新技術説明会 C 以下の熱を利用した水分解による水素製造広島大学先進機能物質研究センター教授小島由継特任助教曾亮広島大学サステナブルディベロップメント実践研究センター特任講師宮岡裕樹広島大学大学院総合科学研究科准教授市川貴之

(1)

500 C以下の熱を利用した水分解

による水素製造

広島大学先進機能物質研究センター

教授

小島由継、特任助教曾亮

広島大学サステナブル・ディベロップメント実践

研究センター

特任講師宮岡裕樹

広島大学大学院総合科学研究科

准教授

市川貴之

2015. 9. 8 新技術説明会

(2)

研究背景

第一次産業革命

（

18世紀～19世紀）

第二次産業革命

（

19世紀末

～

20世紀前半）

石炭

産業革命の変遷

石油

化石エネルギー社会石油換算_120億トン 石油換算5億トン 内燃機関蒸気機関

第三次産業革命

（

21世紀？）

再生可能エネルギー

水素社会燃料電池電流ﾀﾝｸからの水素触媒触媒 _空気からの酸素水高分子電解質膜ﾊﾟﾜｰｼﾘﾝﾀﾞｰｺﾝﾄﾛｰﾙｼﾘﾝﾀﾞｰﾎﾟﾝﾌﾟ冷却器

(3)

エネルギー・環境問題

世界の温室効果ガス排出量

_(IPCC)

(1) 輸送用燃料の枯渇(エネルギーに関するキャッシュフローの70%は石油) (2) 温暖化の悪影響(海面上昇、異常気象 etc.)

2100

2050

2010

303 億トン (2010)

0

年 2010年比 40 ~ 70 %削減

1兆トン

326 億トン (2012)

(4)

トラフ型集光・集熱システムの概念図

集熱管

熱媒体

トラフ型

集光ミラー

熱媒体

蓄熱システム

トラフ型システムを

用い、熱媒を

550C程度まで加

熱可能

* 600Cまでの温度で、24時間使用 可能₍₁₄₂C ～600C) * NEDO再生可能エネルギー技術白書第2版

太陽エネルギー

水の直接熱分解

→4000Cが必要

(5)

HI分解 _H₂_SO₄分解ブンゼン反応水素 H₂SO₄ 酸素 I₂ SO₂ H+₂O H₂ + I₂ 2HI 1/2O₂ + SO₂+ H₂O 太陽熱 2HI+H₂SO₄ I₂ + SO₂ + 2H₂O H₂O 水排熱

ISプロセスの概念図

900C 900C 400C

2-stepサイクル

M_xO_y M_xO_yδ + 0.5δO₂ (1) M_xO_yδ + δH₂O M_xO_y + δH₂ (2) H₂O  H₂ + 0.5O₂ 1500C程度

Fe

₃

O

₄

/FeO系

Co

₃

O

₄

/CoO系

CeO

₂

/ CeO

_2-δ

系

ZnO/Zn系

熱化学水素製造

(6)

ナトリウムの酸化還元を用いた熱化学水分解法

500 C以下での水素製造の可能性を示した (2012)。

(Na-Redoxシステム)

2NaOH(s) + 2Na(l)

→ 2Na

₂

O(s) + H

₂

(g)

2Na

₂

O(s)

→ Na

₂

O

₂

(s) + 2Na(g)

Na

₂

O

₂

(s) + H

₂

O(l)→ 2NaOH(s) + 1/2O

₂

(g)

2Na(g)

→ 2Na(l)

H

₂

O

→ H

₂

+ 1/2O

₂

アルカリ金属生成速度∝１/圧力

(7)

ナトリウムを用いた熱化学水素製造の課題

1. Na

₂

Oが安定

：

_∆H

0

_{(liquid)= -373kJ/molであり、還}

元するために

Naの分圧低減が必要

（高真空、不活

性ガスフロー）

2. 高温でナトリウム酸化物によって容器材料が腐食す

るため

耐腐食性材料

の開発が必要

500 C

Ni

Na

O粉末

激しい腐食

Al

(8)

従来技術とその問題点

従来技術

問題点

(1)ナトリウムを用いた熱化学水分解法

(2)ISプロセス、2-stepサイクル

(1)ナトリウム酸化物を還元するために大きながエ

ネルギーが必要、容器材料が腐食

(2)ISプロセスや2-stepサイクルは900C以上の高

温が必要のため、液体系熱媒体や太陽熱の

_24時

間利用は現状困難

(9)

Na合金の熱還元 （蒸気圧大）水の電気分解 Naの電気化学酸化反応によ る電気エネルギー生成

ナトリウムを用いた熱電気化学水素製造に着目

1. Na合金は酸化物に比べ還元エネルギー小、腐食性小

2. ナトリウムを負極、合金を形成する金属を正極とした電池

の直列配置により、水の分解電圧以上の電圧を発生

集光・集熱システム：供給温度

550C程度、24時間利用

充電放電水素製造

(10)

ナトリウム熱電気化学水素製造プロセス(概念図)

（300C） （300C） 液体ナトリウム液体ナトリウム固体電解質固体電解質 合金を形成する金属→合金 （300C ） （300C ）

0.1‐0.5V

Na

+

Na

+ 加熱500C以下 負極正極太陽熱

Na

水の電気分解による水素生成直列による昇圧 冷却300C以下 冷却300C以下

Na→Na

+

_+e

‐

Na

+

_+ e

‐

_+xM→M

x

Na

M

_x

Na→xM+Na

M

合金を形成する金属として

_Snを検討

Naの融点：98C Snの融点：232C

(11)

(1) 金属Na，Aldrich (純度 98%) (2) 錫（Sn） (3) 電解液（1M NaPF₆/EC-DMC）

試料

実験

評価・解析

1. X線回折装置

NaとSnを遊星ボールミルによりメカニ

カルアロイング処理（

_3時間）

(12)

結果

80

70

50

30

10 2 /degree

強度

/a.u.

NaとSnの混合生成物（遊星 ボールミル3時間）

NaとSnの混合生成物のX線回折強度曲線

Na₁₅Sn₄（PDF) Na₁₅Sn₄

(13)

■NaSn合金の熱還元プロセス（充電） 0 2 4 6 8 10 0 100 200 300 400 500 Temp er at u re /  C Time / min

500 C、100mg

真空下

(RP)

試料容器

(Al)

Naの生成を確認

500℃以下からNaが生成

(14)

自由エネルギー変化

(G)

G = H-TS

0

_+RTln(p/p

0

) (1)

H はエンタルピー変化、S0_は標準圧力P₀（通常は1気圧）でのエントロピー変 化、Rは気体定数、Tは絶対温度、p₀は標準圧力(定数)、pは気体生成物の分圧 Sn Na-Sn Na エントロピー制御

Naの沸点883C (0.1MPa) → 500C以下(真空下、0.1Pa程度)

圧力_pとp₀におけるエンタルピー変化は等しいとする。

Na

₁₅

Sn

₄

 15Na + 4Sn

(15)

80

70

50

30

10 2 /degree

強度

/a.u.

Na₁₅Sn₄の分解生成物（500 C、20min、真空下） Sn（PDF) Na₁₅Sn₄

Na

₁₅

Sn

₄

熱分解物のX線回折強度曲線

熱による還元

が可能

(Na-Sn合金：Alで は腐食無)

(16)

0 1.0 1.5 2.0 2.5 0.5

放電深度

/%

0 20 40 60 80 100

電圧

/V

NaSn Na₉Sn₄ Na₁₅Sn₄ NaSn₆

M. D. Slater , D. Kim , E. Lee , C. S. JohnsonAdv. Funct. Mater. 23, 947–958 (2013)

Na-Sn合金の電圧と放電深度の関係

Na Na 800ｸｰﾛﾝ/gSn 840mAh/gSn 3000ｸｰﾛﾝ/gSn Sn Sn 合金の標準生成エンタルピー _∆H0  -E0 _{(nF), E}0_{: 起電力(電圧),} n: 価数, F:ファラデー定数), Na合金の∆H0_{: -70～-20 kJ/mol} 0.7‐0.2V 広島大学： 液体 0.3‐0.1Vの電圧確認 広島大学： 液体 0.3‐0.1Vの電圧確認

電池の直列

配置により、

水の分解が

可能

Sn Sn NaNa

(17)

Na:780g

電池システム

_(2MW)

Na:約12000kg=12トン

1モジュールNa:約300kg

NAS電池

約

_400本

製造可能な水素量

１gの水素を生成するのに必要な Sn: 500g、Na: 100g １gの水素を生成するのに必要な Sn: 500g、Na: 100g

(18)

新技術の特徴・従来技術との比較

• 低融点金属であるナトリウムを用いた熱・電気化

学水素製造プロセスにより

500C以下で制御でき、

容器材料の耐腐食性が課題とならない新たな水

素製造方法の原理を見出した。

• 従来のISプロセスや2-stepサイクル等の熱化学

水素製造法は

900C 以上の高温を要する。また、

ナトリウムを用いた熱化学水素製造プロセスでは

ナトリウム酸化物を還元するために大きなエネル

ギーが必要であり、耐腐食性容器材料の開発が

課題である。

(19)

想定される用途

･次世代のエネルギー媒体として、「水素」への

期待が高まっている。

･再生可能エネルギーを利用した水素製造は

_CO

₂

削

減のために重要である。

社会背景

･

500C以下の太陽熱や未利用熱を用いた水素製造

システム

･熱電変換システム

想定される用途/業界

(20)

実用化に向けた課題

･研究室レベルで水素製造方法の原理を見出した。

･500

C、真空下でNa合金からNaを分離

現状

実用化に向けた課題

･Na合金の最適化により低真空下でNa分離技術開発

･Naを負極、合金を形成する金属を正極とした電池

の放電特性評価

･Naを負極とした電池の直列配置により水分解

(21)

企業への期待

• 固体電解質については、

NaS電池の技術によ

り克服できると考えている。

• Naの技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• また、再生可能エネルギーから水素製造を開

発中の企業、エネルギー分野への展開を考え

ている企業には、本技術の導入が有効と思わ

れる。

(22)

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称：水素製造方法、水素製造

装置及び電池

• 出願番号

：特願

2014-261394

• 出願人

：広島大学

• 発明者

：小島由継、宮岡裕樹

市川貴之、曾亮

(23)

産学連携の経歴

• 2013年7月-2014年6月

JST ALCA 特別重点技術領域エネルギーキャリア

プロジェクト（

_{JST：科学技術振興機構、ALCA：先端}

的低炭素化技術開発）

• 2014年7月-2015年3月

総合科学技術・イノベーション会議の

_{SIP（戦略的イノ}

ベーション創造プログラム）「エネルギーキャリア」

_(管

理法人：

_JST)

(24)

500

C以下の熱を利用した水分解

による水素製造

広島大学 先進機能物質研究センター

教授

小島由継、特任助教 曾亮

広島大学 サステナブル・ディベロップメント実践

研究センター

特任講師 宮岡裕樹

広島大学 大学院 総合科学研究科

准教授

市川貴之

2015. 9. 8 新技術説明会

研究背景

第一次産業革命

（

18世紀～19世紀）

第二次産業革命

（

19世紀末

～

20世紀前半）

石炭

産業革命の変遷

石油

第三次産業革命

（

21世紀？）

再生可能エネルギー

エネルギー・環境問題

世界の温室効果ガス排出量

世界の温室効果ガス排出量

(IPCC)

2100

2050

2010

0

1兆トン

トラフ型集光・集熱システムの概念図

集熱管

熱媒体

トラフ型

集光ミラー

熱媒体

蓄熱システム

トラフ型システムを

用い、熱媒を

550C程度まで加

熱可能

太陽エネルギー

水の直接熱分解

→4000Cが必要

ISプロセスの概念図

2-stepサイクル

Fe

O

/FeO系

Co

O

/CoO系

CeO

/ CeO

系

ZnO/Zn系

熱化学水素製造

ナトリウムの酸化還元を用いた熱化学水分解法

500

C以下での水素製造の可能性を示した (2012)。

2NaOH(s) + 2Na(l)

→ 2Na

O(s) + H

(g)

2Na

O(s)

→ Na

O

(s) + 2Na(g)

Na

O

(s) + H

広島大学先進機能物質研究センター

小島由継、特任助教曾亮

広島大学サステナブル・ディベロップメント実践

特任講師宮岡裕樹

広島大学大学院総合科学研究科

_(IPCC)

_∆H

_{(liquid)= -373kJ/molであり、還}

_24時

_+e

_+ e

_+xM→M

_Snを検討