博 士 （ 工 学 ） 清 野 晃 之
学位論文題名
ESR Spectroscopy on Radicals Produced by Mechanical Fracture of Woods・
（機械的破砕によって生じた木材中のラジカルのESR分光）
学位論文内容の要旨
木材をパルプ化する際に、化学パルプ化法では、セル口ースとヘミセル 口一スの構造を保持し、リグニンだけを除去している。しかし、完全には除去 できず、脱リグニンメカニズムに関する研究は未解決の問題である。そこで多 くの研究者が木材及びりグニンのモデル化合物を用いての基礎的な実験を行い、
パルプ化の過程における脱リグニン機構解明の手がかりとしてきた。一方で、
木材を機械的粉砕、光照射、化学的処理、微生物分解、ア線照射等をすること によって有機ラジカルが生じ、これが比較的安定に存在することが報告されて いる。これはりグニン構造中のアルキルフ工二ルェーテル結合：〜CH‑O‑phenyl の切断によって生じたフウノキシラジカル：Ph‑0．であることが考えられてい るが、電子スピン共鳴(ESR)法による明確な研究は行われていない。そこで本 研究ではESR法を用い、木材中または単離したりグニン中に存在するラジカル についての基本的な知見を収集し、木材のパルプ化の過程における脱リグニン 機構解明の手がかりとした。
第一章では、木材の機械的粉砕によって生成するラジカルについて、第 二章〜第五章では、木材から単離したりグニンをDMSO溶媒に溶解し、この溶 液の超音波照射および加熱処理によって生成するラジカルについて、第六章で は、木粉の光照射によって生じるラジカルについて、それぞれ詳細を述べてお り、以下にその結果を示す。
第一章では、木材の粉砕によって生成する木粉中の常磁性種に関する知 見を得る目的で、広葉樹（シラカバ、ブナ）と針葉樹（工ゾマツ）の3種の木 材の木粉のESRスペクトルを室温で測定した。得られたESRスペクトルはシン グレットで、g‐値および熱的安定性から、リグニンの三次元構造のく鍵＞結合で あるアルキルフウニルエーテル結合：〜CH‑O‑phenylが切断されて生じたフウノ キシラジカル： Ph‑0．に帰属した。また、工ゾマツのラジカル量はシラカバやブ ナより、約1.7〜3.9倍多いことを見い出した。さらに、樹種を問わず、木材中 には常磁性種であるMn2゛イオンに相当する6本線のESRシグナルが観測され、
このMri2゛イオン数はエゾマツの方がブナよりも約2倍多いこと、及び原子吸光 法で求めた木材中の全Mn量は、工ゾマツが3種の木材の中で最も多く、シラカ バより、1.5倍、ブナよりも約2.8倍であることを見い出した。これらの結果か ら、エゾマツのMn2゛イオン量は全Mn量の約1/2で、一方、ブナのそれは非常
に 少な く約1/17で、2価以 外の 価数 のマ ンガ ンイ オンが 多く 存在 する ことが明 ら かに なっ た。 従っ て、酸 化剤 であ る硫 酸マンガンを添加剤として用いる蒸解 法 の場 合、 広葉 樹は 針葉樹 より それ を多 く加える方がバルプ化反応、即ち脱リ グニン反応を促進できることが示唆された。
第 二 章 〜 第 五 章 で は、 針葉 樹（ 工ゾ マツ ）お よび 広葉樹 （ブ ナ） リグ ニ ン を ス ピ ン ト ラ ッ プ 剤(BNB)を 含 むDMSO溶 液 に 溶 解 し 、 超 音 波 照 射 ま た は 加 熱処 理に より 、リ グニン のネ ット ワー ク分子鎖の切断を行い、生じたラジカ ル の捕 捉と 同定 をESR法を 用い て行 った 。樹 種を 問わず 、超 音波 照射 及び加熱 処 理に より 、リ グニ ン構造 中のCa‑0‑4phenylまたはcp‑0‑4phenyl結合部分のダ イレクトなホモリティック解裂が生じ、第二級炭素ラジカル：〜CH．に相当する ス ピン アダ クト の同 定に初 めて 成功 した 。しかしながら、工ゾマツとブナでは ESRスペ クト ルの 様子 が異 なり 、こ の結 果は 、グ アイア シル 型（ フェ ニルプ口 パ ン構 造に メト キシ ル基を1個 持つ ）か らな る針 葉樹リ グニ ンと グア イアシル 型 一シ リン ギル 型（ フ工二 ルプ 口バ ン構 造に ヌト キシ ル基 を2個 持つ ）からな る 広葉 樹リ グニ ンの 空間構 造の 違い を反 映していることが示唆された。また、
活 性 な 第 二 級 炭 素 ラ ジ カル の水 素引 き抜 きに よっ て、 第一級 炭素 ラジ カル ：
〜CH2．と第三級炭素ラジカル：三三C・の生成が確認できた。この結果、パルプ化工 程 の蒸 解中 、リ グニ ン分子 の水 素引 き抜 きおよび縮合反応が活発に行われてい る こと が考 えら れ、 従って 、生 成し たり グニンラジカルをトラップ剤等でキャ ッ ピ ン グ す る こ と に よ り、 脱リ グニ ン反 応を 促進 させ ること が示 唆さ れた 。 第 六 章 で は 、 木 粉 の光 照射 前後 で生 じる ラジ カル の生成 と減 衰挙 動に つ い て検 討し た。 白色 灯の光 を木 粉に 照射 することによルリグニンフェノキシラ ジ カル が生 じ、針葉樹のラジカル生成量は広葉樹のそれよりも平均2.2倍の差が あ るこ とを 見い 出し た。ま た、 光照 射後 、木粉を暗所に置くことで、そのラジ カ ル濃 度は 、約2力月 後に 元に 戻る こと 、さ らに 、光照 射に より 生じ たフウノ キシラジカル：Ph‑0．は、捕捉剤として知られる固体ヨウ素：12により室温でキ ヤッピング：〜Ph‑0‑Iされることを見い出した。この結果は、光照射によって生 成 した ラジ カル がル グニン 由来 のフ ェノ キシラジカルであることを支持すると と もに 、こ のラ ジカ ルの生 成と 減衰 が繰 り返し可能であることから、それを利 用 した 光・ 磁気 機能 素子と して の応 用が 期待できることが示唆された。また、
従 来、 木材 は完 全な 絶縁体 であ ると 考え られていたが、リグニンを長時間、ヨ ウ 素 と 反 応 さ せ る こ とに よ り10―3〜10―5S/cmの 導 電 率 を 持 つ 高 分 子 に 転 換 でき るこ とを 明ら かにし 、従 って 、石 油に依存しない新規のバイオ電気新素 材としての応用が期待できることが示唆された。
以 上 の よ う に 、 本 論文 では 木材 及び りグ ニン を粉 砕、光 照射 、超 音波 照 射 、そ して 加熱 処理 するこ とに よっ て、 リグニン構造中のアルキルフウニルエ ー テル 結合 部分 で確 かに解 裂し 、フ ウノ キシラジカルと第二級炭素ラジカルが 生 じる こと をESR法を 用い て研 究し 明ら かに した 。また 、室 温、 固体 中で観測 さ れた フェ ノキシラジカルは溶液中でも非常に安定に存在し、約90°Cの加熱処 理 でも 失活 しな い性 質を持 ち、 一方 、そ のフウノキシラジカルのカウンターラ ジ カル とし て生 成し た第二 級炭 素ラ ジカ ルは非常に不安定であるため、リグニ ン 分子 中の フェ ニル プ口バ ン側 鎖の 水素 引き抜きや酸素等と反応する性質を持 つ こと を明 らか にし た。従 って 、生 成し たりグニンラジカルの再結合および縮 合 反応 を卜 ラッ プ剤 等でキ ャッ ピン グす ることにより、バルプ化反応、即ち脱
リグニン反応を促進させることが示唆された。また、リグニンをヨウ素と反応 させることにより半導体的性質を示す高分子に転換できることを明らかにし、
石油に依存しない新規のノヾイオ電気新素材としての応用が期待できることが示 唆された。
―845―
学位論文審査の要旨 主査
副査 副査 副査 副査 副査
教授 教授 教授 教授 教授 助教授
高 井 棟 方 木 下 上 舘 横 田 惠良田
光男 正信 晋一 民夫 和明 知樹
学位論文題名
ESR Spectroscopy on Radicals Produced by IvIechanical Fracture of Woods ・
（ 機 械 的 破 砕 に よ っ て 生 じ た 木 材 中 の ラ ジ カ ル のESR分 光 ）
木 材 を パ ル プ 化 す る 際 に 、 化 学 パ ル プ 化 法 で は 、 セ ル ロ ー ス と へ ミ セ ル 口 ー ス の 構 造 を 保 持 し 、 リ グ ニ ン だ け を 除 去 し て い る 。 し か し 、 完 全 に は 除 去 で き ず 、 脱 リ グ ニ ン 機 構 に 関 す る 研 究 は 未 解 決 の 問 題 で あ る 。 一 方 で 、 木 材 を 機 械 的 粉 砕 、 光 照 射 、 化 学 的 処 理 、 微 生 物 分 解 、 ア 線 照 射 等 を す る こ と に よ っ て 有 機 ラ ジ カ ル が 生 じ 、 こ れ が 比 較 的 安 定 に 存 在 す る こ と が 報 告 さ れ て い る 。 こ れ は り グ ニ ン 構 造 中 の ア ル キ ル フ ェ ニ ル エ ー テ ル 結 合 の 切 断 に よ っ て 生 じ た フ ェ ノ キ シ ラ ジ カ ル で あ る こ と が 考 え ら れ て い る が 、 電 子 ス ピ ン 共 鳴(ESR)法 に よ る 明 確 な 研 究 は 行 わ れ て い な い 。 本 論 文 は ESR法 を 用 い 、 木 材 中 ま た は 単 離 ル グ ニ ン 中 に 存 在 す る ラ ジ カ ル に つ い て の 基 本 的 な 知 見 を 収 集 し 、 バ ル プ 化 工 程 に お け る 脱 リ グ ニ ン 機 構 解 明 を 目 的 と し た も の で あ る 。 脱 リ グ ニ ン 機 構 を 解 明 す る 上 で 重 要 な 点 は 、 物 理 的 ・ 化 学 的 処 理 を す る こ と で 生 じ る 有 機 ラ ジ カ ル の 切 断 部 位 と そ の 性 質 を 明 ら か に す る こ と で あ る 。 著 者 は 木 材 の 粉 砕 に よ っ て 生 成 す る 木 粉 中 の 常 磁 性 種 は 、 従 来 の 報 告 通 り 、 リ グ ニ ン フ ェ ノ キ シ ラ ジ カ ル で あ る こ と 、 ま た 、 本 研 究 の 結 果 か ら 、Mn2゛ イ オ ン に 相 当 す るESRシ グ ナ ル が 観 測 で き る こ と を 明 ら か に し た 。 こ のMn2゛ イ オ ン 数 は 原 子 吸 光 法 で 求 め た 木 材 中 の 全 Mn量 と 同 様 に 、 針 葉 樹 材 の ェ ゾ マ ツ が 最 も 多 い こ と を 見 出 し た 。 こ れ ら の 結 果 、 エ ゾ マ ツ のMn2゛ イ オ ン 量 は 全Mn量 の 約 半 分 を 占 め 、 一 方 、 広 葉 樹 材 の ブ ナ の そ れ は2 価 以 外 のMnイ オ ン が 多 く 存 在 す る こ と を 明 ら か に し た 。 ま た 著 者 は 、 ラ ジ カ ル 捕 捉
― 846
剤のスピントラッピング法とESR法を併用し、木材から単離したりグニン溶液の超 音波照射及び加熱処理した時に生成するフェノキシラジカルのカウンターラジカル と考えられる第二級炭素ラジカルの捕捉と同定に初めて成功した。このラジカルは、
リグニン構造を形成しているkey結合であるアルキルフェニルェーテル結合が切断さ れて生成したものであり、この結果、リグニンの低分子化が起こったことになる。さ らに著者は、木粉の光照射前後で生じるラジカルの生成と減衰挙動について検討した。
白色灯の光を木粉に照射することでフェノキシラジカルが生じ、光照射後、この木粉 を暗所に置くことで、そのラジカル濃度は、約2力月後に元に戻ること、また、光照 射により生じたフェノキシラジカルは、捕捉剤のヨウ素により室温でキャッピングさ れることを見出した。また、従来、木材は絶縁体であると考えられていたが、長時間、
ヨウ素と反応させることで半導体的性質を持つ高分子に転換できることも明らかに した。
以上より、脱リグニン機構解明への基本的な知見は以下のようにまとめられた。硫 酸マンガンを添加剤として用いる蒸解法の場合、広葉樹は針葉樹よりそれを多く加え る方が脱リグニン反応の促進することを示唆した。また、フェノキシラジカルは溶液 中でも安定に存在し、約90°Cでも失活しない性質を持ち、一方、第二級炭素ラジカ ルは不安定であるため、リグニン分子中のフ工二ルプ口パン側鎖の水素引き抜きや酸 素等と反応する性質を持つことを明らかにした。従って、生成したりグニンラジカル の再結合および縮合反応をトラップ剤等でキャッピングすることにより、脱リグニン 反応を促進することを示唆した。また、リグニンの有効利用として、リグニンをヨウ 素と反応させることにより半導体的性質を示す高分子に転換できることを明らかに し、石油に依存しない新規のバイオ電気新素材としての応用が期待できることを示唆 した。
これを要するに著者は木材のパルプ化の過程における脱リグニン機構を解明し、そ の基本的な知見に基づいた最適なバルプ化の方法を示唆し、また、リグニン利用の新 たな可能性をも示唆したことは、紙パルプ製造並びに新しい産業の創出に貢献すると ころ大である。よって著者は北海道大学博士（工学）の学位を授与される資格がある ものと認める。
