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シリカ系多孔膜の開発と
各種ガス分離プロセスへの応用
広島大学 大学院工学研究院
物質化学工学部門
助教・金指 正言
kanezashi@hiroshima-u.ac.jp
TEL: 082-424-2035
Membrane Science & Technologyat Hiroshima University
2015.10.13
分離工学研究室
Separation Technology
◆教授 都留 稔了
(082-424-7714)
tsuru@hiroshima-u.ac.jp
◆准教授 吉岡 朋久
(082-424-7719)
tom@hiroshima-u.ac.jp
◆助教 金指 正言
(082-424-2035)
kanezashi@hiroshima-u.ac.jp
◆助教
(特任)
長澤 寛規
(082-424-7714)
nagasawa@hiroshima-u.ac.jp
http://home.hiroshima-u.ac.jp/membrane/
水素分離
/
製造
- metal-doped silica for increased stability
- pore-size tuned organosilica
ガス分離
- CO
2
/ N
2
, CO
2
/ CH
4
(SiO
2
, organosilica)
- H
2
/ organic gases
- olefin/paraffin (C
3
H
6
/ C
3
H
8
etc. )
ナノ濾過
/
逆浸透（水処理，溶媒ろ過）
- sea and waste water; desalination
- aqueous solutions; high temperature
- nonaqueous solutions; hexane solvent
膜型反応
- bimodal catalytic membrane
- CH
4
steam reforming
- organic hydride (methyl-cyclohexane)
- COx-free H
2
from NH
3
- photocatalytic membrane reactor in gas and liquid phase
浸透気化
/
蒸気透過
- dehydration of organic solvents (IPA, EtOH etc.)
- dehydration of organic acids (acetic acid etc.)
製膜
- SiO
2
, TiO
2
- SiO
2
-ZrO
2
, SiO
2
-TiO
2
- carbon
- organic/inorganic hybrid
分子シミュレーション
- non-Equilibrium Molecular Dynamics
- virtual porous amorphous silica
- organosilica
高純度製品の生産，環境有害物質の除去といった分離操作は化学工業において重要なプロセスです。
シリカ，チタニアなどの無機材料，および有機・無機ハイブリッド材料に着目し，評価技術の確立，透過・分
離特性の検討を通じてあらゆる膜分離プロセスについて基礎から実用レベルの研究を行っています。また，
ナノ～サブナノレベルの微小制限空間を，分離場としてのみならず反応場としても注目しています。
2
3
膜材料：シリカ，チタニア，ジルコニアなど
→
優れた耐熱性，耐溶媒性
：有機無機ハイブリッド
分離対象：
ガス分離：水素，アンモニア，二酸化炭素，
有機ガス（プロパン／プロピレン）など
浸透気化：有機水溶液の脱水
ナノ濾過：有機溶媒系濾過，高温での濾過
ゾル－ゲル法によるセラミック多孔膜の特徴
細孔径のナノチューニングが可能
細孔径のナノチューニングが可能
細孔径のナノチューニングが可能
細孔径のナノチューニングが可能→
高い分離選択性
高い分離選択性
高い分離選択性
高い分離選択性
反応触媒と複合化した触媒膜が可能！
反応触媒と複合化した触媒膜が可能！
反応触媒と複合化した触媒膜が可能！
反応触媒と複合化した触媒膜が可能！
ガス分離
浸透気化
ナノろ過
逆浸透
限外ろ過
精密ろ過
液体
混合物
蒸気
（減圧）
溶液
溶媒
（加圧）
気体
混合物
気体
(高圧)
(低圧)
細孔径
20Å
(0.002
µ
m)
10Å
5Å
0.01
µ
m
0.5
µ
m
大
小
二酸化炭素／窒素
不飽和／飽和炭化水素
水素／天然ガス
水／アルコールなど
近・共沸点混合物
海水の淡水化など
溶液からの塩や
低分子量溶質の分離
膜
膜分離法の種類
透過方向
シリカ膜
水
アルコール
ガス分離セラミック膜
N
2
(3.6 Å)
H
2
(2.9 Å)
ナノスペース材料による薄膜形成と機能発現
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
H
2
CO
2
N
2
CH
4
C
3
H
8
i-C
4
H
10
kinetic diameter [nm]
C
2
H
6
toluene
SF
6
He
0.70
H
2
O
5
超微粒子
Si(OC
2
H
5
)
4
アルコキシド
ゾル（超微粒子)
5～100 nm
Si(OC
2
H
5
)
4
+nH
2O→
(C
2
H
5
O)
4-n
Si(OH)
n
+ nC
2
H
5
OH
加水分解
重縮合
Si
O
Si
O
＋ H
2
O
多孔性膜
コーティング・焼成
多孔質シリカ膜作製法（ゾル－ゲル法）
多孔性アルミナ管
（平均細孔径 1
µ
m）
アルミナ層
中間層
分離層
7
多孔性シリカ膜の透過特性
2.88×10
-6
250
980
11
Si-1膜
Si-2膜
Si-3膜
膜
H
2
透過率
[m
透過率比
3
/(m
2
s kPa)]
[-]
NH
3
透過前 NH
3
透過後
H
2
/N
2
H
2
/NH
3
3.48×10
-6
1.16×10
-5
1.84×10
-5
3.62×10
-6
3.75×10
-6
147
23
25
※ ※NH
3
透過後
37
Si-4膜
3.62×10
-5
4.57×10
-5
9
Fig. 200℃における透過率の分子径依存性
Table シリカ膜の透過率および透過率比(400℃)
Si-1, Si-2膜： 高い分離性を有する水素分離膜
Si-3, Si-4膜： 比較的細孔径の大きな膜
2
3
4
5
6
10
-910
-810
-710
-610
-510
-4He H
2N
2Kinetic Diameter [
]
P
erme
an
ce
[m
3/(m
2s
kP
a)]
SF
6CO
2Si-1 膜
Si-2 膜
Å
200
℃
Si-3 膜
Si-4 膜
NH
3
非透過性の水素分離膜の作製が可能！！
シリカ膜における気体透過特性と細孔構造
分離系に応じた細孔径制御技術が必要！
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
1
2
3
Pore diameter (Å)
A
.
U
.
アモルファスシリカの2元細孔構造
Inter-particle pore
シリカネットワーク制御技術
異種金属ドープ法
スペーサー法
Si原子間の有機官能基により
ネットワークサイズを制御可能！
O Si O O O Si O O Si O Si Si Si Si O O Si O Si O O O Si Si O HO OH OH OH C C Si Si O C C Si C C Si C C O Si Si C C O O O Si Si Si Si O O O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O O Si Si O HO OH OH OH O O Si Si Si Si O O O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O O Si Si O HO OH OH OHTEOS
BTESE
BTESE: (EtO)
3-Si-
CH
2-CH
2-Si-(OEt)
3-CH
2-CH
2-: spacer
→
疎なシリカ構造
O Si O O O Si O O Si O Si Si Si Si O O Si O Si O O O Si Si O HO OH OH OH C C Si Si O C C Si C C Si C C O Si Si C C O O Si O O O Si O O Si O Si Si Si Si O O Si O Si O O O Si Si O HO OH OH OH C C Si Si O C C Si C C Si C C O Si Si C C O O O Si Si Si Si O O O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O O Si Si O HO OH OH OH O O Si Si Si Si O O O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O O Si Si O HO OH OH OHTEOS
BTESE
BTESE: (EtO)
3-Si-
CH
2-CH
2-Si-(OEt)
3-CH
2-CH
2-: spacer
→
疎なシリカ構造
Kanezashi et al., J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 414.
橋かけ型アルコキシド
Si CH2 Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Bis(triethoxysilyl)ethane (BTESE) Si C2H4 Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Bis(triethoxysilyl)methane (BTESM) Si O Si EtO Me OEt Me OEt EtO Si O Si EtO EtO OEt EtO OEt EtOHexaethoxy disiloxane (HEDS) Si C８H１６Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Bis(triethoxysilyl)octane (BTESO)
Tetraethoxydimethyl disiloxane (TEDMDS) Si CH2 Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Si CH2 Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Bis(triethoxysilyl)ethane (BTESE) Si C2H4 Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Si C2H4 Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Bis(triethoxysilyl)methane (BTESM) Si O Si EtO Me OEt Me OEt EtO Si O Si EtO Me OEt Me OEt EtO Si O Si EtO EtO OEt EtO OEt EtO Si O Si EtO EtO OEt EtO OEt EtO
Hexaethoxy disiloxane (HEDS) Si C８H１６Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Si C８H１６Si EtO EtO OEt OEt OEt EtO Bis(triethoxysilyl)octane (BTESO)
Tetraethoxydimethyl disiloxane (TEDMDS)
