Study of Volatile Organic Compounds in Indoor and Outdoor Air (I) Masaru TOKUHARA1), Azuma KIDO2), Hiroshi FUJINO1), Jyuji YAKUSHIJIN1), Kozo KIDO1),

[環 境 化 学(Journal of Environmental Chemistry)Vol.7, No.4, PP.809-819, 1997]

室 内及 び屋 外 の揮 発 性 有 機化 合 物 の

北 九州 市 にお け る分 布 の実 態(1)

徳 原 賢1),貴 戸 東2),藤 野 廣1),薬 師 神 重 二1),城 戸 浩 三1), 渡 辺 征 夫3),後 藤 純 雄3) 1)北九 州 市 環 境 科 学 研 究 所(〒804福 _{岡 県 北 九 州 市 戸 畑 区 新 池1 -2-1)} 2)北九 州 市 企 画 局(〒803福 _{岡 県 北 九 州 市小 倉 北 区 城 内1 -1)} 3)国立 公 衆 衛 生 院(〒108東 京 都 港 区 白 金 台4 -6-1) [平成9年7月16日 受 理]

Study

of Volatile

Organic

Compounds

in Indoor

and Outdoor

Air (I)

Masaru TOKUHARA1) , Azuma KIDO2) , Hiroshi FUJINO1) ,

Jyuji YAKUSHIJIN1) , Kozo KIDO1) , Ikuo WATANABE3) and Sumio GOT03)

1) Kitakyushu

City Institute of Environmental

Sciences

(1-2-1 Shinike, Tobata-ku,

Kitakyushu, Fukuoka 804)

2) Planning Bureau in Kitakyushu City

(1-1 Jyonai, Kokurakita-ku,

Kitakyushu, Fukuoka 803)

3) National Institute

of Public Health

(4-6-1 Shirokanedai, Minato-ku, Tokyo 108)

[Received July 16, 1997]

Summary

Fifteen kinds of volatile organic compounds (VOCs) in the air were measured at five houses in Kitakyushu City in summer (June-August) 1996 and in winter (January-February) 1997. Samples for VOCs were collected hourly by using two automatic sequential tube samplers, each of which equipped with 24 sample tubes packed with Carbopack B and Carbosieve S II , at outdoor and indoor in in-dividual houses. Air was sucked through each tube by a pump at a flow-rate of 100 ml min-1 for an hour. Then, the tubes were capped with Swagelock compression fittings. The VOCs were analyzed by the system composed of automated thermal desorption device, and a gas chromatograph/mass selective detector. Most of the VOCs in indoor air showed higher concentration than those in outdoor air. Among the VOCs measured, the hourly change of chloroform and 1,1,1-trichloroethane concentration in indoor air was rela-tively large. On the other hand, the hourly change of p -dichlorobenzene and ƒ¿-pinene concentrations in indoor air were very small. The results suggested that major emission sources of chloroform and 1,1, 1-trichloroethane were outside of the houses. However, major emission sources of p-dichlorobenzene and

ƒ¿ -pinene were inside of the houses

. The concentrations of bromoform, 1,2-dichloroethane and 1,2-di-chloroethane were relatively low compared with other VOCs. The highest carcinogenic risk estimated in

indoor air was 1.7 •~ 10.5 for p-dichlorobenzene, and that in outdoor air was 4.9 •~ 106 for benzene. Loss of life expectancy estimated with the 10 VOCs carcinogenic risk was 170 minutes for indoor air, 70 minutes for outdoor air.

Key words: VOCs, indoor air, automatic thermal desorption device, gas chromatograph/mass selective detection, automatic sequential tube sampler

1.は じ め に 近 年,一 般 の生 活 環 境 中 か ら,人 体 に 有害 な多 種 の揮 発 性 有 機 化 合 物(VOCs)の 検 出 事 例 が 数 多 く報 告1∼11)さ れ,生 活 空 間特 に 室 内 に お け る 空気 汚 染 物 質へ の 関心 が 高 ま りつ つ あ る。これ らの有 害VOCsの 中 に は変 異 原性 や 発が ん性 を有 す る と言 われ る物 質 も含 まれ て い る ため12), そ の 長 期暴 露 に よる 影響 が 懸念 さ れ て い る 。 一 方 ,1996年 の大気 汚染 防止 法 の一部 改正 に伴 い, 1997年 に ベ ンゼ ン,ト リ クロ ロ エ チ レ ン,テ トラ クロ ロ エ チ レ ンが有 害 大気 汚 染物 質 に 指 定 され る と共 に,大 気 環境 基 準 及 び 指 定物 質排 出 施設 か らの排 出抑 制 基 準 が告 示 され て い る13)。しか し,人 が1日 の 大 半 を過 ごす 室 内 空気 中 の 指定 物 質 をは じめ とす るVOCsに 関 して は,そ の種 類 や 濃 度 レベ ル,経 時 変化,周 辺 環 境 との対 比等 の 報 告 例 は 少 な く,実 態 の 多 くが不 明 な現 状 に あ る 。 そ こ で 本研 究 で は,北 九 州 市 内 の住 居 地域 に あ る5戸 の住 宅 の 室 内 お よび 屋外 の 空気 を一定 時 間 ご とに濃 縮 捕 集 し, 全 自動 加 熱脱 着 装 置(ATD)と ガ ス ク ロ マ トグ ラ フ/質 量 分析 計(GC/MS)を 組 み 合 わ せ た 装 置 を用 い て 分析 し た 。 そ の 結 果,代 表 的 な15種 のVOCs(ク ロ ロ ホ ル ム, 四 塩化 炭 素,1,2-ジ ク ロ ロエ タ ン,1,1,1-ト リ クロ ロ エ タ ン,ト リ ク ロ ロ エ チ レ ン,テ トラ ク ロ ロ エ チ レ ン,1,2 -ジ ク ロ ロ プ ロ パ ン,プ ロ モ ホ ル ム,p-ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン, ベ ン ゼ ン,ト ル エ ン,m/p-キ シ レ ン,o-キ シ レ ン,ス チ レ ン,a-ピ ネ ン)の 生 活 環 境 で の 汚 染 に つ い て,い くつ か の 知 見 が 得 ら れ た の で 報 告 す る 。 2.実 験 方 法 2.1装 置 及 び 器 具 オ ー トサ ン プ ラ ー,ATD装 置,ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 及 び 質 量 分 析 装 置 に は,そ れ ぞ れPerkin Elmer製 の STS 25,ATD 400,オ ー ト シ ス テ ム ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ,Q-MAS 910型 を使 用 し た 。 な お,オ ー トサ ン プ ラ ー に 付 属 し て い る ポ ン プ は,Ametek製 のALPHA-2形 で ± 5%の 精 度 を 持 ち マ ス フ ロ ー コ ン トロ ー ラ が 付 属 し て い る 。 ま た,オ ー トサ ン プ ラ ー の ポ ン プ の 流 量 調 整 の 流 量 計 に は,±2%の 精 度 を 持 つHumonics製 のOptiflow 650デ ジ タ ル フ ロ ー メ ー タ ー を 使 用 し た 。こ の た め,オ ー トサ ン プ ラ ー に 装 着 し て 採 取 し た 捕 集 管 の 試 料 採 取 量 は 全 て 同 じ と 見 な す こ と が で き る 。 捕 集 管 と し て 使 用 し た パ イ レ ッ ク ス ガ ラ ス 管,試 料 濃 縮 管,テ フ ロ ン キ ャ ッ プ と試 料 採 取 時 の テ フ ロ ン キ ャ ピ ラ リ ー 付 キ ャ ッ プ は,そ れ ぞ れATD専 用 の サ ン プ ル チ ュ ー ブ,エ ア ー モ ニ タ リ

Fig. 1 Sample tube

A: glass tube=4mm i.d. X 6.45mm o.d. •~ 89mm l; B: quartz wool;

ン グ チ ュ ー ブ,PTFEキ ャ ッ プ,デ フ ユ ー ジ ョ ン キ ャ ッ プ を 用 い た 。

捕 集 管 をFig.1に 示 す 。 パ イ レ ッ ク ス ガ ラ ス 管

にCar-bopack B 0.1gとCarbosieve SII 0.2gを 直 列 に 充 填

し,2種 の 吸 着 剤 の 中 間 お よ び 両 端 を シ リ ル 化 し た 石 英 ウ ー ル で 固 定 し て 捕 集 管 と し た 。 こ の 捕 集 管 をATD装 置 に 装 着 し,空 焼 き モ ー ドでCarbosieve S II側 か らヘ リ ウ ム を 約50mP/minで 流 し な が ら300℃ で3時 間 加 熱 し た 。 冷 却 後,両 端 を ス ウ エ ジ ロ ッ ク 方 式 で 密 栓 し,試 料 採 取 時 ま で 保 存 し た 。 2.2試 薬 グ ラ フ ァ イ ト カ ー ボ ン 吸 着 剤(Carbopack B)と カ ー ボ ン モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ 吸 着 剤(Carbosieve S II)は Sigma Aldrich製 を 用 い た 。 ペ ン タ ン は 関 東 化 学 製 の ト リ ハ ロ メ タ ン 分 析 用 を,標 準 の 試 薬 は 関 東 化 学 製 の1,1, 1-ト リ ク ロ ロ エ タ ン(>95%),プ ロ モ ホ ル ム(>95%),1, 2-ジ ク ロ ロ プ ロ パ ン(>98%),ス チ レ ン(>99%),α-ピ ネ ン(>95%),p-ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン(>99%)を,他 は 全 て 関 東 化 学 製 の 特 級 品 を 用 い た 。 2.3既 知 濃 度 溶 液 の 調 製 各 標 準 原 液(1mg/ml)は,試 薬 の100mgを 採 取 し100m l定 容 と し て 調 製 し た 。 混 合 標 準 液(0.1∼20μg/ml)は, ペ ン タ ン を 用 い て 各 標 準 原 液 を 適 宜 混 合 希 釈 し 調 製 し た 。 2.4試 料 採 取 2.4.1試 料 を 採 取 し た 住 宅 の 概 要 試 料 を 採 取 し た5戸 の 住 宅 の 北 九 州 市 内 に お け る 位 置

をFig,2に 示 す 。5戸 の 住 宅 に は喫 煙 者 は お らず,住 宅 と近 隣 の 概 要 は 以 下 の 通 りで あ る 。 (A)木 造2階 建 の家 屋 で築19年 を経 て お り,東 約1.5km に1日 交 通 量 約21,000台 の 国 道 が あ る 。 (B)木 造1階 建 で 築25年 を経 過 して い るが,試 料 採 取 の 前 年 に改 築 を行 っ た。 北 東700mに1日 交 通 量 約 21,000台 の 国 道 が あ る 。 な お,冬 季 の試 料 採 取 時 に は,同 室 で 屋 内 排 気 型 の 石 油 ス トー ブ を使 用 してい た。 (C)木 造2階 建 の 家 屋 で 築7年 を 経 て お り,北 東 750mに1日 交 通 量 約21,000台 の 国 道 が あ る 。 (D)木 造2階 建 の 家 屋 で 築7年 を 経 て お り,北 西 900mに1日 交 通 量 約21,000台 の 国 道 と都 市 高 速 道 路 が あ る。 冬 季 の 試 料 採 取 時 に は,試 料 を採 取 した部 屋 で 屋 外 排 気 型 の 石 油 ス トー ブ を使 用 してい た。 (E)RC構 造 の コ ン ク リー ト5階 建 の4階 に あ り,築 8年 を経 過 した住 宅 で,工 業 地 域 か らお よそ2kmの 距 離 に位 置 し,北 東500mに1日 交通 量 約15,000台 の 国 道 が あ る。 試 料 は,各 住 宅 と も夏 季(1996年6月26日 ∼8月13日) と冬 季(1997年1月7日 ∼2月11日)に 採 取 した 。 試 料 採 取 と同 時 に,対 象VOCs濃 度 に影 響 を与 え る可 能 性 の あ る要 因 と し て窓 の 開 閉,石 油 ス トー ブの 使 用,ド ラ イ ク リ ー ニ ン グ衣 類,溶 剤 を含 む 家 庭 用 品 等 の 使 用 な ど に つ い て,設 置 した 住 宅 の 利 用 者 に聞 き取 り調 査 した 。 2.4.2試 料 採 取 操 作 2台 の オ ー トサ ン プ ラ ー を用 い て,試 料 空 気 を採 取 し た。Carbopack Bが 充 填 され て い る側 が 上 流 側 に な る よ う に捕 集 管 を テ フ ロ ン キ ャ ピ ラ リ ー付 き キ ャ ップ でふ た して,オ ー トサ ン プ ラ ー に24本 つ つ 装 着 す る。1台 を室 内(居 間)に,も う1台 を屋 外(庭 又 は ベ ラ ン ダ)に 同 時 に 設 置 す る。 試 料 採 取 流 量 は,予 め 流 量 計 を 用 い て 100ml/minの 流 量 に調 整 す る 。装 置 は ス タ ー トす る と, 採 取 位 置 に あ る捕 集 管 が 空気 を1時 間採 取 す る こ とに, 次 の管 に 回転 し,合計24本 の試 料 を採 取 す る と停 止す る 。 2.5分 析 操 作 採 取 した試 料 は,次 の よ うに 分析 した 。捕 集 管 をオ ー トサ ンプ ラ ー か らは ず し,捕 集 管 に吸 着 され た水 分 を除 去 す る た め,高 純 度 窒 素 ガ ス を室 温 でCarbopack B側 か ら2lほ ど 流 す 。 両 端 をテ フ ロ ンキ ャ ップ で密 栓 し, ATD装 置 に 装 着 す る。 そ の と き のATDの 分 析 条 件 を Tablelに 示 す 。捕 集 管 を280℃ で 加 熱 して 対 象 物 質 を脱 着 させ,27℃ で 試 料 濃 縮 管 に再 捕 集 後,更 に280℃ で 試 料 濃 縮 管 を加 熱 してGC/MSに 対 象 物 質 を導 入 し測 定 を 行 っ た。 定 量 は 別 に作 成 した 検 量 線 を用 い,絶 対 検 量 線 法 に

Table 1 Analytical conditions for automatic thermal

desorption and recollection

* Sample tubes are used for sampling VOCs in the air . * * The trap is used for recollection of VOCs desorbed from the sample tubes in the automatic thermal

desorption instrument.

Table 2 Analytical conditions for GC/MS

QM: Quantitative monitoring ion, RM: Referential monitoring ion よ って 濃 度 を求 め た 。 空 試 験 値 の あ る もの はそ れ で 補 正 し た 。GC/MS分 析 条 件 及 び 選 択 イ オ ン モ ニ タ リ ン グ (SIM)で 用 い た測 定 イ オ ンをTable2に 示 す 。 2.6検 量 線 の作 成 温 度 を150℃,キ ャ リヤ ー ガ ス の流 量 を50mP/minに 設 定 したGCの パ ッ ク ドカ ラ ム 側 注 入 口 に,Carbosieve S IIが 下 流 側 に な る よ う に捕 集 管 を取 り付 け,既 知 濃 度 混 合 溶 液(各 化 合 物 の 含 量;0.1∼20μg/ml)の1μlを マ イ ク ロ シ リ ン ジでGC注 入 口 に 注 入 気 化 して,捕 集 管 に

Fig. 3 SIM chromatograms of the prepared samples 1: chloroform; 2: 1,1,1-trichloroethane; 3:

tet-rachloromethane; 4: benzene; 5: 1,2-dich-loroethane; 6: trichloroethylene; 7: loropropane; 8: toluene; 9: tetrachloroethylene;

10: m /p -xylene; 11: o -xylene; 12: styrene; 13: bromoform; 14: a -pinene; 15: p

-dichloroben-zene 吸 着捕 集 させ た 後,5分 間 キ ャ リヤ ー ガ スで 展 開 させ た。 そ の 捕 集 管 を2.5と 同様 に操 作 して,注 入 量 と得 ら れ た 各 物 質 の ピー ク面 積 か ら検 量 線 を作 成 した。 3.結 果 及 び 考 察 3.1 GC/MS及 びATD条 件 GCピ ー ク の 良 好 な分 離 と形 状 が 短 時 間 で 得 ら れ る 条 件 を検 討 した と ころTable2に 示 す 条 件 が 最 適 と判 断 さ れ た。 ま た,ATDの 分 析 条 件 で 脱 着 の た め の 温 度 ・時 間 ・ 流 量,そ れ に 試料 濃縮 管 の 再捕 集 温 度 を検 討 した 結 果, Tablelに 示 す 条 件 で 良 好 な測 定 を得 る こ とが で きた 。 一般 に は加 熱 脱 着 後_{,再 濃 縮 す る際 には 低 温 で 試 料 を濃} 縮 す る こ とに よ り良 好 なGCピ ー クが 得 られ る が,試 料 濃縮 管 の 温 度 を低 くす る と,測 定 の 妨 害 と な る水 が 成 分 と 同 時 に試 料 濃縮 管 に 大 量 に濃 縮 さ れ る 。 そ の た め, GCピ ー ク幅 が 広 が ら ない 程 度 に試 料 濃 縮 管 の 温 度 を高 く した 。Fig.3に 各 化 合 物2ngのSIMク ロマ トグ ラ ム を 示 す 。 なお,同 時 に測 定 で き る測 定 イ オ ン数 に制 限が あ

Fig. 4 SIM chromatograms of a blank 15: p -dichlorobenzene る た め,保 持 時 間 を考 慮 して グ ル ー プ に分 け て 測 定 を 行 った 。 3.2 検 出 限 界 MS感 度 が 比 較 的 低 い プ ロ モ ホ ル ム を基 準 に して 検 出 限 界 を推 定 す る と,大 気 試 料 を6l採 取 し た場 合 に は 0.002μg/m3(S/N=3)と な る た め,検 出 限 界 は一 律 に 0.002μg/m3と した 。 な お,p-ジ ク ロ ロベ ンゼ ンは,Fig .4の 空 試 験 のSIMク ロ マ トグ ラ ム で 見 られ る よ う に, 0.27μg/m3相 当 の 混 入 が あ っ た た め,混 入 量 の 変 動 を10 回 の 空 試 験 で調 べ て,そ の標 準 偏 差 の10倍,0.30μg/m3 を安 定 して定 量 で きる値 と した 。 3.3添 加 回収 試 験 本研 究 で 用 い た捕 集 管 の 吸 着 剤 は,鈴 木 ら14)が有機 塩 素 化合 物 の 一 斉 分析 に 用 い た もの で あ る。 そ れ に よ る と 試料 採 取 時 に捕 集 管 の 前 段 に脱 水 管 を取 り付 け,20lの 試 料採 取 で26種 の 化 合 物 が 測 定 可 能 で あ る こ とが 報 告 さ れ て い る 。 しか し,オ ー トサ ン プ ラ ーの 構 造 上,脱 水 管 の 使 用 が 困 難 で あ った ため,脱 水 管 な しで74を 通 気 し た と き に,各 化 合 物 が 破 過 しな い こ とを確 認 す る た め に 添 加 回 収 試 験 を行 っ た。 添 加 回収 試 験 は,捕 集 管 に2. 6の 方 法 で 各 成 分20ngを 添 加 し,無 添 加 の捕 集 管 を前 に 直 列 に取 り付 け て,100ml/minの 流 量 で7lの 空 気 を流 した後,2lの 高 純 度 窒 素 ガ ス をCarbopack B側 か ら各

成 分 を添 加 した捕 集 管 に流 した。7lの 通 気 に よ り,空 気 中 の水 分 は前 の捕 集 管 で破 過 し,後 の 捕 集 管 に影 響 を 及 ぼす もの と考 え ら れ る15)。2.5の 方 法 で 測 定 して各 成 分 の ピ ー ク面 積 値 を求 め,こ の値 と空 気 を流 さず に測 定 した ピー ク面 積 値 か ら回 収 率 を求 め た 。結 果 をTable 3に 示 す 。 各 化 合 物 の 回 収 率 は85.8∼99.7%,精 度 は2.1∼ 9.7%で あ っ た 。 3.4検 出 範 囲 5戸 の 住 宅 か ら検 出 され たVOCs濃 度 の 時 間 平 均 値 の 範 囲 をTable4に,室 内 空気 のSIMク ロ マ トグ ラ ムの 例 をFig.5に 示 す 。 プ ロモ ホ ル ム,1,2-ジ ク ロ ロ エ タ ン及 び1,2-ジ ク ロ ロ プ ロパ ン は濃 度 が 低 く,0.002μg/m3以 下 に な る こ とが 多 か った 。 対 象5戸 で 各 成 分 の 日平 均 値 を 夏 季 と冬 季 で 比 較 した 場 合,α-ピ ネ ン を除 い て冬 季 の 方 が 室 内 と屋 外 と も に 日平 均値 が 高 い 傾 向 が 見 られ た 。 a-ピ ネ ンは テ レ ビ ン油 の 主 成 分 で あ る が,自 然 界 に も 松 等 の 樹 木 か ら放 出 され て くる16)。こ の た め,樹 木 の 活 動 が 盛 ん な 夏 季 の 方 が 冬 季 と比 べ て 濃 度 が 高 か っ た と考 え られ る 。 3.5室 内 と屋 外 濃 度 の平 均 値 の比 較 各 住 宅 に お け る 室 内 と屋 外 のVOC濃 度 の 平 均 値 の 比 をTable5に 示 す 。Table5中 の1よ り高 い値 は室 内濃 度 が屋 外 よ り高 く,1よ り低 い 時 は そ の逆 を示 して い る 。

Table 3 Recoveries and relative standard deviations

(RSD) of the compounds

(n=5)

Test conditions: Temperature 30 •Ž , relative

humidity 90%.

Table 4 Range of average hourly concentrations measured at 5 houses in summer 1996 and in winter 1997 (ƒÊgm-3)

Fig. 5 SIM chromatograms of an indoor air sample l: chloroform; 2: 1,1,1-trichloroethane; 3: tet-rachloromethane; 4: benzene; 5: 1,2-dich-loroethane; 6: trichloroethylene; 7: 1,2-dich-loropropane; 8: toluene; 9: tetrachloroethylene; 10: ethylbenzene; 11: m /p -xylene; 12: o -xylene; 13: styrene; 14: bromoform; 15: a -pinene; 16: p -dichlorobenzene こ の平 均 値 の比 に よ っ て,次 の3つ の グ ル ー プす な わ ち, 5戸 の住 宅 共 に室 内濃 度 が屋 外 よ り高 い グ ル ー プ(a), 5戸 の住 宅 の うち半 数 以 上 で(3戸 及 び4戸)室 内の 濃 度 が屋 外 よ り高 い グル ー プ(b),そ の 他 の グル ー プ(c) に 分類 した 。夏 季 と冬 季 共 にaとbの グ ル ー プ に分 類 さ れ た の は プ ロ モ ホ ル ム,ク ロ ロ ホ ル ム,p-ジ ク ロ ロベ ン ゼ ン,a-ピ ネ ン,ス チ レ ン,テ トラ ク ロ ロエ チ レ ン及 び トリ ク ロ ロエ チ レ ンで あ った 。 こ れ らの 化 合物 に つ い て,各 々 の 住 宅 で 室 内 と屋 外 の1時 間値 濃 度 を比 較 した と ころ,3戸 以 上 の 住 宅 で95%の 信 頼 限 界 で 有 意 な差 が 見 られ た 。 これ らの こ とか ら,こ れ らの 化 合 物 の 発 生 源 が 室 内 に も存 在 す る こ とが 示 唆 され た 。 試 料 を採 取 した 居 間 が 風 呂 場 や 台 所 に 隣接 して い た 住 宅B,D,Eで プ ロ モ ホ ル ム と ク ロ ロ ホ ル ム の 濃 度 が 比 較 的 高 い 傾 向 に あ っ た。 水 道 水 や 温 水 シ ャ ワ ーの 使 用 に よ り有 機 塩 素 化 合 物 の 室 内 空 気 中へ の 揮 散 が 報 告1∼3)され て い る た め, これ らの 化 合 物 は主 に水 道 水 由来 と思 われ た 。 また,ベ ン ゼ ン,1,2-ジ ク ロ ロ エ タ ン,1,2-ジ ク ロ ロ プ ロ パ ン, 四 塩 化 炭素,ト ル エ ン,1,1,1-ト リ ク ロ ロエ タ ン,m/p -キ シ レ ン 及 びo-キ シ レ ンは,夏 季 に屋 外 濃 度 が 室 内 よ り高 くな っ て い る が,冬 季 は そ の逆 とな っ て い た。 こ の 原 因 と して 暖房 器 具 の使 用 や,冬 季 の ラ イ フ ス タ イ ル な どが 考 え られ るが,今 後 の検 討 が必 要 で あ る。 3.6経 時変 化 5戸 の住 宅 の室 内 濃 度 で 比較 的 時 間 変動 が 大 きか っ た 化 合 物 は,ク ロ ロ ホ ル ム,1,1,1-ト リ ク ロ ロ エ タ ン で あ り,p-ジ ク ロ ロベ ン ゼ ン及 び α-ピネ ン は濃 度 が 高 い も

Table 5 Comparisons between VOCs concentrations of indoor and outdoor air samples at each house in summer 1996 and winter 1997, and categorization of indoor and outdoor ratios

* Both concentrations of indoor and outdoor are less than their detection limit _. •õ a: ratios of 5 houses are above 1; b: ratios of 3 or 4 houses are above 1; c: other cases

の の,比 較 的 変 動 が 小 さ か っ た。p-ジ ク ロ ロベ ンゼ ンは 防虫 剤 や 防臭 剤16),α-ピ ネ ン は清 浄 剤 や脱 臭 剤 の成 分7) と して も使 わ れ て い る化 合 物 で あ るが,α-ピ ネ ン は建 材 か ら も放 出 され る と言 わ れ て お り17),こ れ が 原 因 と考 え られ る。 住 宅B,C,D,Eでp-ジ ク ロ ロ ベ ンゼ ン と α-ピ ネ ンの1時 間 値 の 間 に危 険 率5%で 正 の 相 関(r=0. 46∼0.84)が 見 られ た。 ま た,住 宅A,C,Dで ベ ンゼ ン,ト ル エ ン,m/p-キ シ レ ン及 び0-キ シ レンの 間 に危 険 率5%で 正 の 相 関(r=0.52∼0.83)が 見 ら れ た 。 Daiseyら18)及 びReverenteら19)は,自 動 車排 ガ ス が 室 内 空 気 中 の ベ ン ゼ ン,ト ル エ ン,m/p-キ シ レ ン,o-キ シ レ ン濃 度 に大 き く影 響 す る と報 告 して い る。 そ こで,こ れ ら の 化 合 物 濃 度 の 経 時 変 化 を 室 内 と屋 外 で 検 討 した が,5軒 の住 宅 と も両 者 に 有 意 な 相 関 関 係 は 見 い だ せ な か っ た 。 今後,こ れ らの 化合 物 の トレー サ ー ガ ス 実験 等 に よ り,室 内 空気 汚染 源 の 詳細 な検 討 が 必 要 で あ る 。 夏 季 の住 宅Cに お け る 有機 塩 素 化合 物4種 と冬 季 の住 宅Bに お け る芳 香 族 炭 化水 素4種 の 室 内 空気 中濃 度 の経 時 変化 をそ れ ぞ れFig.6,Fig.7に 示 す 。Fig.6か ら,夏 季 に 試料 を採 取 して い る部 屋 の 窓 を 開 け る こ とに よ り, 室 内濃 度 が低 下 す る化 合物 が見 られ た が,こ の傾 向 は他 の住 宅 に は あ て は ま ら な か っ た 。 ま た,Fig .7か ら,冬 季 に は 屋 内 排 気 型 の石 油 ス トー ブ の 使 用 に よ りm/p-キ シ レ ン とo-キ シ レ ンの 濃 度 が 顕 著 に 上 昇 す る 傾 向 が 見 ら れ た 。 3.7各 住 宅 内VOCs濃 度 の 比 較 5戸 の 住 宅 に お け る 室 内 のVOCs濃 度 の 日 平 均 値 の 総 和(TVOC)をFig.8に 示 す 。 各 住 宅 のTVOCを 比 較 す る と,夏 季 はB>E>A>D>C,冬 季 はA>E>B>D>C と な り,住 宅Aま た はBが 工 業 地 域 の 近 く に あ るEよ り 高 い 値 と な っ た 。 夏 季 に お い て 住 宅Bで は ド ラ イ ク リ ー ニ ン グ の 溶 剤 と し て 使 わ れ て い る テ ト ラ ク ロ ロ エ チ レ ン'6)の 割 合 がTVOCの55%あ り,冬 季 に お い て 住 宅A で はp-ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン の 割 合 が80%を 超 え て い た 。 こ の こ と は,室 内 に お い て は ド ラ イ ク リ ー ニ ン グ 衣 類, 脱 臭 剤,防 虫 剤 や 石 油 ス トー ブ の 使 用 等,個 人 の ラ イ フ ス タ イ ル に よ る 影 響 が 地 域 か ら の 影 響 よ り大 き い こ と を 示 し て い る 。 ま た,室 内 と 屋 外 のTVOCと 比 較 す る と, 夏 季,冬 季 共 に 室 内 の ほ う が 高 く,夏 季 で1.6∼12倍,冬 季 で1.8∼7.9倍 で あ っ た 。 今 後,こ れ ら の 化 合 物 の 室 内 空 気 汚 染 実 態 及 び そ の 要 因 に 関 す る 研 究 を 更 に 詳 細 に 検 討 す る 必 要 が あ る と 考 え ら れ る 。 3.8リ ス ク ア セ ス メ ン ト 経 気 道 暴 露 に よ る ユ ニ ッ ト リ ス ク は,Integrated Risk Information Systems(IRIS)20)とWallace21)で は 異 な る 値 が 示 さ れ て い る が,本 報 告 で はIRISが 示 し た ユ ニ ッ ト

Fig. 7 Hourly concentration change of 4 VOCs in indoor air at house B in winter 1997 for one day

リ ス ク を 用 い,IRISが 示 し て い な い 化 合 物 に つ い て は Wallaceの ユ ニ ッ ト リ ス ク を 用 い る こ と と し た 。 こ の ユ ニ ッ ト リ ス ク と5戸 の 住 宅 の 室 内 と 屋 外 の 化 合 物 別 の 幾 何 平 均 値 か ら 経 気 道 暴 露 に よ る 過 剰 発 が ん リ ス ク を 求 め,Table6に 示 す 。 こ の 地 域 で 生 活 す る 住 人 の リ ス ク は 屋 外 で24時 間 過 ご し た 時 の リ ス ク(屋 外 リ ス ク)と 室 内 で24時 間 過 ご し た 時 の リ ス ク(室 内 リ ス ク)の 間 に 存 在 す る と考 え ら れ る 。 リ ス ク で 最 も 高 い 化 合 物 は 室 内 の p-ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン 及 び 屋 外 の ベ ン ゼ ン で あ っ た 。 両 化 合 物 共 に 発 が ん 性 が 指 摘 さ れ て お り12),特 に ベ ン ゼ ン は 大 気 汚 染 防 止 法 の 一 部 改 正 に よ り指 定 物 質 に 告 示13)さ れ て い る 。 ま た,p-ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン は1994年 に は 年 間 28,845tが 生 産 さ れ て お り16),今 後,p-ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン 濃 度 に つ い て も注 意 が 必 要 で あ る と思 わ れ る 。 オ ラ ン ダ で は 大 気 中 の 有 害 物 質 に よ る リ ス ク の 総 和(総 リ ス ク) を1×10-4以 下 に 設 定 す る こ と を 目標 と し て い る22)が,今 回 調 査 した 化 合 物 に よ る 総 リ ス ク は 室 内 で2.6×10-5,屋 外 で は1.1×10-5で あ っ た 。 こ れ ら の リ ス ク は 火 災 に よ る 死 亡 リ ス ク(7.2×10-6)23)と 自 動 車 事 故 に よ る 死 亡 リ ス ク (1.2×10-4)23)と の 間 の 値 で あ っ た 。 ま た,蒲 生 等 が 提 唱, し た 損 失 寿 命24)に よ る と,リ ス ク1.0×10-5は66分 の 損 失 に 相 当 す る 。 そ こ で,こ れ ら の 化 合 物 に よ る 損 失 寿 命 を 計 算 し た と こ ろ お よ そ 室 内 で170分,屋 外 で70分 と な っ た 。 謝 辞 本 研 究 を進 め る 上 で,リ ス クに つ い て 御 指 導 を して頂 き ま した 国 立 公 衆 衛 生 院 の 内 山 巌 雄博 士,並 び に論 文 を ま とめ る 上 で 多 大 な ご助 言 を頂 き ま した 北 九 州 市環 境 科 学 研 究 所 の 門 上 希和 夫博 士 に感 謝 致 し ます 。 要 約 発 が ん 関連 物 質 を含 む15種 のVOCs(ハ ロ ゲ ン化 炭 化 水 素9種,芳 香 族 炭 化 水 素5種,そ の 他1種)の 濃 度 の 経 時 変 化 を北 九 州 市 内 の5戸 の 住 宅 で 調 査 した 。 試 料 空 気 は グ ラ フ ァ イ トカ ーボ ン吸 着 剤(Carbopack B)と カー ボ ンモ レキ ュ ラー シ ー プ吸 着 剤(Carbosieve S II)を 充 て ん した 捕 集 管 を オ ー トサ ン プ ラー に装 着 して,室 内 と 屋 外 の 空 気 を同 時 に採 取 し た。 採 取 した 試 料 を加 熱 脱 着 し,GC/MS-SIMで 各 濃 度 を測 定 した 。 そ の 結 果,室 内 空 気 で 比 較 的 時 間 変 動 が 大 きか った 化 合 物 は ク ロ ロホ ル ム,1,1,1-ト リ ク ロ ロ エ タ ンで あ っ たが,p-ジ ク ロ ロベ ン ゼ ン と α-ピ ネ ンは小 さ な変 動 を 示 し た。 室 内 空 気 で 最 も高 い リス ク を与 え た の はp-ジ ク ロ ロ ベ ンゼ ン(1.7 ×10-5)で あ っ た。 ま た,10物 質 の 経 気 道 暴 露 に よる 損 失 寿 命 を計 算 す る と室 内 空 気 で170分 と な った 。

Table 6 Carcinogenic risk of inhalation investigated 10 VOCs through inhalation

* Geometric mean of concentrations measured at 5 houses

.

•õ. Integrated Risk Informati

on Systems

文

献

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