Studies on Novel Electrochemical Detection in Liquid Chromatography

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Title

Studies on Novel Electrochemical Detection in Liquid

_{Chromatography( 内容の要旨(Summary) )}

Author(s)

佐藤, 清人

Report No.(Doctoral

Degree)

博士(工学) 甲第146号

Issue Date

2001-03-24

Type

博士論文

Version

URL

http://hdl.handle.net/20.500.12099/1867

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氏名 (本籍) 学位の種類学位記号番号学位授与年月日専攻学位論文題目佐藤清人(岐阜県) 博士(工学) 甲第 146 号平成13年 3 月24日物質工学専攻

Studies on NovelElectrochemicalDetectionin Liquid Chromatography (液体クロマトグラフィーにおける新規電気化学検出に関する研究) 学位論文審査委員 (主査) 教授三輪智夫 (副査) 教授柴田勝喜教授箕浦秀樹助教授竹内豊英

論文内容の要旨

本論文は,高速液体クロマトグラフィー(HPLC)におけるアミノ酸,糖類及びフェノール類の高感度,高精度の新規電気化学検出法の開発に関する基礎及び応用研究をまとめたものであり,以下にその詳細について述べる｡ HPLCにおいて,アミノ酸を誘導体化することなく,高感度に再現性よく検出するために,Ni･Ti形状記憶合金を電極とした電気化学的直接検出法を詳細に検討している｡まず, Ni-Ti合金とNi及びCu金属の腐食特性を電気化学的に比較し,Ni-Ti合金がNiやCu金属に比べて基質の溶解が少なく,その酸化膜の構造が変化しないなどの優れた腐食耐性を示し,有用な電極材料であることを明らかにしている｡また,Ni-Ti合金電極がアルカリ性溶液中でアミノ酸の酸化に対して電気化学的触媒活性を示すことを見出し,HPLC検出器として,従来のNiやCu金属電極に比べて高感度,高精度検出を可能にしている｡金属電極によるアミノ酸の電気化学的直接検出では,アミノ酸間に応答の差があり,脂肪族系アミノ酸の感度が低く,また糖類等にも応答を示すため,選択性の高い検出シネテムの開発が望まれている｡本研究では,高感度,高選択性のアミノ酸検出システムとして, カーボンフイルムリングーディスク電極により発生させた臭素とアミノ酸の反応を利用した電気化学的間接検出法について検討している｡本検出システムは,脂肪族系アミノ酸

を高感度に検出するとともに糖類等には応答しない選択的な優れた方法である｡また,カ

ーボンフイルムリングーディスク電極をミクロHPLCの検出系に用い,ディスク部で発生させた臭素のリング部での回収効率及び検出ピークを増大させることに成功している｡含リンアミノ酸系除草剤であるグルホシネート,ビアラホス,グリホサートの分析に金

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-61-電極を用いる電気化学的直接検出方法について検討し,血清及び尿など生体試料中のこれら除草剤を簡便,迅速かつ高感度に定量できる方法を提案している｡近年,環境汚染物質であるフェノール及びクロロフェノール類の高感度検出法の開発が強く望まれている｡シャープペンシル芯は低コストで,個体間のバラツキが少なく,HPLC 用電気化学検出器として用いた場合,電極面を簡単に更新できるので,電極表面への電解重合物の付着汚染,性能劣化などの問題を見事に解決しており,その実用性は極めて高いものと考えられる｡

論文審査結果の要旨

本論文は,高速液体クロマトグラフィー(HPLC)におけるアミノ酸,糖類及びフェノール類の高感度,高精度の新規電気化学検出法の開発に関する基礎及び応用研究をまとめたものであり,以下にその詳細について述べる｡ HPLCにおいて,アミノ酸を誘導体化することなく,高感度に再現性よく検出するために,Ni･Ti形状記憶合金を電極とした電気化学的直接検出法を詳細に検討している｡まず, Ni-Ti合金とNi及びCu金属の腐食特性を電気化学的に比較し,Ni-Ti合金がNiやCu金属に比べて基質の溶解が少なく,その酸化膜の構造が変化しないなどの優れた腐食耐性を示し,有用な電極材料であることを明らかにしている｡また,Ni-Ti合金電極がアルカリ性溶液中でアミノ酸の酸化に対して電気化学的触媒活性を示すことを見出し,Ⅰ貯LC検出器として,従来のNiやCu金属電極に比べて高感度,高精度検出を可能にしている｡金属電極によるアミノ酸の電気化学的直接検出では,アミノ酸間に応答の差があり,脂肪族系アミノ酸の感度が低く,また糖類等にも応答を示すため,選択性の高い検出システムの開発が望まれている｡本研究では,高感度,高選択性のアミノ酸検出システムとして, カーボンフイルムリングーディスケ電極により発生させた臭素とアミノ酸の反応を利用した電気化学的間接検出法について検討している｡本検出システムによれば,アミノ酸間の応答の差はほとんど見られず,脂肪族系アミノ酸を高感度に検出でき,糖類等には応答しない選択的な優れた検出方法である｡また,･ミクロHpLCは移動相による試料溶液のカラム内希釈が少なく,質量感度を増大できるので,捌こ絶対量が少ない貴重試料の分析に有用であり,流速を減少させることにより,ディスク部で発生させた臭素のリング部での回収効率及び検出ピーク面積を増大させることに成功している｡含リンアミノ酸系除草剤であるグルホシネート,ビアラホス,グリホサートの分析に金電極を用いる電気化学的直接検出方法について検討し,血清及び尿など生体試料中のこれら除草剤を簡便,迅速かつ高感度に定量できる方法を提案している｡近諷環境汚染物質であるフェノール及びクロロフェノール類の高感度検出法の開発が強く望まれている｡シャープペンシル芯は低コストで,個体間のバラツキが少なく,HPLC 用電気化学検出器として用いた場合,電極面を簡単に更新できるので,電極表面への電解重合物の付着汚染,性能劣化などめ問題を見事に解決しており,その実用性は極めて高いものと考えられる｡

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-62-最終試験結果の要旨

本審査委員会は,本論文及び原著論文別刷等を慎重に審査した結果,提出された原著論文別刷4編は国内外専門雑誌に公表及び印刷中のものであり,その内3編に申請者が第一著者として各論文の主要な部分に携わっている｡また,本論文は学位論文として十分に完成された内容を有しているものと認めた上で,最終試験(公聴会)を開催し,審査した結果, 合格と判定した｡なお,審査委員会は,各既発表原著論文を申請者の学位論文の主論文とすることについて,各論文共著者の承諾書があることも併せて確認している｡