学位論文内容の要旨

博 士 （ 理 学 ）    府 金 慶 介

学 位 論 文 題 名

Interface design of Pt‑Ce0 エ and non‑precious metal ― Ce0 エ     cathodes for polymer electrolyte fuel cell

（高 分子 電解質形燃料電池用Pt‑Ce0 エ及び非貴金属・Ce0 エカソード界面の設計）

学位論文内容の要旨

  エ ネル ギ ー ・ 地 球環 境 問 題 を 解 決す る 方 法 と して 、 自 立 型 発電 を 可 能 と する 燃 料 電 池 が 期待さ れて い る 。 を かで も 、 高 分 子電 解 質 形 燃 料電 池 は 、 家 庭用 の ク リ ー ン を発 電 装 置 と して 注 目 さ れてい る。

し か し 、 酸 素 還 元 反 応(Oxygen Reduction Reaction: ORR)が 起 こ る カ ソ ー ド 側 の 過 電 圧 損失 （ カ ソ ー ド ロ ス） が 大 き い ため に 、 電 池 電圧 と 電 池 出 カが 低 く 、 加 え て、 電 極 触 媒 とし て 高 価 な白金(Pt) を 利 用 し て い る た め 、普 及 が 遅 れ てい る 。 そ こ で 、安 価 で 、 燃 料電 池 作 動 下 で安 定 で あ り 、且 つORR 活 性 の 高 い電 極 触 媒 の 開発 が 望 ま れ てい る 。 現 在 、Pt― 遷 移 金属 合 金 電 極 触媒 や 、 非Pt電 極 触媒と し て4、5族 遷 移 金 属 酸 化 物 等 の 研 究 が 行 わ れ てい る 。 し か しを が ら 、Pt表 面 に お け るカ ソ ー ド ロ スの 低 減 に は 有 効 で は な い 。 又 、 カ ソ ー ド ロ ス の 要 因 で あ る 、ORR中 のPt表 面 の 酸 化 を 防 ぎ 、ORRの 律 速 段 階 を 容 易 に 進 行 さ せ る こ と で 、 本 来 のPt表 面 が も つORR活 性 を発 現 さ せ る ため の 電 極 触 媒界 面 設 計 は 行 わ れ て い を い 。 そ こ で 本 研 究 で は 、Ptに 、 助 触媒 と し て セ リウ ム 酸 化 物(CeOx)を 加 え た Pt―Ce0エ ノCarbonBlack(CB)電 極 触 媒 を 作 製 し 、Pt表 面 の 酸 化 抑 制 と 、 単 位 面 積 当 た り のORR活 性 向 上 の 検 討 を す る と と も に 、PtとCeOx間 の へ テ ロ界 面 の 役 割 や構 造 を 明 ら か にし 、 そ の 知 見を 基 に 、 非Pt電 極 で あ るW‑CeOx電 極 触 媒 の 作 製 と 、 そ のORR活 性 の 検 討 を す る こ と で 、 新 規Ptフ リ ー 電 極 触媒 の 提 案 を 目的 と し た 。

  第 一 章 で は 、 こ の よ う を 本 研 究 の 背 景 と 目 的 を 記 述 し 、 第 二 章 で は 、 実 験 方 法 を 記 述 し た 。   第 三 章 で は、Pt(20wt％ ）―Ce0よ （19wt％)/CB(61wt％） 電 極 触 媒 を 作製 し 、 そ の 電気 化 学 的 前 処 理 の 影 響 と 、ORR活 性 を 検 討 し た 。 前 処 理 は 、0.5M硫 酸 水 溶 液 中 で 電 位 （0―1.5(V vs. RHE)） を 30サ イ ク ル 走 引 し た 。 そ の 間 、Ce0エ の97％(18.5wt％ ） が 硫酸 水 溶 液 中 に溶 出 し 、3％(0.5wt％ ） のCeOxし か 残 存 し を い こ と が 分 か っ た 。 前 処 理 後 のPt―CeOxノCBを 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 に より 観 察 し た と こ ろ 、 溶 出 せ ず に 残 っ たCeOxは 、Fluorite(F)―typeとC‑type rare earth (C―type)構造 か ら を り 、 そ の 残 存CeOTは 部 分 的 にPt粒 子 表 面 を 覆 っ て い る こ と も 分 か っ た 。 こ のPt‑CeOエ ノCB の 電 気 化 学 測 定 （Cyclicvoltammetry（CV） ） 結 果 よ り 、 市 販 のPt/CのPt粒 子 表 面 に 比 ベ 、Pt− CeOエ ／CB中 のPt粒 子 表 面 の 酸 化 が 抑 制 さ れ 、 且 つ 市 販 のPt/Cよ り も 高 いORR活 性 を 示 す こ と が 分 か っ た 。X線 光 電 子 分 光 法 （X−rayPhotoelectronSpectroscopy：XPS） に よ り 、 前 処 理 後 の PtーCeOエ ノCBのPtり とCe3d軌 道 ス ベ ク ト ル を 分 析 し た と こ ろ、 主 要 を 表 面化 学 種 と し て イオ ン 化 し たPt（Pt2十 ーOセ （Q：Pt2十 又 はVb‥ ） 、Pt2十） とCe3十が検 出さ れた。 以上の 結果よ り、Pt表面に 形 成 さ れ たPt―CeOよ へ テ ロ 界 面 は 、 イ オ ン 化 し たPtとCe3十 を 主 構 成 要 素 と し 、Pt表 面 の酸 化 抑 制 と 、 高 いORR活 性 発 現 に 寄 与 す る と 考 察 し た 。 し か し 、1000サ イ ク ル の電 位 走 引 試 験に お い て 、 ORR活性 が 低 下 し た。

  第 四 章 で は 、 第 三 章 で 述 べ たPt―CeOT/CBの 電 気 化 学 的 前 処 理 条 件 の 最 適 化 を 行 う こと で 、ORR 活 性 とPt―CeOx界 面 の 耐 久 性 向上 の 検 討 を 行う こ と を 目 的と し た 。 そ の結 果 、 前 処 理 条件O‑lV (vs.

RHE)時 に 最 もORR活 性 が 高 く を る こ と を 明 ら か に し た 。 ま た 、 最 適 前 処 理 条 件 時 に は 、 タ ー フ ェ ル 線 の 傾 きが‑73mv．decade−1と を り 、 通 常 、Pt電 極 触媒 が 示 す −60111V．decade−1よ りも傾 きが急 に を り 、 且つ10．03mA．cm―2に お ける タ ー フェル 線とy軸（ 電位 ）の交 点が、 高電位 側に上 がる ことが 分 か っ た 。 こ の 結 果 か らORRに お い てPt−CeOエ ノCBの 電 極 触 媒 活 性 が 向 上 し た こ と が 分 かっ た 。 加 え て 、1000サ イ クル の 電 位 走 引試 験 に お い て、Pt―CeOよ へ テ ロ 界面 の 耐 久 性 が向 上 し た こ とが 分 か っ た 。 こ のPt―CeOエ ノCBをXPSに よ り 分 析 し た と こ ろ 、 第 三 章 で 示 し た イ オ ン 化 し たPt量 が 多 い こ と か ら 、Pt―CeOよ ノCBの 作 製 過 程に お い て 、PtがCeOよに 固 溶 す る こと で 、Pt2十 とCe3十 に よ り 構成さ れるシ ョット キー型 欠陥 クラス ター（Ptce ―2丶り‥一2Cece 、PtGe 一丶′o¨）が生成し、こ

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の ク ラ ス ター を 主 構 成 要 素と し た 界 面 が形 成され たと考 察した 。この 考え をより 具体的 にする 目的 で、

欠 陥 構 造 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 い 、 界 面 構造 の 推 定 を 行 った と こ ろ 、 ヘテ ロ 界 面 内 のF‑type構 造 中 に 上 記 ク ラ ス タ ー か ら な るC‑type類 似 構 造 が 存在 す る 可 能 性が あ る こ と が 示唆 さ れ た 。 この ク ラ ス タ ー の 会 合 に よ り 、 ヘ テ ロ 界 面 でCe3+とCe4+が 安 定 に 存 在 す る こ と に よ り 、 電 荷 移動 が 容 易 に を り 、 Ptと CeOxの 相 互 作 用 促 進 、 Pt表 面 の 酸 化 抑 制 が を さ れ た も の と 考 察 し た 。   第 五 章 で は、 第 四 章 で 行っ た 欠 陥 構 造シ ミ ュ レ ー ショ ン 結 果 の 妥 当性 を 検 討 す る為 に 、Pt―CeOx薄 膜 電 極 を 作 製 し 、 電 子 顕 微 鏡 を 用 い て そ の 断 面 観 察 を 行 う こ と でPt‑CeOxヘ テ ロ 界面 の 分 析 を 行っ た 。0．5wt％Nbを ド ー プ し たSrTi03（100)単 結 晶 基板 上 に 、 パ ルス レ ー ザ ー ディ ポ ジ ッ シ ョ ン法 に よ りCe02の エ ピ タ キ シ ャ ル 膜 を 成 長 さ せ 、 そ の 上 にPtを 担 持 し てPt―CeOx薄 膜 電 極を 作 製 し た 。 こ の 薄 膜 電 極 に 電 気 化 学 的 前 処 理 を 施 し た 結 果 、第 三 章 で 示 し たPt―CeOxノCBと 同 様 に 、Pt粒 子 表 面 の 酸 化 抑 制 を 確 認 し た 。 前 処 理 後 の 薄 膜 電 極 の断 面 観 察 を 行 った 結 果 、 ヘ テロ 界 面 内 のF‑type構 造 中 に 、 第 四 章 で 示 し た ク ラ ス タ ー の 生 成 と 会 合 に 起 因 す るC‑type類 似 構 造 の 存 在 を 確 認 し た。

  第 六 章 で は 、Pt―CeOx界 面 の 知 見 を 基 に 、 非Pt電 極 を 提 案 す る こ と を目 的 と し て 、W・ ―CeOx電 極 触 媒 の 作 製 と 、 そ のORR活 性 の 検 討 を 行 っ た 。 作 製 し たW−CeOxは 、0.5M硫 酸 水 溶 液 中 で の CV測 定 で 、 酸 化 電 流 と 還 元 電 流 を 示 し た こと か ら 、 通 常 の電 極 反 応 を 示す こ と が 分 かっ た 。 ま た 、 O.lM水 酸 化 カ リ ウ ム 水 溶 液 中 で 、ORR活 性 の 検 討 を 行 っ た と こ ろ 、W―CeOTノCarbon Nano Tube (CNT)上 で は 、W、CNT電 極 よ り も 高 いORR活 性 を 示 す 事 を 見 出 し た 。 加 え て 、 ヽV・ ―CeOxヘ テ ロ 界 面 に お い て も 、 第4章 と 同 様 の 欠陥 構 造 シ ミ ュレ ー シ ョ ン を用 い て 、 ヘ テロ 界 面 構 造 の 検討 を 行 っ た と こ ろ 、W6+、Ce4+、02― か ら な る フ レ ン ケ ル 型 欠 陥 ク ラ ス タ ー がC一type類 似 構 造 をCe0エ 中 に 形 成 する こ と で 、 電荷 移 動 を 容 易 にし た と 考 察 した 。 以 上 の 結果 よ り 、 活 性金 属 ―CeOxヘ テロ界 面 を 作 製 す る こ と で 、 電 荷 移 動 の 促 進 、 金 属 表 面 の 酸 化 抑 制 が を さ れ 、W金 属 が 本 来 もつORR活 性を 発 現 さ せる こ と が で きる こ と を 明 ら かに し た 。

第 七 章 に は 、 第 三 、 四 、 五 、 六 章 の 結 果 よ り 、 金 属(Pt、W)とCe0エ 間 の へ テ ロ界 面 を 設 計 する こ と に よ り 、 金 属 本 来 の 電 極 触 媒 活 性 の 発 現 を 可 能 に す る と 結 論 し た 。

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学位論文審査の要旨 主査 副査

副査 副査 副査

教授  村 客 員 教 授  魚 客 員 教 授  森 准 教 授   竹 客員准教授  野

越    敬 崎 浩 平      利之 口 竜 弥 口 秀 典

学 位 論 文 題 名

Interface design of Pt ― Ce0 エ and non ― precious metal ― Ce0 エ     cathodes fOrp01ynlereleCtr01ytefuelCe11

（高 分子電解 質形燃料電池用 Pt ・ Ce0 エ及び非貴金属・CeO エカソード界面の設計）

  近 年、 環 境エ#)Vr゛ ー 問題 が深 刻 化す る なか 、 原子 力発 電 への 依 存度 の 低減 と、環 境低負荷で高 効率な発電方 法 の 検i寸が 強 く求 め られ てい る 。こ う した 背 景の な か、 水の 電気分解の 逆反応を利用 して、高いエ ネ腑゛一変換 効 率 で 、 空 気 と 水 素 か ら 電 気 を 生 み だ す こ と が で き る高 分 子形 燃 料電 池 の研 究開 発 に注 目 が集 ま って いる 。   燃料截7゛′rイスの陸能は、固体電解質のIRロス、アノードロス、カソードロスにより、大きく低下するが、高分子形燃 判 電 池 テ ゛ ハ ゛ イ ス は 、 中 で も 、 白 金 くPt)カ ソ ー ド ロ ス が 大 き い こ と が 問 題 と な っ て い る 。   従 来 の 研 究で は 、Pt電極 触 媒担 体 とし て 、各 種導 電 性酸 化 物（ 例 えば 、Nb04，Sn02，Ir1203な ど ）が 提案 さ れ て き た が 、Ptカ ソー ドと こ れら 導 電剛 匕 物の 界面 構 造に 関 する 研 究は 、 きわ めて 少 なく 、 白金 電 隨の 性能 を 高 め る た め に 必 要 な 、Pt電 陸 と 酸 化 物 の 界 面 の あ る べき 姿 （界 面 構造 ） に関 する 研 究は な され て おら ず、 未 開 拓 分 野 で あ り 、 界 面 の あ る べ き構 造 を明 確 にし 、そ の 設計 法 を高 度fビ 尹る こと は 、次 世 代燃 料 電池 用省 白 金 電 薩 な ら び に 非 白 金 電 極 材 料 の 研 究 開 発 に 必 要 不 可欠 で ある こ とか ら 、今 後の 発 展が 大 いに 期 待さ れる 分 野 である。

  本 学 位 論 文で は 、こ うし た 学術 的 背景 を もと に、Ptと酸 化 セリ ウ ムにbox）の 界 面を 作 製し 、Pt｛ ：eox電 薩 の 電 極 性 能 を 向 上 さ せ る う え で 必 要 な 、 電 極 合 成 条 件な ら びに 電 気化 学 的前 処理 条 件の 最 適化 を 行う とと も に 、Ptとceox間 の ヘ テ ロ 界 面 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン を 、 軟X線 源 を 用 い た 光 電 子 分 光Qhotoemission spectroscopy：xPS） 法 に よ り 電 極 最表 面 の表 面組 成 を、 硬X線 源を 用 いたXPS法に よ り電 極 最表 面 から 約15nm 程 度 の 深 さ ま で の 化 学 組 成 を 、 電 子 エ ネ ル ギ ー 損 失 分 光 （ElectronEnergyLossSpectroscopy：EELS）法 を 用 い て 電 極 界 面 内 に お け るPtとQ0xの 電 子 状 態 を 精査 す るこ と で、PtとCe0エ 問の ヘ テロ 界 面を 構 成す るPt、 C也及び酸素欠 陥からなるタラスタ囎鑓を推定した。さらに、推定されたクラスターキ・蒔造が会合することで、Ptとceox     ―1373−

間 のヘ テ ロ界 面 構造 が、 どのよう に構成されると 考えることが 妥当であるか を、General Utiltiy Lattice Program (GULP)のシェルモデン レを用いて、 会合欠陥タラスターの結合エネ｜げーを算出し、推定した界面構造の妥当性を考察し た 。計I算された 会合クラスタ ーの結合瑚帖 ゛ーの値から、Ceoxのホタル名結晶構造内に、戴め学的に安定に共存二司I能 な 、Pt十2価 、Ce十3価 及び 酸 素欠 陥 から な るシ ョッ ト キー 型 会合 欠 陥タ ラ スタlを 構成 要 素とするC形希土類類似 構 造 によ り ヘテ ロ 界面 が形 成 され て いる こ とが 示唆 さ れた 。 本論 文 では 、 その 考察 の 妥当 性を確か める目的で、

粉 末 状 の 電 薩 で は 、 直 接 に観 察す る こと が 難し い 界面 を明 瞭 に観 察 する べ く、 導 電性 単結 晶 基板 上 に、 ノ ルレ ス レ ー ザ ー 堆 積 法 に よ り 、CeoI膜 を エ ピ タ キ シ ヤ ル 成 長 さ せ 、 そ の 表 面 にPtナ ノ 粒 子 を 担 持 さ せ たnCeox 薄 膜 霤 陋 の 作 製 を 行 い 、 そ の 薄 膜 電 随 が 、 粉 末 状 の 電 極 と 同様 な 電極 反 応を 示 すこ とを 電 気化 学 的に 確 認し た う え で 、nとCeoxヘ テ ロ 界 面 構 造 を 、 高 分 解 青 酸 室 過 電 子 顕 微緬m．TEM） を用 いて 観 察し た 。HR‐TEM観察 像 の 高速 フ ーリ エ 変換 パタ ー ン及 び 、こ の パタ ーン の 逆高 速 フー リ エ変 換 像か ら、 ヘ テロ 界面はホ タル石構造と C型 希 土 類 構 造 が 、 不 均 ― に 共 存 す る こ と に よ り 形 成 さ れ て お り、 こ のこ と が、 界面 内 にお い て多 量 のPt十2 価 、Ce十3価 、 及 びCe十4価を 安定 に 存左 さ せる こ とを 可能 に し、 電 極制 生 測定 時 にお ける 界 面の 電 荷移 動 を容 易 にしたという 結論を見出した 。

  こ の 知 見 は 、nと 導 電 性 酸 化 物 界 面 の 電 荷 移 動 を 促 進 し 、 霤 陋 陸 能 を 向 上 さ せ る うえ で 、電 極 設計 に 求め ら れ る 、 あ る べ き 界 面 の 構 造 を 、 初 め て 明 瞭 に 提 案 し た 結 果と し て、 学 術的 に 価値 ある 結 果で あ ると 認 めら れ る 。 さ ら に 、 本 論 文 で は 、 こ のPt｛ ：eQrを 用 いて 燃料 電 池発 電 試験 を 行い 、 発電 試験 に おい て も、 通 常の Pt電 薩 を 用 い た 場 合 に 比 し て 、 カ ッ ー ド ロ ス の 低 減 と 発 電 性 能 の 向 上 が 可 能 に な る こ と を 確 認 し た 。   加 えて 、Pぼe〔k界面 の 機能 を 、0ンク゛ス テンとCem間の 界面に応用す ることで、フ レンケル欠陥か らなるヘテロ 界 面 が 生 成 し 、 そ の 性 能 は、 非白 金 霤薩 と して 現 在注 目を 集 めて い るc0添 加窒 素 ドー フ゜ グ ラフ ェ ンに 相 当す る 水 準 に ま で 向 上 す る こ と を 確 認 し た 。 以 上 の 成 果 は 、 今 後の 燃 料電 池 用省 白 金電 極及 ぴ 、非 白 金電 薩 設計 研 究に、きわめ て重要な指針を 与えるもので ある。

よ っ て 本 論 文 は 、 北 海 道 大 学 博 士 （ 理 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 が 十 分 に あ る も の と 認 め る 。

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