非水溶液系電気化学反応における固体電極の劣化
著者
高橋 武重, 澤 和彦
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
27
ページ
209-214
別言語のタイトル
Fouling of solid electrodes in non-aqueous
electrochemical reaction
非水溶液系電気化学反応における固体電極の劣化
高 橋 武 重 ・ 葎 和 彦 ＊
（受理昭和60年５月31日）
FOULINGOFSOLIDELECTRODESINNON-AQUEOUSELECTROCHEMICALREACTIONＴａｋｅｓｈｉｇｅＴＡＫＡＨＡＳＨＩａｎｄＫａｚｕｈｉｋｏＳＡＷＡ＊
Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｃｌａｒｉｆｙｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈespacingofelectrodesandcurrentdensityonthefoulingof
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rｅａｃｔｏｒ・Inahighconcentrationofbenzoicacid，thecurrentefficiencywasapproximatelyconstantand
foulingwasnotobserved．Adecreaseinconcentrationofbenzoicacidcausedadecreaseinthe
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Thefoulingofelectrodesbeganwithaconcentrationofbenzoicacidbelowacertainconcen‐
trationlevel，whichvariedwiththespacingofelectrodesandcurrentdensities，
Thefoulingwasrepresentedbyasimpleexponentialfunctionofelectrolysistimeunderthe
sameconcentrationofbenzoicacid． 緒 言 電極反応，特に非水溶液系電解反応は適当な条件下 において，他の化学反応では合成が困難な化合物を 100％に近い電流効率で合成する事が可能である。ま た電気化学反応速度は一般に反応物質濃度に対して０ 次，電気量に対して１次で依存する事が知られている')。電気化学反応における電極は電子という活性な
反応物質の供給源であると同時に触媒として作用している事も古くから認められている2)。また，回分系に
おける非水溶液系電解の多くは電解時間とともに目的 とする反応の電流効率が減少して行く傾向，すなわち 触媒の活I性劣化に類似した現象が観察されている。Ｏ
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筆者らは非水溶液系電解の一例として，反応機構が充分に解明され3,4)，また電極表面の劣化が比較的起
りにくいＥｑ.(1)で示す反応の定電流電解を回分系お ＊Ｉ.Ｃ､Ｉファーマ（株） よび流通系で行い，安息香酸の減少におよぼす操作因 子の影響を電流効率を指標として検討した。 １．実験装置および実験方法 流通系電解装置の概略をＦｉｇ．１に示す。電解槽は パイレックスで容積は６３∼６５ｍlである。電極は両 極共直径２cm平滑白金円板を使用し，電極間距離は４ mmおよび８ｍｍになるように調節した。白金電極表面 「 正 一:
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①ｐｌａ ②magnetic’ ③clectrolyzI ④microfeedQ ⑤ｆｅｅｃ Ｆｉｇ．１Experimentalapparatus 1 １ ⑤24.0 19.1 19.1 9０ ８０ ８５
酸濃度の計算値で，実線との匂配の比が電流効率にな
り，本実験では８８％であった。また，Fig.２の実線
の匂配が速度定数となる。（Appendix参照の事）電
極間距離および電流密度を変えて定電流回分系電解を
電極を挿入し，電流密度19.1Ａ/dm2の条件で約５時 間予備電解を行い，微量の水分（約０．０５肌％）を 除去した。 マイクロフイーダ（紫田科学，ＳＰ−１００）より電 解槽内に貯槽から反応液を供給し，流れが定常になっ た 後 ， 定 電 位 定 電 流 電 解 装 置 （ 柳 本 製 作 所 ， VE-10）を作動して定電流電解を開始した。電解槽 は恒温槽からの循環水を用いて３０℃一定にした。 槽内より１時間間隔で電解液を採取し，残存する 安息香酸量をナトリウムメチラートのベンゼンーメタ ノール溶液を用いる電位差滴定法により定量し，安息 香酸濃度および１時間毎の電流効率を算出した。 Table．’ RelationShipsbetweenkandcurrenteffi‐ ciency，andexperimentalconditionsin batchreactor ｋ [gmoW・hr］ Ｗ [mm］ １ １ Ｖ狭 １１０ １ ７％ Ｉ ｌ [A/dm2］ ３ 0.133 0.121 0.116 85.6 86.4 88.0４４８
Ｆｉｇ．２ ２．実験結果および考察 ２ ． １ 回 分 系 電 解 結 果 電極間距離４ｍｍ，内容積８０ｍlの電解槽を使用し， 電流密度２４．０A/dm2の条件で定電流回分電解を行っ た。槽内の安息香酸濃度はＦｉｇ．２に示すように電解 行い，速度定数および電流効率を求めた。その結果を Tablelに示す。各電解条件における電流効率はほぼ 同一であった。 ２ ． ２ 流 通 系 電 解 結 果 ２ ． ２ ． １ 理 論 電解実験に先立ち，平均滞留時間が比較的短かい条 件で槽内の混合状態をｓｔｅｐ応答により測定した。そ の結果，Ｆｉｇ．３に示すように槽内はほぼ完全混合で あることがわかった。 本電解速度は２．１で示したように安息香酸濃度に ０次であるので，定電流条件下における定容完全混合 電解槽内の安息香酸の物質収支式はＥｑ.(2)で表わさ れ，初期条件はＥｑ.(3)となる。 ｔ ＝ ０ ， Ｃ Ａ ＝ Ｃ Ａ Ｏ （ ３ ） 定電流密度において，電流効率が１００％の時の速度 定数をｋ０とすれば任意の電流効率における速度は Eq.(4)で与えられる。 Variationoftheconcentrationofbenzoic acidwithelectrolysistimeｉｎａｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ ２ ︵一一一ＯＥｍ︶ く。帯
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(2) ０ ５ １ ０ １ ５ Electrolysistime（ｈｒ） 2０211 ● 一■■■■ ︵一一一○一﹄●﹄、 果であり，実験〃４∼９は電流密度を19.1Ａ/ｄｍ２と 一定にして電極間距離を４ｍｍ，８ｍｍと変えて行った結 Ｆｉｇ．３ ノt＝ﾉto77 （４） ここで，電流効率が全電解時間にわたって一定であ ると仮定すると，Ｅｑ.(2)は容易に積分できＥｑ.(5)とな る。 ＣＡ＝CAO＋(ＣＡｌ−ＣＡｏ−版)(l-e-1/ｒ）（５） ---‐Calcd，ｆｒｏｍＥｑ.（５） −Calcd､fromEqs.(6),(4).(2) 一一．CaIcdfromEqs.(7),(4).(2) N Ｒ
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５ 一 一 痔 一 ０ ５ １ ０ １ ５ EIectrolysistime（ｈｒ） Ｆｉｇ．４ExperimentalresultsofEx・Ｎｏ．１−３and calculatedonesfromEq.(2)−(7) ６ １ ２ ３ ４ ５Ｔｉｍｅ（ｈｒ）
Responsecurvetoastepinput ０ Table、２Experimentalconditionsinstirreｄｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ=
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---‐CalcdfromEq.（５） 一CalcdfromEqs(6)‘(4)‘（２） 一・一Calcd､fromEqs.(7).(4),(2) 高橋・津：非水溶液系電気化学反応における固体電極の劣化 ０ CalcdIromEq.（５） CalcdfromEqs.(6)‘(4)‘(2) CalcdfromEqs.(7)‘(4)‘(2) ５ １ ０ １ ５ Electrolysistime（ｈｒ） ０､５ ( j〔 ０ ５ １ ０ １ ５ Electrolysistime（ｈｒ） 2０ ２ ． ２ ． ２ 実 験 結 果 流通系実験はＴａｂｌｅ２に示す条件で行った。得ら れた結果をＦｉｇ．４∼６に示す。実験/、∼３は電極 間距離４ｍｍ，電流密度24.0A/dm2の条件で行った結 Ｆｉｇ．５ExperimentalresultsofEx・Ｎｏ．４and5 andcalculatedonesfromEq.(2)−(7) ０ Cal Cal Cal４４４４４８８８
Ｅｘｐ８ −−−−−−−−ｌ−i
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Ｆｉｇ．６ExperimentalresultsofEx・Ｎｏ．６−８and calculatedonesfromEq.(2)−(7) １ ０ ︵一二ｏＥｍ︶くＵ ＶｉＣＡＯＣＡｌ
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２ ． ３ 電 極 の 劣 化 に 対 す る 考 察 ２．２．３で示したように，安息香酸の濃度レベル により，(1)電流効率が全電解時間にわたって一定とみ なされる場合，(2)電流効率は低下するが電極の劣化は 生じない場合，(3)電極の劣化が生じ，電流効率は電解 時間と共に低下する場合の三つに別けられることがわ かった。はじめに(2)の場合について考えてみる。電極 劣化が生じないように操作条件を設定して行った流通 系電解の１時間毎の電流効率と安息香酸濃度の関係 をＦｉｇ．７に示す。電流効率は安息香酸濃度の高いと また，実験〃３，５，８のように槽内安息香酸農度が さらに低くなると，安息香酸濃度は定常値を示すこと なく，平均滞留時間の２∼３倍付近で極小値を示した 後，徐々に増加することがわかった。これは，安息香 酸濃度の低下と共に陽極表面上に副反応により生成す る黒色物質が付着することに起因すると考えられる。 １００１ ８０ グ ヘ三６０
← ４ ０ 各電解条件におけるＥｑ.(6)の係数をTable､３に示 す。Ｅｑ.(6)をＥｑ.(4)に代入し，これをさらにＥｑ.(2)に 代 入 し て 得 ら れ る 非 線 形 一 階 微 分 方 程 式 をRunge-Kutta-Gill法で解いた｡この結果をFigs､４
∼６に実線で示す。Ｅｑ.(6)を考慮することにより実験 〃２，７の結果とよく一致したが，実験ﾙf３，５，８ のように電流効率が電解時間と共に変化する実験結果 とは一致しなかった。 実験〃３，５，８を含め，電極劣化が予想される安 息香酸濃度で行った実験では電流効率が電解時間と共 に変化した。そこで，槽内安息香酸濃度が経験的に劣 i二24.0 i二19.1 i=１９．１ Fig.８RelationshipsbetweenWワ1.ａｎｄ（ｔ−ｔｏ） -2.533ＸｌＯ−４ 1.713 -1.998ＸｌＯ−ｌ−
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5.248XlO＋2 -1.604Ｘ＋２ ２.l28XlO＋１ ころでは，どの実験条件においてもほぼ９０％に近い 電流効率を示すが，安息香酸濃度の減少と共に同一電 極間距離では電流密度の大なる時，また同一電流密度 0.2 １２ １４ ，Ｊ 、耐 ″！ ０ ２ ４ ６ ８（ｔ−ｔｏ）
０８６４３１００００
︵１︶○一一一一房 2０ ０ ． ５ １ . Ｏ ＣＡ（9molﾉＩ） ０ 1.5 Ｆｉｇ．７Relationshipbetweencurrentefficiency andtheconcentrationofbenzoicacid Ｌ ｰ Kｅｙ ● Ex､Ｎｏ． ５ b(hr'） 0．０２７１ ① ○ ３ ８ 0．０４４０ 0．０６３９ ○ ４高橋・津：非水溶液系電気化学反応における固体電極の劣化 213 化が開始すると考えられる値になる時間をｔｏとし， この時の電流効率を77‘‘とした。ｔｏ以降の電解時間， すなわち（ｔ−ｔｏ）とりt/77,‘を半対数グラフにプロッ トするとＦｉｇ．８に示すように多少のばらつきはある が直線になることがわかった。このように，電極の劣 化が考えられる系では電流効率をＥｑ.(7)で表わすこ とができる。
