首都圏北部 4 大学発新技術説明会 平成 26 年 6 月 19 日 オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術 埼玉大学大学院理工学研究科 助教中田憲男

オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術

埼玉大学大学院理工学研究科

助教 中田 憲男

首都圏北部4大学発新技術説明会

平成26年6月19日

ポリオレフィンの用途

ポリプロピレン

絶縁性を利用して、テレビなどの電化製品、通 信機器などの絶縁体として使用 耐薬品性を活かして薬品の容器・包装にも使用

ポリスチレン

コップ、各種容器、歯ブラシなどの日用品、プラ スチックモデルなどのおもちゃや包装に使用

ポリオレフィンの種類

イソタクチックポリオレフィン 螺旋構造を有し、溶解度が高い 耐熱性・加工性に優れている 汎用性が極めて高い 例）ポリプロピレン n R R R R R R R R n R R R R R R R R n R R R R R R R R シンジオタクチックポリオレフィン アタクチックポリオレフィン 直線構造を有し、結晶性が高い 耐熱性・加工性に優れている エンジニアリングプラスチック 例）ポリスチレン 溶解度、結晶性が低い 非晶性ポリマーで加工しにくい

Ziegler-Natta触媒 Kaminsky触媒（メタロセン触媒） 立体選択的重合の発現（工業化に大きく貢献）

1953年

1980年

現在

ポストメタロセン化学 Zr Cl Cl _Zr Cl Cl _Zr Cl Cl 均一系分子触媒の幕開け TiCl₃ + Et₂AlCl₂ G. Natta K. W. Ziegler

1963年

ノーベル化学賞受賞 オレフィン重合触媒の幕開け より精密（高選択性・高活性）な オレフィン重合触媒系の構築 W. Kaminsky

触媒を用いた配位重合

従来技術とその問題点

・メタロセン触媒に匹敵する触媒系（ポストメタロセン）が多く報告されている が、高活性、高選択性、リビング性を同時達成する触媒系が少ない ・モノマーの基質適応範囲が狭い（一つの触媒から様々なポリオレフィンの合 成が困難） ・Ziegler-Natta触媒やメタロセン触媒で合成されるポリマーの性能に満足し ており、従来技術が飽和化 ・極性モノマーの重合反応はモノマー自身が触媒毒となり、配位重合が進行 しにくい（もちろん、立体選択性の発現も極めて困難）

Br OH t_Bu t_Bu 89% 2 THF, RT, 3 h Et₃N _S S _OH t_Bu t_Bu OH t_Bu t_Bu SH SH LiAlH₄ 67% Et₂O SCN SCN SH SH CH₃CO₂H DIBAH toluene 78 °C _{78 °C to RT} 50% NCS SCN

[OSSO]配位子の合成

S S _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Zr CH₂Ph CH₂Ph toluene, RT, 1 h 76% Zr(CH₂Ph)₄ S S _OH t_Bu t_Bu OH t_Bu t_Bu S S _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Hf CH₂Ph CH₂Ph toluene, RT, 1 h 63% Hf(CH₂Ph)₄ S S _OH t_Bu t_Bu OH t_Bu t_Bu

[OSSO]Zrおよび[OSSO]Hf錯体の合成

Activity = 2,500 g mmol-1 _h-1

M_w = 41,000120,000 g mol-1

PDI = 1.62.1, mmmm > 95%

完璧なイソ選択性（イソタクチック）でポリ（1ヘキセン）が生成!!

イソ選択的な1ヘキセンの重合反応において、世界で一番の活性を達成!!

Ishii, A.; Toda, T.; Nakata, N.; Matsuo, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13566.

[OSSO]Zr錯体を触媒とする1

ヘキセンの重合

M_w = 56,500 g mol-1 Activity = 17,300 g mmol-1 _h-1 mmmm > 95%, PDI = 2.1 dMAO (dried methylaluminoxane) M_w = 40,000 g mol-1 Activity = 18,000 g mmol-1 _h-1 mmmm = 95%, PDI = 1.9 dMAO M_w = 59,000 g mol-1 Activity = 2,500 g mmol-1 _h-1 mmmm > 95%, PDI = 1.7 S S _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Zr Cl Cl & (Ph₃C)[B(C₆F₅)₄] S S _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Zr CH₂Ph CH₂Ph & S S _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Zr CH₂Ph CH₂Ph &

[OSSO]Zr錯体を触媒とする1

ヘキセンの重合

Activity = 18 g mmol-1 _h-1 L = CH₂Ph, Cl S S _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Zr L L × 1,000 Activity > 18,000 g mmol-1 _h-1 N N _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Zr CH₂Ph CH₂Ph 従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!!（およそ1,000倍） 反応温度、助触媒をかえることにより、分子量の調節が可能

新技術の特徴・従来技術との比較

Activity = 810 g mmol-1 _h-1 M_w = 123,900 g mol-1 PDI = 2.4,  = 95%,  = 19% transイソ選択的にポリ（メチレン1,3シクロペンタン）PMCPが生成! PMCPの応用例：液晶性透明フィルムや高強度繊維

[OSSO]Zr錯体を触媒とする1,5

ヘキサジエンの重合

Activity = 7777,698 g mmol-1 _h-1 M_w = 195,000380,000 g mol-1 PDI = 1.83.1, [mm] > 99% 高活性、高イソ選択的かつ高分子量のポリスチレンの合成に成功！ ポリスチレンの応用例：一般プラスチック類

[OSSO]Zr錯体を触媒とするスチレンの重合

Activity = 610 g mmol-1 _h-1

M_w = 191,000421,000 g mol-1

PDI = 1.8, mmmm > 95%

イソ選択的（イソタクチック）にポリ（1ヘキセン）が生成！

Zr錯体よりも高分子量のポリマーが生成！！

Nakata, N.; Toda, T.; Matsuo, T.; Ishii, A. Macromolecules 2014, 46, 6758.

[OSSO]Hf錯体を触媒とする1

ヘキセンの重合

Run Cat. [mol] dMAO [mmol] Solvent [mL] Temp. [ºC] Time [h] Activity [g mmol-1 _h-1_] M_w [g mol-1_] PDI [mmmm] [%] T_m [ºC] 1 1.0 2.0 toluene 40 0 1 500 50,400 2.1 93.7 156.2 2 1.0 2.0 toluene 40 14 1 330 48,800 1.9 93.0 153.0 3 1.0 2.0 toluene₄₀ 40 1 2,000 27,000 2.0 91.0 149.3 4 1.0 2.0 toluene 40 70 1 17,000 26,300 2.0 86.8 140.9

[OSSO]Hf錯体を触媒とするプロピレンの重合

Activity = 33017,000 g mmol-1 _h-1 M_w = 26,30050,400 g mol-1 [mmmm] = 86.893.7%, T_m = 140.9156.2 ºC Activity = 2.2 g mmol-1 _h-1 M_w = 6,000 g mol-1 [mmmm] = 80% T_m = 123 ºC N N _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Zr CH₂Ph CH₂Ph S S _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Hf CH₂Ph CH₂Ph 従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!! イソ選択性の向上によりポリマーの融点も向上

新技術の特徴・従来技術との比較

Activity = 54 g mmol-1 _h-1 M_w = 102,000 g mol-1 PDI = 1.3, [mmmm] >95% 高イソ選択的かつ高分子量のメチルペンテンポリマーの合成に成功！ メチルペンテンポリマーの応用例：電子部品や家電などの耐熱性絶縁被膜

[OSSO]Hf錯体を触媒とする4

メチル1ペンテンの重合

新技術の特徴・従来技術との比較

Activity = 54 g mmol-1 _h-1 M_w = 102,000 g mol-1 [mmmm] >95%, PDI = 1.3 Activity = 0.25 g mmol-1 _h-1 M_w = 15,000 g mol-1 [mmmm] >95% PDI = 1.25 S S _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Hf CH₂Ph CH₂Ph 従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!! ポリマーの分子量も一桁以上増加!! N N _O t_Bu t_Bu O t_Bu t_Bu Zr CH₂Ph CH₂Ph

[OSSO]Zr錯体を触媒とする極性モノマーの重合

従来技術（ラジカル重合、アニオン重合）では合成できなかった極性 ポリオレフィンのイソ特異的重合を配位重合で初めて達成!! Activity = 7.3 g mmol-1 _h-1 M_w = 42,700 g mol-1 PDI = 2.0, [mmmm] >95%

実用化に向けた課題

・高活性、高イソ選択性を同時達成できるが、リビング性がない

→共重合反応におけるブロック共重合が困難（モノマー比の

制御が難しい）

・極性モノマーの精密重合も達成したが、重合活性が低い

→[OSSO]型配位子を用いた新しい金属錯体の設計・開発か

ら問題解決を図る

企業への期待

・共重合反応への応用展開を行うにあたり、ポリマーの分析

（高温

GPC、高温NMR）や物性評価をお願いしたい

・極性モノマーの重合を行うにあたり、モノマーの提供（特にフッ

素系モノマー）を視野に入れた共同研究を希望

本技術に関する知的財産権（１）

発明の名称：オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 出願番号：特願2012－032179 出願人：住友化学、埼玉大学 発明者：高野正人、伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之、河内史彦 発明の名称：オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 出願番号：特願2012－032180 出願人：住友化学、埼玉大学 発明者：伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之

本技術に関する知的財産権（２）

発明の名称：新規錯体、当該錯体を含む重合用触媒およびオリゴマー化用 触媒、ならびにこれらの利用 出願番号：特願2012－032181 出願人：住友化学、埼玉大学 発明者：高野正人、伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之

埼玉大学

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