マイクロウェーブ照射による膨張黒鉛の生成

愛 総 研 ・ 研 究 報 告 第 7号 2005年 21

マ イ ク ロ ウ エ ー プ 照 射 に よ る 膨 張 黒 鉛 の 生 成

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Abstract 百lepore structure inside the wonn-like p釘ticlesof exf01iated graphite prepared by microvv司veirradiation was studied by using image processing. 立lepore par釘neters， cross-sectional紅eaand lengths of m句orand minor axes vvhich were detennined from about

17000 pores observed on the fractured surfaces of wonn-like p紅tic1esthrough image processing， were difficult to differentiate from those on the s但np1eexfoliated by rapid heating to 1000 oC. Irradiation of microwave for 60 s increased large size pores， but the average parameters showed no dependence on irradiation time. Possibility of microwave exfoliation technique for practica1 applicationsto exfoliated graphite production was discussed 1.はじめに 膨 張 黒 鉛 は パ イ ン ダ ー を 使 う こ と な く シ ー ト 状 に 成 型 で き ， フ レ キ シ ブ ル な 黒 鉛 シ ー ト を 製 造 す る こ と が 出 来 る こ と か ら ， 大 量 に 生 産 さ れ て い る . そ の 成 型 し た 黒 鉛 シ ー ト は 種 々 の 形 状 に 打 ち 抜 い て ， シ ー ル 材 ， パ キ ン グ 材 ， あ る い は シ ー ト の ま ま 熱 絶 縁 材 と し て 使 わ れ て い る[1-3]・ 膨 張 黒 鉛 は 層 状 構 造 を 持 つ 黒 鉛 が 種 々 の イ ン タ ー カ レ ー シ ョ ンイ

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合 物 を 作 る こ と を 利 用 し た も の で ， 工 業 的 に は硫酸のインターカレーションイ七合物とし9 そ れ を い っ た ん 水 洗 し て 分 解 さ せ る こ と に よ っ て 残 留 佑 合 物 と 呼 ば れ る イ ン タ ー カ レ ー シ ョ ン し た 硫 酸 量を少なくしたものに変えた後， 10000C程 度 の 高 温 に 急 熱 す る こ と に よ っ て 作 ら れ て い る . 高 温 へ の 急 熱 に よ っ て ， 黒 鉛 層 聞 に 残 留 し て い た 硫 酸 が ガ ス に 分 解 し ， そ れ に 伴 っ て 層 間 が 大 き く 引 き 裂 か れ ， 層 面 に 垂 直 方 向 に 優 先 的 に 膨 張 す る こ と に よ ッ て 生 成 す る . し た が っ て3 膨 張 黒 鉛 を 構 成 す る粒子は， Fig. 1a)に SEM像 と し て 示 し た よ う な 芋 虫 状 の 粒 子 で あ る . こ の 膨 張 黒 鉛 を ロ ー ル 成 型 し て 作 ら れ た 黒 鉛 シ ー ト は ， 潤 滑 性 ， 耐 熱 性3 イ七学 的 安 定 性 ， 熱 お よ ぴ 電 気 に 対 す る 高 伝 導 性 な ど の 黒 鉛 固 有 の 特 性 に 加 え て 9 可 擦 性p 圧縮復元性， そ し て 種 々 の 形 状 へ の 打 ち 抜 き が 可 能 で あ る な ど の 特 性 を 持 っ て い る . 最 近3 こ の 黒 鉛 シ ー ト の 原 料 で あ る 膨 張 黒 鉛 が 大 量 の 重 油 を 収 着 し 得 る こ と [4，5]， さ ら に 生 体 液 な ど の 収 着 も 可 能 で あ る こ と [6，7]が見出された. 膨 張 黒 鉛 は Fig.1から分かるように，少なくとも 3種 類 の 細 孔 を 持 っ て い る . す な わ ち3 芋 虫 状 粒 子 が 複 雑 に 入 り 組 ん で 出 来 た 比 較 的 大 き な 細 孔 ( 空 間 と 呼 ぶ 方 が 適 当 と い え る ) ， 粒 子 表 面 の ク レ パ ス 状 の 細 孔 そ し て 粒 子 内 部 の 細 孔 (Fig. 1 b ) で あ る . こ れ ら の 細 孔 の 存 在 と 黒 鉛 表 面 が 親 油 性 (援水性)であることが3 大 き な 重 油 収 着 量 の 原 因 と な っ て い る と 考 え ら れ る . し た が っ て ， こ れ 愛 知 工 業 大 学 工 学 部 応 用 他 学 科 ( 豊 田 市 ) ら の 細 孔 の 定 量 的 な 評 価 が 必 要 と な り ， 一 連 の 研 究 を 行 っ て き た[8-13].粒子内の細孔は， Fig. 1b) の 例 の よ う に ， 粒 子 の 割 断 面 を 作 製 し ， 細 孔 断 面 を 楕 円 形 に 近 似 し て3 画 像 処 理 プ ロ セ ス を 用 い て 評 価 す る こ と が で き る[8].また芋虫状粒子が入り 組 む こ と に よ っ て 生 成 し た 空 間 は3 パ ラ フ ィ ン を 充 填 し た 後 ， そ の 断 面 を 画 像 処 理 す る こ と に よ っ て評価できる[8]. Fig. 1 SEMimages of exfoliated graphite 一 方 ， 重 油 収 着 と い う 新 し い 用 途 の 開 発 に 伴 っ て ， 膨 張 化 の た め の プ ロ セ ス の 再 検 討 も 行 わ れ る よ う に な っ た . 最 近3 マ イ ク ロ ウ エ ー ブ の 照 射 に よ っ て 膨 張 黒 鉛 が 作 成 可 能 で あ る こ と が 示 さ れ た [14-16]. 本 研 究 で は ， 家 庭 用 の 400W 電 子 レ ン ジ を 用 い て硫酸残留イ七合物にマイクロウエーブを照射し， 生成した芋虫状粒子について，内部細孔の構造を， 画 像 処 理 プ ロ セ ス に よ っ て 解 析 し ， 一 般 的 に 使 わ れている 10000Cへ の 急 熱 に よ っ て 作 製 し た 膨 張 黒 鉛 の そ れ と 比 較 し た .

2.

実 験 膨 張 黒 鉛 作 製 の た め の 原 料 と し て は ， 鱗 片 状 天 然 黒 鉛 ( 平 均 粒 子 径 300μm) を原料として3 電 気 他 学 的 に 硫 酸 を イ ン タ ー カ レ ー シ ョ ン さ せ ( 消 費 電力 33.33Ah/kg ) た 後 ， 水 洗 す る こ と に よ っ て 残 留 伯 合 物 と し た も の を 用 い た . 残 留 イ じ 合 物 の 作 製 お よ び そ の 高 温 へ の 急 熱 処 理 に よ っ て 生 成 し た 膨

22 張 黒 鉛 中 の 細 孔 構 造 に つ い て は 前 報[9]で報告した. 残留佑合物約0.6gを300mLビーカー中に計り取 り，それを家庭用電子レンジ中で， 20お よ び 60 秒間マイクロウエーブで照射した. 生成した芋虫状粒子を取り， Fig. 2の手順で割 断面を作製した. Samp1e (W0l1l1-1ike partic1e of exfoJiated graphue) 1 / Spacer 「 一 「 轍 「 一 一 世 ( 白 川 m m巾たkJ バをど4と 、点 以 ... 普 Scotch tape

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rapid heating to 1000 oC with 60 s holding. Microwave Rapid heating Exfoliation process 1汀adiation to 10000 C for 20 s 60 s 60 s Volatilized mass at 1000 oC 12 32 mass%) Average Area(~m2) 108 118 147 pore Maior axis (μm) 18.8 18.6 19.0 parame- Minor axis (μm) 7.0 7.4 7.3 ters _{Aspect ratio 0.40 0.42 0.48} L Number of_))空resused 17603 16934 4580 約 17，000個の細孔についての平均値を見ると， 面積，長軸および短軸の長さは， 20秒照射のもの でも 60秒照射のものでもほぼ同じであり，マイク ロ ウ エ ー ブ を 照 射 す る 時 聞 は 粒 子 内 の 細 孔 に 対 し て は ほ と ん ど 影 響 し な い と 云 え る . ア ス ペ ク ト 比 はほぼ 0.4であり，原料黒鉛の膚面に垂直方向へ膨 張し，膨張の方向が短軸を形成している. ヒ ス ト グ ラ ム で 示 し た 細 孔 断 面 の 面 積 お よ び 軸 長 の 分 布 (Fig. 3aお よ び b) も，マイクロウエー ブ 照 射 時 間 に よ っ て は 大 き く 変 動 せ ず ， そ の 形 状 は ほ ぼ 同 ー で あ る と 云 え る . し か し ， そ れ ぞ れ の パ ラ メ ー タ の 大 き な 値 の 部 分 (Fig. 3中 の 挿 入 図 ) を 比 較 す る と ， 面 積 で は 顕 著 で な い が ， 長 軸 および短軸の長さでは明らかに， 60秒照射の方が 大きな値を持つ細孔の数が増えている.

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24 細 孔 分 布 の ヒ ス ト グ ラ ム は ， マ イ ク ロ ウ エ ー ブ を 照 射 す る 時 間 が ， 生 成 膨 張 黒 鉛 の 大 き な 細 孔 の 生 成 に 対 し て 影 響 を 及 ぼ し て い る こ と を 示 し て い る . た と え ば ， 重 油 収 着 な ど の 用 途 を 考 え た 場 合 は ， 比 較 的 大 き な 細 孔 が 望 ま し い こ と か ら ， マ イ ク ロ ウ エ ー ブ 照 射 時 聞 が そ の 性 能 に 影 響 を 及 ぼ す ことが考えられる. 3.3.マ イ ク ロ ウ エ ー ブ 照 射 と 急 熱 と の 比 較 マ イ ク ロ ウ エ ー ブ 照 射 に よ る 膨 張 黒 鉛 作 製 の 実 用イじの可能性を探るために，市販の残留黒鉛から 10000Cへの急熱によって作製したものとの比較を 行 っ た . 急 熱 処 理 に よ る 場 合 に は ， そ の 温 度 で の 保持時間も細孔構造に影響を持ち， 60秒 程 度 の 保 持が望ましいことが知られている [13]ので，ここで も 60秒間の保持時間で比較を行った. 1000 oC， 60秒 間 保 持 に よ っ て 作 製 し た 膨 張 黒 鉛 の細孔構造パラメータのヒストグラムを Fig.3c)に， それぞれの平均債を Tabl巴1中に示した. 保持時間 60秒についてのヒストグラム， Fig.3b) と の を 比 較 す る と ， 急 熱 に よ っ て 作 ら れ た 膨 張 黒 鉛 (Fig. 3c )の方が細孔パラメータが小さい値に 鋭 く な っ て お り ， 大 き い 値 を 持 つ 細 孔 も マ イ ク ロ ウ エ ー ブ 照 射 の 場 合 の 方 が 多 い よ う に 見 え る . し か し ， 平 均 値 で 見 る と ， 長 軸 お よ び 短 軸 の 債 は ほ と ん ど 差 が な く ， 面 積 が 急 熱 の 場 合 の 方 が 幾 分 大 きい. 10000Cへ加熱したときに生じる重量減少率は₃ 残 留 化 合 物 中 に 残 存 し ， ホ ス ト 黒 鉛 の 膨 張 を 引 き 起 こ す の に 有 効 な イ ン タ ー カ レ ー ト の 量 の 目 安 と 考 え ら れ て い る . そ の 値 を 2つ の 原 料 で 比 較 す る と ， 急 熱 処 理 に 使 わ れ た 残 留 化 合 物 の 方 が

3

倍 近 く 大 き い . こ の こ と は ， 残 存 イ ン タ ー カ レ ー ト 量 が 多 い こ と が ， 必 ず し も 大 き く 膨 張 す る こ と に 繋 が ら な い こ と 示 し て お り ， 必 要 最 小 限 の イ ン タ ー カレート量があることが分かる.

4.

おわりに マ イ ク ロ ウ エ ー ブ 照 射 に よ っ て 膨 張 黒 鉛 を 作 製 す る こ と が 可 能 で あ り ， 生 成 し た 芋 虫 状 粒 子 中 の 細 孔 構 造 は ， 急 熱 に よ っ て 作 製 し た も の と ほ ぼ 同 ーであった. マ イ ク ロ ウ エ ー ブ 照 射 は ， 室 温 で 行 う こ と が 可 能 で あ り ， 赤 熱 す る ほ ど の 高 温 に な る こ と が な い ため，空気中でも酸イじされる危険性が低いと云え る . マ イ ク ロ ウ エ ー ブ 照 射 に よ る 膨 張 佑 に お い て も3急、熱の場合と同じように 60秒 程 度 の 保 持 を す る こ と が 望 ま し い . し か し ， 膨 張 が 原 料 の 塊 の 表 面 で 選 択 的 に 起 こ る 傾 向 が あ る こ と は 注 意 を 要 す る. 膨 張 黒 鉛 の 製 造 に マ イ ク ロ ウ エ ー ブ 照 射 を 利 用 す る こ と は ， 装 置 が 簡 便 で あ る こ と ， 高 温 を 必 要 と し な い ( す な わ ち ， 高 温 炉 を 必 要 と し な い ) こ と ， エ ネ ル ギ ー 消 費 を 少 な い こ と な ど の 利 点 が あ る.しかし，膨張が塊の表面付近で起こり易く， 膨 張 に 不 均 一 性 が 生 じ る 可 能 性 が あ る な ど の 問 題 点 も 指 摘 し な け れ ば な ら な い . し た が っ て ， 大 量 の 膨 張 黒 鉛 を 製 造 す る た め に は ， 例 え ば2 原 料 黒 鉛 を あ る 程 度 薄 い 層 に し て ， 連 続 的 に マ イ ク ロ ウ エ ー ブ が 照 射 さ れ て い る 場 所 を 通 過 さ せ る こ と が 有効と考えられる. 謝 辞 本 研 究 は ， 文 部 科 学 省 私 学 助 成 事 業 ・ 学 術 フ ロ ンティア事業r21世紀を支える材料の開発一環境， エ ネ ル ギ ー ， 情 報 に 資 す る 材 料 開 発 に 関 す る 基 礎 研 究 」 の 一 環 と し て 行 わ れ た も の で あ る . 記 し て 謝意を表する. 引用文献 1. D. D.L.Chung， J Mater Sci， 22 (1987) 4190・8. 2. G.Furdin， Fuel 77 (1998) 475・85

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