1 東京理科大学Ⅰ部化学研究部 2015 年度春輪講書
シクロデキストリンを用いた
包接化合物の生成
水曜班 Ikemura, M.(2C),Ebihara, K.(2C), Kataoka, T.(2K),
Shibasaki,K.(2OK),Tsumeda,T.(2C),Naka,A.(2OK),Murakoshi ,R.(2OK), Okawa,T.(2C),Noguchi,A.(2K),Sekiguchi,K.(2K),Hashimoto,Y.(2C) 1. 動機 6~8 分子のグルコース単位からなるα―1,4 結合の環状オリゴ糖であるシクロデキストリ ンはその環状構造に由来する包接化合物を生成する性質を示す．その特異的な包接形成能 を利用した多くの製品が存在し，現在もなお基礎研究分野，応用研究分野での研究が行わ れている． そこで私たちは 7 分子のグルコースからなるβ-シクロデキストリンと 3 種類のカルボン 酸を用いて包接化合物を形成させ，酸の構造の違いによる包接作用の比較検討及びシクロ デキストリンの一部のヒドロキシ基をエステル化させ水に対する溶解性及び包接形成能が どのように変化するか考察する． 2. 原理 2.1. 包接化合物 包接化合物は Schlenk によって名づけられたもので，定義によると，原子または分子が 結合してできた 3 次元構造の内部に適当な大きさの空孔があって，その中に他の原子また は分子が一定の組成比で入り込んで特定の結晶構造をつくっている物質，ということにな っている．前者の骨組み構造の化合物のほうをホスト分子，後者の入り込んでいる分子の ほうをゲスト分子ともよんでいるが，このゲスト分子の大きさや形状は，まったくホスト 構造によって規定されるだけで，両者の間には弱い相互作用があっても，水素結合のよう な力はなくてもいっこうに構わないのである．この包接化合物での，ゲスト分子とホスト 構造との間の相互作用というのも，物理的な吸着系に近いもので，非常に弱い van der Waals 力から高度に配向した双極子間力まで，種々のものが存在する1)． 2.2. シクロデキストリンの包接能 シクロデキストリンはグルコース残基がα-1，α-4 結合した環状のオリゴ糖で，一般的 にグルコース残基が 6 個のα-シクロデキストリン，7 個のβ-シクロデキストリン，８個の γ-シクロデキストリンが知られている．
2 Fig.1 α-シクロデキストリンの分子構造 シクロデキストリンの構造は底の抜けたバケツやドーナッツのような構造をしており， その環状構造の外側は多くの水酸基に由来する親水性領域が存在し，内側の空洞の CH 基に 由来する疎水領域と相反する極性が一つの分子に共存しているが，この空洞内に様々な有 機化合物などを取り込むという包接作用がもっとも特徴的である． 三種類のシクロデキストリンはそれぞれ空洞の大きさが相違するため，それぞれ包接化 合物を形成しやすいゲスト分子が存在する．内部空洞が比較的小さいα-シクロデキストリ ンは比較的小さい分子，例えばエタノール，メタノール等を，β-シクロデキストリンは汎 用性が広く，各種ポリフェノール，コレステロール，メンソール等の香気成分，芳香族化 合物等をよく包接する．γ-シクロデキストリンは大きい分子である脂肪酸などを包接する ことが知られている． シクロデキストリンの包接力の原動力は疎水性相互作用と分子間力が主なものとされて いる．つまりゲストは疎水性の高い分子あるいは分子の大きさが空洞にぴったりとフィッ トするものほど，シクロデキストリンがそのゲストを包接する力は大きく，包接物を作り やすい傾向がある．逆に親水性が高く，シクロデキストリンの空洞にフィットしないよう なゲスト分子では，包接現象は起こりにくいといえる．しかし，ゲスト分子全体がシクロ デキストリンの空洞内にとりこまれる必要はなく部分的にでも疎水性が高く，空洞にフィ ットすれば，包接が可能となる．つまり，ゲスト分子全体がシクロデキストリンより明ら かに大きいものでも，包接作用による効果が観察される場合がある2)． Fig.2 シクロデキストリンがゲストを包接する様子 2.3. 水溶化シクロデキストリン
3 ブドウ糖やショ糖など，通常，糖質の水への溶解度は非常に高い．しかし，天然型シク ロデキストリンは隣接する水酸基との水素結合の為，3 種のシクロデキストリンの中では最 も高い水溶性を有するγ-シクロデキストリンであっても，その溶解度は 25℃において水 100 mL に 23 g であり，油性物質を包接した場合は，一般的にその溶解度はさらに低くな る．そこで，水への溶解度を改善するためにシクロデキストリン化学修飾体が製造されて いる．シクロデキストリンの水溶性を向上させる方法として隣接する水酸基をメチル基や アセチル基などでエーテル化やエステル化する方法がある．具体的には部分メチル化β-シ クロデキストリンやモノアセチル化β-シクロデキストリンが工業的に生産されている． 2.4. 包接能の評価について 今回の実験ではゲスト分子としてカルボン酸を用いる．シクロデキストリン及び水溶化 シクロデキストリンの包接能の評価については包接化合物に含まれているカルボン酸をア ルカリで滴定することで求めることができる． 3. 実験 3.1 試薬³⁾ ・アジピン酸 分子式：C6H10O4 分子量：146.4 m.p.：153 ℃ b.p.：337.5 ℃ アジピン酸 ・クエン酸 分子式：C6H8O7 分子量：192.13 m.p.：156~157 ℃ クエン酸 ・シュウ酸 分子式：C2H2O4 分子量：90.04 m.p.：189.5 ℃ シュウ酸
4 ・β シクロデキストリン 分子式：(C6H10O5)7 分子量：1135.00 ・n-ブタノール 分子式：C4H10O 分子量：74.12 β-シクロデキストリン b.p.：117.9 ℃ ・エタノール 分子式：C2H6O n-ブタノール 分子量：46.07 m.p.：-114.5 ℃ b.p.：78.33 ℃ ・水酸化ナトリウム 組成式：NaOH 分子量：40.00 m.p.：328 ℃ b.p.：1388 ℃ ・無水オクタン酸 分子式：C₈H₃₀O₃ 分子量：270.41 m.p.：-1℃ 無水オクタン酸⁶⁾ ・濃硫酸 分子式：H₂SO₄ 分子量：98.08 m.p.：10.4 ℃ 3.2 使用器具 300 mL ビーカー，メスフラスコ，ピペット，三角フラスコ，吸引漏斗，吸引瓶，ビュレッ ト，スタンド，ボウル，ガラス棒
5 3.3 実験操作 3.3.1 エステル化シクロデキストリンの合成 ⁵⁾ 1)三角フラスコにβ-シクロデキストリン 1 g を入れ，これに無水オクタン酸 0.25 mL を加 える． 2)触媒として 2-3 滴の濃硫酸を添加し，攪拌する． 3)約 10 分間放置してフラスコを氷桶に入れて冷やし，ガラス棒でフラスコの壁を強くこす り結晶を析出させる． 4)水 20 mL を加えさらに氷桶で冷やしながら残る結晶を析出させる． 5)この結晶を濾分し，水で洗ってから取り出して乾かして結晶を得る．⁵⁾ 3.3.2 包接化合物の形成 1)β-シクロデキストリン 1 g を水 100 mL に溶解させる． 2)ピペットで 1 mL のカルボン酸を加え，コルク栓をして静置する． 3)1 週間程静置し，包接化合物を吸引濾過する． 4)上記の操作をカルボン酸(酢酸，シュウ酸，クエン酸)で行う． 5)エステル化シクロデキストリンで同様の実験を行う． 3.3.3 包接能の測定 1)よく乾燥した包接化合物約 1 g をメスフラスコで 100 mL 溶液とする． 2)この溶液 20 mL にフェノールフタレインを指示薬として，20 mL 加え 0.1 M 水酸化ナト リウム標準溶液で滴定する．⁴⁾ 3.3.4 溶解度の測定 1)100 mL の水に 5 g のβ-シクロデキストリンを溶解させる. 2)沈殿をろ過し,乾燥して重量を測定する. 3)エステル化β-シクロデキストリンで同様の作業を行う. 参考文献 1) 竹本喜一，包接化合物の化学，東京化学同人，1969，p2 2) 辻堅司，シクロデキストリンの応用技術，株式会社シーエムシー出版，2008，p3-p9 3) 大木道則,大沼利昭,田中元治,千原秀明,化学大辞典,東京化学同人,1989 4) 発田寿々子，教養の化学実験第 2 版，学術図書出版社，2014，p119 5) 南篠正男，先生と生徒のための化学実験，共立出版株式会社，1986，p155
6) 「 chemical book 」，〈www.chemicalbook.com/chemicalProductPropert_JP_CB 〉， (2015/4/18 アクセス)
