Gを. 吸 収 す る 。 系(=熱. 吸収 し、. 耳7=≦22-9【(57). ア ノ. 機 関)は. 研'=9、-G(58) 更 に 又 、 外 部 か ら仕 事 一〃 を 取 り 込 む 。 そ して 、 そ の ほ か の 何 の 変 化 も 残 す 事 な く 系(=熱. 機 関)は. 状 態 に 戻 り、系 の 内 部 エ ネ ル ギ ー の 変 化 は △σ=0と る 。 一 方 、 今 の 場 合 、 △σ=gブ2一 明 ら か に矛 盾 を 生 じ 、熱 力 学 第1法 g2<0で. こ こ で 、両 熱 機 関CとXが. 初めの な. ノ. した 熱 量g2とg2は. 研 ≠0で も あ り、 則 に 反 す る 。故 に 、. か る。 ここで 、. 証 明 終 わ り。. 条 件 下 で の 系(=熱. ら ば 、そ の と き 、g2<0の. 機 関)の1サ. ≦}≡ 亙(59). イ クル の状 態変 化 は 、. 2'N. 外 部 か ら 仕 事 の エ ネ ル ギ ー 一〃 の 供 給 を 受 け て 低 熱 源 写 か ら 熱 量 一Gを. 原 理 上(思 考 実 験 で あ る。)実 験. か ら観 測 で き る。 故 に 、 それ 等 の 比 阜 が観 測 か ら分 9,. な け れ ば な らな い。. 上 述 の 、研 く0でG<0な. そ れ ぞ れ 高 熱 源 乃 か ら吸 収. と置 け 。MとNは2個. の鱗. 吸 収 して 、 高 熱 源 塁 へ 熱 量. 9,冨 魂1一 π を 捨 て る の で 、 こ の 場 合 、系(=熱. 実 験(思 考 実 験)に よ っ て、 そ の都 度 、 色 々 な値 値 を取. 機 関). を 逆 作 動 させ た 事 と な り、 こ れ は 系(コ 熱 機 関)が. で あ る。 左 辺 の 阜 は 92. 「 冷. るが 、右 辺 の 比 亙 は 押 とNの 値 を 十分 に大 き くす る. 凍 機 」 とな っ て働 い て い る事 とな る。. 事 に よ って 、任 意 の精 度 で(59)式 を満 た す 事 が で き る。 B3・3カ. ル ノー の 定 理. カ ル ノ ー の 熱 機 関(Carnotengine)の. 今 、 カル ノー の熱 機 関Cを2Vサ 重 要性 は次の. そ して 、任 意 の熱 機 関Xを ガ サ イ クル 順 運 転 す る。C +X全. 定 理 中 に あ る。 カ ル ノー の 定 理. 体 を 改 め て1個 の熱 機 関C+Xと. 眺 めた と き、. 運 転 の 終 わ りに我 々 は次 式 を持 つ 。. 高 低2個 の 熱 源 ろ 〉勾の 間 で 作 動 す る と こ ろの どん. (60). 贋。 如,ニ2W〃L1曜. な 熱 機 関 の効 率 η"も カル ノー の熱 機 関 の効 率 η を越. ノ. @、 》。 。,;2V秘. え る事 は で きな い 。 即 ち、. (61). 一1脇=0. [(59)式 を 使 っ た 。 】. η'≦η(56). ノ. で あ る。. (62). ◎L。1=N9-1脇. 証 明 す る。 図5に. イ クル 逆 運 転 し ょ う。. 示 され て い る様 に 、 高 低 両熱 源 男 と 雪. 他 方 、 我 々 は又 、 次 式 を書 く事 が で き る。 臨,=(島. ￠ 〉勾 の 間 で カ ル ノー の 熱 機 関Cと 任 意 の熱 機 関X を 運 転 す る。熱 力 学 第1法 則 に よ っ て我 々 は 次式 を持. 九ボ@,煽. 、=一@)。 。,. (63>. [(61)式 を使 っ た 。]. 熱 力 学 第2法 則 の ケ ル ビ ン(ト ム ソ ン)の 主 張 に 反 した. つ 。. 120.
(11) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(25)一 付録. い た め に は 、高 熱 源 ろ か ら 熱 機 関C+Xが 量 が@2)のm,=0で. あ っ た の で 、@)曜<0で. 〈量 子 統 計 力 学17>. 熱力学 の法則. 吸 収 す る熱. 度 目盛 りは 、理 想 気 体 の状 態 方 程 式 を用 い て 定義 され. 死。 如1>0. た と ころ の理 想 気 体 温 度 目盛7で. は あ り得 な い 。 故 に 、. 理=一. 定(一. あ った。. 定 温 度)【(4)式](74). ㎎o如,≦0(64). P7=1晩87[(5)式1(75). @)酢o鵡、≧0(65) で な け れ ば な ら な い 。 故 に 、(62)式. こ の 当 りの事 は 、 以 前 の 節B1,熱 力 学 の基 礎 概 念 の 一 覧 表 中の(n)以 下 、図2を 含 む 、に 詳 しい説 明 が あ. と(65)式 よ り 、. ノ. (66). N9-1vg1≧0. る。 と こ ろで 、カ ル ノー の 定 理 で は高熱 源 う と低 熱 源 写. (59)式 を代入 して 、. の2個 の熱源 那 出 て 来 るけ れ ど も、 そ の熱 源 の温 度 目. (67). 阜 淋d諦G≧0. 盛 の 数 値 が どの様 に 定 義 され て い る の か につ い ては 何. 9、. も述 べ て は い な い 。 カ ル ノー の 定理 で は高 低2個 の 熱. 故 に 、 . 源 が あ りさえ す れ ば 良 い の で あ る。 そ して 、 この カ ル. . (68). 9、9ド9、G≧0. Joule)を 用 い て 原 理 的 に 測 定 可 能 な 量 で あ る とこ ろ の、. ≦. 2互. 章 2. 故 に、. ノー の 定 理 で は エ ネ ル ギ ー の 単位(例 えば 、ジ ュー ル 、 熱 量g、 とG、. (69). そ して 、仕 事 研 の み で 定理 が導 か れ て. い る。 絶対 温度 目盛 の数 値 は 次 の様 に 定義 され る。 これ か. ≧. G 2. ー. ーレ. ー. 0剣9 ト. ー. 故 に、. ら定 義 され る予 定 の絶 対 温度 目盛 で測 って 、 絶 対 温 度 ぶaと. 皇9 、. カル ノー の熱 機 関. の熱 源 の 問 で作 動 して い る. カル ノー の熱 機 関 の効 率 が ηで あ る とす る。. (70). η一傷2-1」a[(55)式](76)9 292. とこ ろで 、 熱機 関 の効 率 の 定義 式 の(55)式 に よ っ て 、 η=レ. θ,(θ、〉の の2個. カル ノ ー の定 理 で は 高低2個. (71). の熱 源 が あ り、 そ の 間 で. カル ノ ー の熱 機 関 が作 動 す る の で あ って 、熱 源 の 温 度. =. 2 9 ト. ガ. が幾 らで あ る か につ い て は何 も言 わ なか っ た 。 こ こで. 任意 の熱機 関. は 、改 め て、高 低2個 の 熱 源 の 絶 対 温 度 畠,θ2を 次 の. (72). 様 に 定義 す る。 で あ るの で 、結 局. 且 筆1一η一皇 ≧・(77) ら9,. η≧η'(73). 熱 機 関 の効 率 は0≦ η≦1で あ る ので 、任 意 の熱 源 の絶. である。. 対 温 度 は常 に0よ りも大 きい 。(77)式 は 畠,θ2の 定義. 証 明終 わ り。. 式 で あ る。議 論 の この段 階 で は 、絶 対 温度4と. 熱 機 関Xは 任 意 の熱 機 関 で あ った の で、 そ れ が カル ノー の機 関Cで あ る事 も で き る。 故 に、 我 々は 次 の系. 旦 の み が 決 ま っ て、 畠峨 ら. (corollat】 呼)を持 つ 。. θ2の比. の 数値 そ の もの1まま だ 決. ま ら ない 。そ の値 は後 に決 め る と して 、こ こで は先 に 、. 系(coronary) 2個 の 与 え られ た温 度 の熱 源 の 間 で作 動 す る総 ての. そ の 方 針 だ け は 述 べ て お く.(77)式 の 比 旦 中 の2と9 、. カル ノ ー の熱 機 関共 の効 率 は 同 じで あ る。 カル ノ ー の熱 機 関共 の問 の 違 い は 、 そ の 運 転 の 大 き. 2は. カ ル ノー の熱 機 関 が そ れ ぞれ 高 熱 源 か ら吸 収 し. さの違 い と、そ れ 等 の 作 業物 質 の違 い で あ る。しか し、. た 熱 量 と低 熱源 へ 捨 て た 熱 量 で あ る。 故 に 、 それ 等 は. 効 率 は総 て 同 じに な る。. エ ネ ル ギー の 単位 を持 ち 、 原 理 的 に 測 定 可能 な量 で あ る。 故 に 、 温度 の 数 値 を決 め る 基 準 点(定 点)の 数 値 を. B3・4絶. 1つ 定 義 す れ ば(例. 対 温 度 目盛. カル ノー の定 理 か らカ ル ノー の熱 機 関 を利 用 して 温. 畠=273.16Kと. 度 の絶 対 温 度 目盛 を定 義 す る事 が で き る。 今 ま で の とこ ろ、 こ の論 文 の 中で 我 々 が 定 義 した 温. 121. え ば 、 水 の3重. 定 義 す る。)、. 点 の温度 を.
(12) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. ら=療27316蟄. 〕. (78). 一 様 な 温 度 目盛 を 得 る た め に け した カ ル ノ ー の 熱 機 関 を 図6の. 、 我 々 は一 連 の順 序 付 様 に 、並 べ た熱 源 の. の 式 よ り、熱 源 と して 利 用 す る任 意 の 物 体 の 温度 の 数. 問 に 、 並 べ て設 置 す る。 図 中 の 式 を熟 考 せ よ。 全 て の. 値 ら 那 カ ル ノー の 熱 機 関 の サ イ クル を通 して 、物 質 の. カ ル ノ ー の 熱 機 関 共 が 同 じ効 率 η を 持 ち 、 且 っ 、 同 量. 種 類 に よ らず に熱 力 学 的(熱 力 学第2法. の 仕 事 研 を 実 行 して い る 。. 則 か ら)に決 定. す る。と ころ で 、先 取 り して 記述 した と ころ の 式 の(78). カ ル ノ ー の 熱 機 関Aが1サ. 式 が 与 え る温 度 目盛 は 一様 な 温度 目盛 を あ た え る の で. B7=2,+2-2,+1(79). あ ろ うか 。 も ち ろん 温 度 目盛 は一 様 な 目盛 で な けれ ば な らな い の は 当 然 の事 で あ る。 こ の事 を検 討 してみ よ う。. iα.つ. レ η=仏1一 .2. 玉(80)2 ら.2. イ ク ル した と き に は 、.
(13) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(25)一 付録. 熱力学 の法則. (80)式 は 高 低 両 熱 源 θ。.2と θ。+,の絶 対 温 度 目 盛 の 数 値. 故 に 、 次式 を得 る。. (96). θπ+!一 θπ=κ〃7. の 定 義 式[(77)式 の 説 明 参 照]で あ る 。(但 し 、 今 の と こ ろ 比 が 与 え ら れ る だ け で あ る 。)故 に 、直 ち に 、 次 式 を. 次 に 、(85)式 と(91)式 と(92)式 か ら 、. 得 る。. 匹2-(L1=隻 玉=魚. 〈量 子 統 計 力 学17>. (97). 一生 xx. ・(81). 9洲9。+,. 故 に 、 次 式 を得 る 。. カ ル ノ ー の 熱 機 関Bが1サ. (98). θ.一θ炉1灘x〃. イ ク ル した と き に は 、. 〃「=9〃+1-2η(82). 等 々 の 式 を得 る 。. レ η一2一 9。+1. ル ノー の熱 機 関 が 同 一 の仕 事 研 を 実行 す る と した の. 次 に、(94)式 と(96)式 と(98)式 を眺 め よ う。総 ての カ. 生(83) θπ+1. (83)式 は 高 低 両 熱 源 θ"+1とθ.の 絶 対 温 度 目盛 の 数 値 の. で 、κ研 は 共 通 の 定数 で あ る。故 に、熱 源 の温 度 差 は η. 定 義 式[(77)式 の 説 明 参 照]で あ る 。(但 し 、 今 の と こ ろ. に 依存 しな い。 そ れ 故 に、 我 々 は等 間隔 の 温 度 目盛 を. 比 が 与 え ら れ る だ け で あ る。)故 に 、 直 ち に 、次 式 を 得. 得 た。 ここ で 、 κ研=lK(ケ. る。. ル ビ ン)(99). と選 ぼ う。 これ は温 度 の 絶 対 ケ ル ビン 目盛 に な る。. 玉=生(84) 9。.19.. 我 々 は こ こ で、 上 述 の 議 論 が 矛 盾 を含 ま な い事 を検. _1(85). 証 してお く。 図6を 眺 め よ う。 そ こで は 任 意 の カル ノ ー の熱 機 関、 例 えばA、 に よ っ て捨 て られ た熱 量 は 、. レ η一(L1=生(86) 9、 θ.. 次 のカ ル ノー の 熱機 関Bに よ って 吸 収 され る。 カル ノ ー の熱 機 関Aを1サ イ クル 働 かせ た とき 、 温 度 目盛. カ ル ノ ー の 熱 機 関Cが1サ 研=9〃-9π. イ クル した とき に は 、. (86)式 は 高 低 両 熱 源 θ.と ら.1の 絶 対 温 度 目 盛 の 数 値 の 定 義 式[(77)式 の 説 明 参 刷 で あ る 。(但. 峨.2と 鑑.1の定 義(77)式 よ り、. し、 今 の と こ ろ. 玉=9・+1(100) θκ+29〃+2. 比 が 与 え られ る だ け で あ る 。)故 に 、 直 ち に 、 次 式 を 得. カ ル ノー の熱 機 関Bを1サ. る。. イ クル働 かせ た とき 、温 度. 目盛 ら.1と 亀 の 定義(77)式 よ り、. 隻.=皇(87) 9.9。.1. 生=2(101) ら.19。 。1. 同 様 な 議 論 が 続 く。 こ こ で 、(81)式 、(84>式 、(87)式. カ ル ノー の熱 機 関Aの1サ. 等 々 を比 較 す る と、. Bの1サ. ￠・ ・=ら ・1=生=皇=_≡x(88). イ クル とカル ノー の熱 機 関. イ クル を合 わせ る と、 熱 源 θ"dに は変 化 が 残. ら な い の で 、熱 機 関A十Bは1サ. 9。.29。.19π9炉1. イ クル して 高熱 源. (88)式 か ら分 か る 様 に 、 κ は η に 依 存 し な い 定 数 で あ. θ。.2から熱 量g。+2を 取 り、 低 熱 源 ら へ熱 量g.を 捨 て. る。 故 に、. るだ け で何 の変 化 も残 さ な い サ イ クル を した 事 とな る。. (89). θπ+2=xg〃+2 θπ+1=κ9π+1. (90). ら=xg.. (91). θ炉1=xg。. 故 に 、 温度 目盛 の 定義(77)式 よ り、 .生 識2(102) θπ+29η+2. (92). .1. で あ る。 そ して 、 この 式 は(100)式 、(101)式 と両 立 し て矛 盾 を含 ま な い。 理 論 が こ の様 に うま く行 くの は 温. を得 る。 (79)式. と(89)式 匹. 仏. と(90)式. 度 目盛 の 定 義 を(77)式 で 旦=皇 θ 292. か ら. 、一ρ 肚1一 玉. 一生. め で あ る。 熱 機 関A+B+Cの1サ. (93). 以 上 の議 論 よ り、次 の 事 柄 が 注 意 され る べ き で あ る。. 故 に 、 次 式 を得 る。. (94). θ"+,一θ。+1=κ研. 匹. (a)絶. 玉 κx. 一生. 対 温 度 目盛 の 定 義 は 任 意 の 物 質 の 特 別 の性 質 共 に依 存 しな い。絶 対 温 度 目盛 は総 て の 物 質 に 共. と(90)式 と(91)式 か ら 、. 仏1-2一. イ クル を考 えて も. 同様 に議 論 して矛 盾 の な い 事 を確 か め る事 が で き る 。. κx. 次 に 、(82)式. の 商 の形 に 取 っ た た. 通 の 性 質 で あ る と こ ろ の 熱 力 学 第2法. (95). 依 存 す る。. 123. 則 にのみ.
(14) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. (b)任. 意 の 熱 源 の絶 対 温 度 は 常 に0よ で 、[(77)式 の下2行. り も大 き い の. 状 態 変 化 の初 め か ら終 わ りま で 温 度 が定 義 され て い て 、. 目参 照]限 界 値 θ=0は 温度. そ の 温 度 が連 続 的 に変 わ っ て い る と こ ろ の熱 源7か. 目盛 の 最 も低 い 限 界値 で あ る。 そ して 、そ れ は 絶. ら、 順 次 熱 量4gを. 対0度. き 、 次 の不 等 式 が成 り立 っ 。 ク ラ ウジ ウス の 不 等 式 と. と呼 ばれ る。 低 熱 源 の 温 度 と して絶 対OK. 取 って 、 外 部 に仕 事4研 を す る と. も言 う。 但 し、dρ は正 負 の符 号 を含 む 。. を 持 つ カ ル ノー の熱 機 関 は存 在 しな い。何 故 な ら ば 、 そ れ は熱 力 学 第2法 則 の ケル ビン(ト ム ソン). 1解. の 主 張 に反 す る か らで あ る。絶 対 温度 の 限界 は低 温 限界 の方 向 に のみ 存 在 し、高 温 の方 向 に存 在 し. ≦・(・. ・5). こ こ で 、積 分 ∫ は 状 態変 化 の1サ イ クル に 渡 る 。等 号. な い。 (C)絶. 対 温 度 目盛 の絶 対 ケル ビ ン 目盛[(99)式 参 照]は 、 も し も、r>0な. 立 ち、不 可逆 な らば不 等 号 が 成 り立つ 。7は. らば 理 想 気 体 温 度 目盛7[(5)式. 系の温度. で は な く熱 源 の 温度 で あ る。. 参 照 】と同 一 で あ る。 これ は カ ル ノー の熱 機 関 の. 証 明す る。. 作 業 物 質 と して 、理想 気 体 を使 用 す る事 に よっ て 容 易 に証 明 され る。故 に 、我 々 は今 後 そ の2つ を. 問 題 のサ イ ク リ ック(循環 的)な状 態 変 化 が0に. 区 別 しな い 。 そ して 、 絶対 温 度 を7で 表 示 す る。 (d)絶. は も しもそ の サ イ ク リ ック な状 態 変 化 が 可 逆 な ら成 り. よっ. て表 示 され る と し ょ う。 そ の サ イ ク リ ック な状 態 変 化. 対 温 度 目盛 の 定 義 を 完全 に す るた め に は 、(77). 過 程 を η個 の無 限小 ステ ップ へ 分 割す る。 そ して 、各 ス テ ップ 中 は熱 源 の温 度 は 一 定 で あ る と考 え る。 こ の. 式 の温度 の比 一 生=皇 の 定 義 だ け で は 不 完 全 で9 ら 2. 様 に考 え る と系 は状 態 変 化 の 初 め か ら終 わ りまで 続 く. あ る。(78)式 で述 べ た様 に温 度 の 定 点 を与 え る必. 温 度 が 彫 ろ,…,ろの η個 の熱 源 共 と順 繰 りに 接 触 を繰. 要 が あ る。 そ の た め に我 々 は 、水 の気 相 ・液 相 ・. り返 す と想 像 され る。2は. 固 相 が 共 存 す る 熱 平 衡 温 度 で あ る 水 の3重 点 の. ステ ップ 中 に系 に よ って 吸 収 され る熱 量 で あ る。 この. 温 度 を 畠=273.16Kと. とき、(105)式 に相 等 して 、我 々 が証 明 した い の は 式. 点 の勘. は瀧. 定義 す る。[尚 、水 の3重. か ら4.58㎜Hgで. あ る。]そ して 、. 水 の3重 点 を熱 源 の1つ91=273.16Kと. 薯〔 争〕≦・(・. して、温. 度 を 知 りた い任 意 の物 質 を も う1つ の熱 源 ら と. 捨 て た熱 量 をg2と. 図7を. 熱源. 紅,C2,…,q,…,C。}を. (a)熱. 盛の定義式 】(103). (b)高. 暑 一27316務. (d)そ. 原理上実. 験 か ら求 ま る。 B4,エ B4・1ク. ≧男. 総 て の'に 対 して)の 間 で. 熱 源 η か ら熱 量(萎゜)を吸 収 し、 捨 て る。. して 、外 部 へ 仕 事 ㎎=￠ °Lgを. 実行 す る。. 絶 対 温 度 目盛 の定 義 に よ って 、 我 々 は 次式 を持 っ 。. 警e一. ン トロ ピー. 嗣(・. ・7). 次 に、結 合 した 運 転0+{す+(ろ+…+C。}の1サ. ラ ウ ジ ウス の 定理. ル を考 え る。カ ル ノー の 熱 機 関q共. 熱 力 学 第2法 則 は後 で有 益 な 事 が 分 か る と こ ろ1っ の 状 態 関 数 で あ るエ ン トロ ピー3を. 源 男 と%(鶏. (c)低 熱 源 冥 へ 熱 量2を 【(78)式】(・ ・4). の様 に 物 質 の 温 度 が決 ま る。2とg2は. 構 成 す る。 例 え ば 、 カ ル ノ ー の. イ クル 作 動 す るに 当 り、. 運 転す る。. か ら、 鋼. 眺 め よ う。 刀 個 の カ ル ノ ー の 熱 機 関 の 組. 熱 機 関C,は1サ. して 、 温度 目. 且=」 塾[(77)式 θ292. ・④. で あ る 。 定 理 は η→ 。。と な っ た と き 得 ら れ る 。. して、そ の 間 で カ ル ノー の熱 機 関 を1サ イ クル運 転 す る。 熱 源 ら か ら吸 収 した 熱 量 をg2、 畠=273,16Kへ. 温 度 男 の熱 源 か らゴ番 目の. 定 義 す る手 段 を. イク. の運 転 の大 き さ は. 調 節 され て い て 、熱 源 勿 共 へ 捨 て る熱 は サイ クル0に. 我 々 に与 えて くれ る。 そ して 、 そ の 可 能 性 は 次 の 定理. よ って 、そ れ ぞ れ 熱 源 写 共 か ら吸収 され る値 に な っ て. に 負 って い る。 そ れ は ク ラ ウ ジ ウス の 定 理 と呼 で い る. い る。 故 に 、熱 源 勿 共 は 総 て が 元 に戻 り変 化 は残 っ て. もの で あ る。. い な い 。結 合 した 運 転0+{す+C、+…+q}の1サ. イク. ル を考 えた とき 、 この サ イ クル の正 味 の 結 果 は熱 量. ク ラ ウ ジ ウス の 定 理(Clausius'theorem) 系 が 任 意 の1サ イ クル の 状 態変 化 を行 な っ て 、 そ の. 124.
(15) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(25)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学17>. 熱力学 の法則. ハ. π+Σ 照>oを 〃. 受 け 取 り、 それ を総 て熱 に変 え て熱 量. 同. ΣCチ゜)>0を1つ. の熱 源 π へ 捨 て る.こ れ は 可能 な過. '竺1. 程 で あ る。(107)式 は も ち ろ ん 今 も 成 り 立 っ て い る。 こ の とき 、. 嚇. (111). ぴ)一 喀〔 号〕≧・. が 成 立 し て い る。 これ よ り 、. 一動一墾)一. 蝋. 号〕≦・. (112). を 得 る。 故 に 、. (113). 客傷 〕 ≦・ (110)式 は0が. 可 逆 の とき も成 立 して い る。 そ して 、. (113)式 は0が. 可逆 の とき に 導 か れ る式 で あ る。 結 局 、. 可 逆熱 機 関 で あ る とき 、 =. 0. ー 2万 ー ・Σ 同. 我 々 は0が. (114). を 得 る。. (108). 嚇 ぴ)一 螺 劉. 証 明終 わ り。. が1つ の 熱源 η か ら吸収 され 、そ して 、何 の そ の他 の. B4・2エ. 変 化 も残 す事な くそれ を完全 に仕事 Σ 研+研 に変換 ら ば こ れ は 熱 力 学 第2法. 導入 得 る。. 系(ooroHary). '寓1. し た 事 と な る 。g。>0な. ン ト ロ ピー3の. ク ラ ウ ジ ウ ス の 定 理 か ら 次 の 系(oorollary)を. 則 の. 可 逆 状 態 変 化 に対 して 、積 分. ケ ル ビ ン(ト ム ソ ン)の 主 張 に 反 す る 。 故 に 、 これ が 許. ∫雫(・. され る た め に は、. ・5). は 状 態 変化 の途 中 の経 路 に依 存 せ ず 、状 態 変 化 の最 初. 90≦0(109) で な け れ ば な ら な い 。 故 に 、(108)式. と最 後 の状 態 のみ に依 存 す る。. より. 証 明す る。. (110). 書傷 〕 ≦・. 初 期 状態 がA、 そ して 、最 終 状 態 がBで あ る とせ よ。 1と 皿はAをBへ. 結 び 付 け て い る2つ の 任 意 の 可 逆 経. で あ る。 しか し、 これ は定 理 の 内の 第1の 部 分 を証 明. 路 で あ る。 そ して 、Hノ はHの 逆 過 程 で あ る とす る 。. して い るに過 ぎ な い。. ク ラ ウジ ウス の 定 理 に よ る と可 逆過 程 で は 、. 次 に 、(110)式 の等 号 ←)に つ い て 検討 しょ う。 図7. ∫禦+∫ 禦 一・(・. を も う一度 眺 め る。 系0の 状 態 変 化 が可 逆 変 化 で あ る とき を考 え よ う。 も し も、0可 逆 で あ る な らば 我 々 は 結 合 した系0+{す+σ,+…+C.}全 ル ノー の熱 機 関q共. で あ る。 と ころ で 、. 体 を逆運 転 す る。カ. 1禦 一一∫解(・. は 可 逆 熱 機 関 で あ るの で 、全 系 は. IrH. 正 確 に初 めの 状 態 変 化 の歴 史 を後 戻 りす る。こ う して 、 今 度 は 、 全 系0+{す+C2+…+C。}は. ・6). Iri. で あ る の で 、(116)式 へ 代 入 して 、 次 に 移 項 して 、. 外 界 か ら仕 事. 25. ・7).
(16) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. の 可 逆 経 路(Reversiblepath)で. ∫解 一∫乎(・ 互. ・8). 正1. を 得 る。. をBに. 結 び 付 け て い る 任 意 の 不 可 逆 経 路(Irreversible. path)で 証 明 終 わ り。. こ の 系(oorollary)は. 我 々 が1つ. あ る 。経 路Rに. つ い て は エ ン トロ ピー ∫ の 定 義. に よ る 主 張 が 成 立 し て い る。 故 に 、. の新 た な 状 態 関数 を. ∫解. 定 義 す る 事 を 可 能 に す る 。 即 ち 、 そ れ は エ ン トロ ピー (elltropy)3で. あ る 。 そ し て 、1はA. あ る 。 そ れ は 、 次 の 様 に 定 義 さ れ る 。1. 一3￠)-Sω(・23). 今 、 経 路1を 通 り、経 路Rは 逆 経 路 を通 る1サ イ クル. つ の 任 意 の 固 定 した 状 態 を エ ン ト ロ ピ ー を 測 る 基 準 状. の 状 態 変化 を考 察 す る。 ク ラ ウ ジ ウス の 定理 か ら、今. 態0に. は 不 可 逆経 路 を含 む の で、. 選 ぶ 。 系 の 任 意 の 状 態Aに. 対 す る エ ン トロ ピ ー. ∫(4)は 次 式 で 定 義 され る。. !禦 一1禦 く・(・24). 畷. 禦(・. こ こ で 、積 分 の経 路 は0を. ・ の. で あ る。 故 に 、. オ に結 び 付 け て い る任 意 の. 可 逆 経 路 で あ る。基 準 状 態0は. ∫禦 く∫禦 一3￠)一∫ω(・25). 任 意 に選 ぺ る の でエ ン. 1R. トロ ピー は 付 加 定 数 を除 い て 定義 され る 。 付 加 定 数 の. で あ る。 尚 、1が 不 可逆 経 路 で はな くて 、1も 又 可 逆. 議 論 は 熱 力 学 第3法 則 で 後 に な され る。しか しな が ら、. 経 路 で あ る な らば、(124)式 と(125)式 の 不等 式(<)は 等. 2つ の 状 態 間 の エ ン トロ ピー の差 は完 全 に 定 義 され る。. 式 ←)に 変 わ る。 故 に 、 可 逆 と不 可逆 を含 む任 意 の 状. 即 ち、. 態変化 に対 して. 8脚)一. 搾(・2・). 埋. で あ る。 こ こ で、 積 分 の経 路 はBをAに. 結 び 付 けて い. ≦∫￠)-3ω[(・. 瑚(・26). が 成 り立 っ。. る任 意 の 可 逆 経 路 で あ る。(120)式か ら任 意 の 無 限 小 の 可 逆 状 態 変 化 にお け るエ ン トロ ピー3の. 証 明終 わ り。. 変化 は 、 正確. (b)熱. な微 分. 或 い は、 増 大 す る。. 認 一璽(121) 7. 証 明 す る。. で与 え られ る。. 熱 的 に孤 立 した 系 は外 界 と熱 の遣 り取 りは 出 来 な い 。. エ ン トロ ピー は 次 の 性 質 を持 っ て い る。 (a)可. 的 に孤 立 した 系 の状 態 変 化 の 際 、系 のエ ン トロ ピー は 決 して 減 少 しな い。 即 ち 、変 化 しな い か 、. 故 に、 系 の任 意 の 状 態変 化 に 際 して、 49=0. 逆 、不 可 逆 変 化 を含 む任 意 の 状 態 変 化 に 対 して 、. (127). で あ る。 故 に 、 前 述 の(122)式[(126)式. 1禦. ≦S￠)-3ω(・22). 8(β)-8ω. 等 号 ←)は 状 態 変 化 が 可 逆変 化 な ら成 り立 ち 、不. ≧o. 】 か ら、. (128). とな る。 故 に、. 等 号(く)は状 態 変 化 が不 可逆 変 化 の とき成 り立 っ 。. 3(β)≧8ω. 証 明す る。. (129). とな る。 等 号 ←)は 状 態 変 化 が 可 逆変 化 で あ る と き成 立 す る。 証 明 終 わ り。 上 述 の性 質(b)の 直接 の結 果 は 、熱 的 に孤 立 した 系 の 状 態方 程 式 は 、系 に対 す る外 部 束 縛 と矛 盾 しな い 最 大 エ ン トロ ピー の状 態 で あ る事 で あ る。. B4・3エ. ン トロ ピー を理 解 す るた め の具 体 的 な 例 題. エ ン トロ ピー の 物 理 的 意 味 を よ り良 く理 解 す るた め に、 我 々 は次 の 例 を考 察 す る。 図8. 例 題1 1モ ル の 理想 気 体 が2つ の 異 な る道 筋 に よっ て 、 体. 図8を 眺 め よ う。RはAをBに. 結 び 付 け て い る任 意. 積Kか. 126. ら体積 ろ へ 等 温膨 張 す る。即 ち、1つ は 可 逆 等.
(17) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(25)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学17>. 熱力学 の法則. 温 膨 張 で あ り、 も う1っ は真 空 へ の不 可逆 自由膨 張 で. ⑲厨. あ る。 そ して 、 そ の とき の 両過 程 にお け るそ れ ぞれ の. 撃 一箋R嘘(・33). 気 体 の エ ン トロ ピー の変 化 と外 周 のエ ン トロ ピー の変. で あ る 。他 方 、熱 源(heatreservoir)は. 化 を 計 算 し ょ う。. そ れ 故 に、. 繊. 一=ヂ. 熱 量 △gを 失 う。. ーR嘘(・34). 装 置 全 体 の エ ン トロ ピー の変 化 は0で あ る。 気 体 が外 部 へ した仕 事 〃 匹. △9=R71。. 語(・35). 玩 は ピス トン に結 合 した バネ に 蓄 え られ る。 これ は エ ン ル ギー 変 換 を保 存 して 気 体 を圧 縮 す る の に使 われ る。. P. llA ll. 真 空 へ の不 可 逆 自 由膨 張 の場 合 こ の過 程 は 以 前 の 図3に 説 明 され てい る。 エ ン トロ. Il I. ピー3は 状 態 関 数 で あ っ て、 系 の状 態 が 決 まれ ば決 ま. 璽. る量 で あ る。 図3か. 罫. ら分 か る様 に、 自 由膨 張 の前 後 で. 気 体 の 温 度 は不 変 で あ り、 気 体 の初 期 状 態 と最 終 状 態 は 可 逆 等 温膨 張 に お け る と同 じで あ る。 故 に 、 自由膨. 霧7. 張 後 の気 体 の エ ン トロ ピー の増 加(峨. ∬ は(133)式 と. 7. 巧. ろ. 〉. 同 じで あ る。 こ う して、. ⑲ 雇 一R1暢[(・3繊. 図9. 照】(・36). で あ る。他 方 、熱 源 か ら気 体 へ熱 は 供給 され な い の で 、 可 逆等 温膨 張 の場 合. (△3〕し郡卿o、 アニ=0(137). 装 置 は 図9に 説 明 され て い る。P-P図. に気体の状. で あ る。 そ して 、 そ の事 は気 体 と熱 源 を合 わせ た全 系 の エ ン トロ ピー の 増加. 態 が表 わ され てい る。 気 体 は 理想 気 体 で あ る の で 、 気 体 の 内部 エ ネ ル ギ ー は 温度 の み の 関 数 σ=σ ② で あ. 叫. る。 等 温 膨 張 して も気 体 の 内部 エ ネ ル ギ ー に変 化 は な く △σ=0で. あ るの で 、熱 源 か ら吸 収 され た熱 量 △gは. に導 く。(138)式 を(135)式 へ 代 入 す る と次 式 を得 る。 〃7=7(△3)fo吻'(139). 気 体 が 膨 張 に よっ て 外 部 へす る仕 事 研 に等 しい。そ し て 、 そ の値 はP-7図. で 影 を付 け られ た 領 域 に 当 る。. 理 想 気 体 の 可 逆 等 温 膨 張 の場 合 の初 期 状 態 σ,り と最. 気 体 の 状 態 方 程 式 は1モ ル の理 想 気 体 に対 して、. 終 状 態(r,ろ)と 同 じ理想 気 体 の不 可 逆 自由膨 張 の 場 合 の初 期 状 態 ￠,K)と 最 終 状 態(延 ら)、 こ の2つ に 状 態. (130). P7=R7. 一Rl・&箸(・38). で あ るの で 、. と して違 い は ない 。 初 期 状 態 か ら最 終 状 態 へ 系 が 状 態. △9刑 擁 一Rr巨・&噌. 変 化 す る と き、 可 逆 等 温 膨 張 の 場合 、理 想 気 体 は外 部. 竪〃=幽7 一R71・購. 一 実 際 に利 用 で き る 仕 事 匹Rrl。&L[(・35)式]を K 実 行 した 。 他 方 、 不 可 逆 自由膨 張 の場 合 仕 事 は な され. (131). ず 、仕 事 量 研=7(△ ∫煽 、[(139)式]を 浪費 した 。この 例 は 、 不 可 逆 変 化 は 一般 的 に不 経 済 で あ る。 そ して 、 そ. 故 に、 △c=R71。&危. の 不 経 済 の 高 は 考 察 下 の 全 系 の エ ン ト ロ ピー の 増 加. [(131)式](132) 巧. (邸)潴、に よっ て 特色 付 け られ る。と言 う事 を説 明 して. で あ る。故 に、可 逆 等 温 膨 張 に よ る気 体(gas)の エ ン ト. い る。 この例 で分 か る様 に 、状 態 のエ ン トロ ピー はそ. ・ ピー の 増 加(団). の状 態 にお け る有 用 なエ ネ ル ギー の 不 在 正 の物 指 しで 解は. あ る と看 倣 され る事 が で き る。. 127.
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