2004 年 3 月

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小型チャンバー法による建築材料からの化学物質放散測定に関する研究

Measurements of Chemical Emission Rates from Building Materials by Using a Small Chamber

2004 年 3 月

舟木理香

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第 1 章

序論

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第 1 章序論

1-1 本研究の背景と目的

近年、化学物質による室内空気汚染が問題となっている。これまで問題とされていた空気汚染の原因は、石油ストーブなどの排気装置のない燃焼器具や開放型燃焼器具による一酸化炭素や二酸化炭素、窒素酸化物など、たばこ煙からのニコチンやタール、あるいはダニやカビによる微生物汚染であった。しかし、ここ数年、ホルムアルデヒドやトルエンなどによる有機性の化学物質による室内空気汚染が大きな社会的問題となっており、シックハウス症候群、化学物質過敏症といった健康障害が問題視されている。

シックハウス症候群とは、特定の住宅内に滞在すると眼や鼻・喉の痛み、吐き気、頭痛、平衡感覚の失調など身体の不調を訴える一方で、当該建物を離れるとその症状は解消するといった症状を示すものであるが、学術的な定義付けはなされていない。化学物質過敏症とは、最初にある程度の量の化学物質に曝露されて急性中毒症状を発現した場合、あるいは低濃度で長期間接触した場合に、その後極めて微量の同系統の化学物質に対しても過敏症状をきたす臨床症状(国交省他編: 2003)で、神経系を中心とした多種類の器官にわたる症状であり、特に自律神経系を中心とした過敏反応である(長谷川: 2001)。症状や反応濃度に関して、個人間のばらつきが大きいため、診断が難しく、化学物質との因果関係や発生のメカニズムについては未解明な部分が多い。現在、国内では北里研究所病院をはじめとして、診断可能なスタッフ、治療施設(菅家ら: 2002)が整いつつある。

朝日新聞記事データベース(DNA for Libraries)により過去18年間の関連記事の検索結果を図 1-1に示す。朝日新聞記事データベースは朝日新聞、AERA、週刊朝日に記載された記事のデータベースである。この検索結果は、これらの新聞・雑誌の見出しと本文にキーワードを含む記事の件数を単純集計した結果であるが、新聞・雑誌という一部のマスメディアを通じても室内空気汚染に対する関心の高まりが容易に確認できる。記事件数は1995年以降急激に増加している。これは、1996年5月、シックハウス対策に関する質問趣意書を国会に提出したことがきっかけとなり、室内空気質問題が実質的に検討され始めることとなった背景と一致している。また、2000年にはシックスクールという言葉が登場している。新築・改築後の学校において児童や生徒が健康被害を訴えるというもので、室内空気汚染の問題は住宅だけの問題ではないということが明らかである。2003年にはホルムアルデヒド、シックハウス、シックスクールの3つのキーワードで大幅な増加が見られる。2003年7月に改正建築基準法が施行されたことが記事として取り上げられたと考えられる。

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0 100 200 300 400

1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003

室内空気汚染揮発性有機化合物ホルムアルデヒドシックスクールシックハウス化学物質過敏症

記事件数

図1-1 記事件数の推移

室内空気の化学汚染の主な原因としては、室内における有害な化学物質発生量の増大や換気量の低下などが考えられる。生活水準を向上させる化学物質を原料とした生活用品の普及や、

熟練工の不足・技能の低下に伴い施工効率の高い新建材や新工法の使用により室内汚染化学物質の発生量は増大した。また、オイルショックに代表されるエネルギー資源の枯渇に対する意識の高まりの中で省エネルギー化を目指した高気密・高断熱住宅が普及した一方、適切な計画換気が行われなかったために充分な換気量が確保できず、室内の有害化学物質濃度が上昇した。

室内空気汚染問題の具体的対策としては、適切な換気を行うとともに、建材・施工材からの化学物質放散特性を把握し、低放散の建築材料を用いることが基本となる。特に建物竣工直後の気中濃度は高くなり、また、竣工後の対策は困難であるため、計画・設計段階において適切な材料を選定することが有効である。

建築材料の選定を行うためには、個々の建材・施工材から放散される化学物質の管理が必要となり、放散量のラベル化が不可欠である。これまで、日本工業規格(JIS)や日本農林規格(JAS) においてホルムアルデヒドの等級区分が行われてきた。ホルムアルデヒドの放散試験法としては、デシケータ法が用いられている。デシケータ法は長期間にわたって広く用いられており、

実績も多い。しかし、デシケータ値は水中への溶解量による値であり、気中濃度への影響を直

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そこで、化学物質の気中濃度をより直接的に、また、ホルムアルデヒドだけでなく、トルエンやキシレンなど他の揮発性有機化合物の測定も同時に精度良く測定可能な方法として、チャンバー法が有効である。チャンバー法は、チャンバーと呼ばれる容器内を通常の室内と同様に換気を行い、建築材料からの放散速度を測定する方法である。

本研究は、汚染源を材料レベルにおいて定量的に捉えることを目的とし、小型チャンバー法を用いた建築材料からの化学物質放散測定に関して述べたものである。近年問題となっているシックハウス症候群や化学物質過敏症などを引き起こす室内空気化学汚染対策のためには、適切な換気と使用建材の選定が重要である。

建築材料からの放散量測定法に関しては、欧米において小型チャンバーを用いた測定方法が検討されているが、国内での使用に関しては問題点が多く、検討すべき項目が多くあった。そこで、小型チャンバー法を確立し、種々の建築材料からの放散量測定データを収集した。また、

居住者が室内に持ち込むことで放散源となりうる生活用品からの化学物質放散測定を行った。

さらに、室内において放散された化学物質が、オゾンや太陽光により分解することで二次生成物が発生し、室内空気汚染が持続すること、より強い刺激物となることなどが指摘されている (Wolkoffら: 1999、Knudsenら: 2000、Salthammer: 2000)。本研究では、オゾン及び太陽光曝露による二次放散影響について検討した。

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1-2 室内汚染化学物質と室内空気汚染問題に対する取り組み

1-2-1 有機性室内汚染化学物質の分類

WHO (世界保健機構)では、表1-1に示すように、室内空気中の有機性化学物質をその沸点により分類している。低沸点側から、超揮発性有機化合物(VVOC)、揮発性有機化合物(VOC)、半揮発性有機化合物(SVOC)、粒子状物質(POM)である。あくまでも沸点による分類で、個々の物質の毒性や閾値については欧州などのガイドラインに詳しい。

表1-1 有機性室内汚染化学物質の分類 (WHO: 1989) 沸点範囲[℃]

分類略称

from (下限) to (上限) 物質の例超揮発性有機化合物

Very Volatile Organic Compounds VVOC <0 50〜100 ホルムアルデヒドアセトアルデヒド等揮発性有機化合物

Volatile Organic Compounds VOC 50〜100 240〜260 トルエンキシレン等半揮発性有機化合物

Semivolatile Organic Compounds SVOC 240〜260 380〜400 フタル酸ジブチル等粒子状物質

Particle Organic Matter POM 380< クロルピリホス等

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1-2-2 ホルムアルデヒド(formaldehyde)

ホルムアルデヒドは、カルボニル基(>C=O)を持つ最も簡単な物質で、無色で鋭い刺激臭をもつ可燃性気体である。化学式はHCHOで示される。沸点-19℃、融点-92℃で、常温では気体として存在している。パーティクルボードや繊維板などの木材用接着剤の原料となる尿素樹脂として多く用いられている他、フェノール樹脂、メラミン樹脂などとして、ゴム製品やラテックス製品、防腐剤などとして、広範囲に用いられている(Godish: 2001)。現在、ホルムアルデヒド放散量の少ない材料が着実に利用されるようになってきている(本橋: 2002)。

ホルムアルデヒドは、曝露濃度が高くなるにつれ、人体への影響が強く、発ガン性の危険も疑われている。表1-2に短期間曝露後の人体影響を示す。

表1-2 短時間曝露後のホルムアルデヒドの人体影響(ECA Report No.7: 1989) ホルムアルデヒド濃度 [mg/m³] 人体への影響

推定中央値報告値におい検知閾値 0.1 0.06 – 1.2 目への刺激閾値 0.5 0.01 – 1.9 喉の炎症閾値 0.6 0.1 – 3.1 鼻・目への刺激 3.1 2.5 – 3.7 30分間なら耐えられる(流涙) 5.6 5 – 6.2 強度の流涙(1時間しか耐えられない) 17.8 12 – 25 生命の危険、浮腫、炎症、肺炎 37.5 37 – 60

死亡 125 60 – 125

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1-2-3 VOC (揮発性有機化合物)

VOC (またはVOCs)はVolatile Organic Compounds (揮発性有機化合物)の略称で、ある一つの物質を指すものではなく、沸点が50-100℃〜240〜260℃の範囲に含まれる有機化合物の総称である。各物質の極性により沸点区分が異なっている。代表的な物質としては、トルエン、キシレンなどが挙げられる。厚生省(当時)では、注目すべきVOCとして表1-3に示す物質を列挙している。

室内空気中には、100 種類以上に及ぶ VOC が存在する。健康影響の観点からは、これらの VOCに関して個別に毒性評価を行い、ガイドライン値を設定していくことが望ましい。しかし、

すべての化学物質について健康影響を評価するためには、膨大なデータが必要であり、短期間に実現することは困難である。また、特定の物質についてガイドライン値が設定されることにより、設定されていない物質が代替物質として使用され、新たな健康被害を引き起こす恐れもある。

多くの化学物質の総称であるVOCを評価するための指標として、測定した空気中のVOC濃度の合計値であるTVOC (Total VOC)が用いられている(ECA Report No.19: 1997, Mølhave: 1991, 1996など)。TVOCの定義には種々の提案がある。2003年に制定されたJIS A1901では「ガスクロマトグラフで分析された n-ヘキサンからn-ヘキサデカンまでの範囲で検出されたVOCのピーク面積の総和をトルエン換算した値」と定義している。ISO/DIS 16000-6 (2000)では「TVOC は捕集方法や分析条件に依存する」としている。TVOCに関する国際的に統一された見解はないが、普通、捕集した空気中のVOC濃度の合計に近い値となるため、室内空気に含まれるVOC の全体的な評価指標としては有効であろう。

しかし、TVOC 値には反映されない室内空気質に深く係る汚染物質が存在するため、毒学的見地から健康へのリスク評価としての使用は困難であるとの意見がある。Wolkoff ら(2001)は VVOC、VOC、SVOC、オゾンの影響、粒子状物質、カビ毒など室内における有機化合物を総合的に評価するOCIA (Organic Chemicals in Indoor Air)という新しい指標を提案している。

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表1-3 注目すべきVOC (厚生省(当時): 2000)

分類物質

脂肪族炭化水素 (n-C6〜C16)

n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、

n-ドデカン、n-トリデカン、n-テトラデカン、n-ペンタデカン、

n-ヘキサデカン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、1-オクテン、

1-デセン

芳香族炭化水素ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、n-プロピルベンゼン、

1,2,4-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン、2-エチルトルエン、

スチレン、ナフタレン、4-フェニルシクロヘキセン

環状アルカンメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンテルペン 3-カレン、α-ピネン、β-ピネン、リモネン

アルコール 2-プロパノール、1-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノールグリコール

グリコールエーテル

2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、

1-メトキシ-2-プロパノール、2-ブトキシエトキシエタノールアルデヒドブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ノナナール、

ベンズアルデヒド

ケトンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、

アセトフェノン

ハロゲン化炭化水素トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、

1,4-ジクロロベンゼン

酸ヘキサン酸

エステル酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸2-エトキシエチル、

テキサノールイソブチレート

その他 2-ペンチルフラン、テトラヒドロフラン

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1-2-4 室内濃度に関するガイドライン

室内空気汚染に係わるガイドラインとして、厚生労働省がこれまでに策定した指針値を表1-4 に示す。2003 年10 月現在、13物質及びTVOC値に関して定められている。個々の物質に関してはリスク評価に基づいて定められた値で、その濃度以下であれば通常の場合そのその物質は健康への悪影響は起こさないと推定された値であるのに対して、TVOC値は国内の室内VOC実態調査の結果から、合理的に達成可能な限り低い範囲で決定された暫定目標値であり、各物質の指針値とは独立して、室内VOC濃度全体の目安として設定された値である。2002年1月以降、ノナナール、C₈-C₁₆脂肪族飽和炭化水素、C₈-C₁₂脂肪族飽和アルデヒドに関して、検討が継続されている。

また、日本においてガイドライン化する際に参考とされたWHOのガイドラインを表 1-5に示す。これは今後ガイドライン化される物質の目安となるであろう。

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表1-4 日本の室内濃度指針値(厚生労働省: 2002)

成分毒性指標指針値* 設定日

ホルムアルデヒドヒト吸入暴露における鼻咽頭粘膜への刺激 100µg/m³(0.08ppm) 1997.6.13 アセトアルデヒドラットの経気道暴露における鼻腔嗅覚上皮

への影響 48µg/m³ (0.03ppm) 2002.1.22 トルエンヒト吸入暴露における神経行動機能及び生

殖発生への影響 260µg/m³ (0.07ppm) 2000.6.26 キシレン妊娠ラット吸入暴露における出生児の中枢

神経系発達への影響 870µg/m³ (0.20ppm) 2000.6.26 パラジクロロベンゼンビーグル犬経口暴露における肝臓及び腎臓

等への影響 240µg/m³ (0.04ppm) 2000.6.26 エチルベンゼンマウス及びラット吸入暴露における肝臓及

び腎臓への影響 3800µg/m³ (0.88ppm) 2000.12.15 スチレンラット吸入暴露における脳や肝臓への影響 220µg/m³ (0.05ppm) 2000.12.15 テトラデカン C8-C16混合物のラット経口暴露における肝

臓への影響 330µg/m³ (0.04ppm) 2001.7.5 フタル酸ジ-n-ブチル母ラット経口暴露における新生児の生殖器

の構造異常等の影響 220µg/m³ (0.02ppm) 2000.12.15 フタル酸ジ-2-エチル

ヘキシル

ラット経口暴露における精巣への病理組織

学的影響 120µg/m³ (7.6ppb) 2001.7.5

クロルピリホス母ラット経口暴露における新生児の神経発達への影響及び新生児脳への形態学的影響

1µg/m³ (0.07ppb) 但し小児の場合は 0.1µg/m³ (0.007ppb)

2000.12.15

ダイアジノンラット吸入暴露における血漿及び赤血球コ

リンエステラーゼ活性への影響 0.29µg/m³ (0.02ppb) 2001.7.5 フェノブカルブラットの経口暴露におけるコリンエステラ

ーゼ活性などへの影響 33µg/m³ (3.8ppb) 2002.1.22 総揮発性有機化合物量

(TVOC)

国内の室内VOC実態調査の結果から、合理的に達成可能な限り低い範囲で決定

暫定目標値

400µg/m³ 2000.12.15

*両単位の換算は、25℃の場合

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表1-5 WHOによる室内汚染化学物質の指針値・許容濃度(WHO: 1999)

Irritancy in humans 2 000 (TC) 24 hours

Carcinogenicity related irritation in rats 50 (TC) 1 year

Eye irritation in humans 50 (GV) 30 min

acrylic acid Nasal lesions in mice 54 (GV) 1 year

2-butoxyethanol Haematoxicity in rats 13100 (TC) 1 week

cadmium Renal effects in the population 0.005(GV) 1 year

Functional CNS changes in workers 100 (GV) 24 hours

Odour annoyance 20 (GV) 30 min

carbon tetrachloride Hepatotoxicity in rats 6.1 (TC) 1 year

1,4-dichlorobenzene Increase in organ weight and urinary proteins 134 (TC) 1 year

dichloromethane formation in normal subjects 3000 (GV) 24 hours

Chronic alveolar inflammation in humans 5.6 (GV) 1 year

Chronic alveolar inflammation in rats 2.3 (GV) 1 year

ethylbenzene Increase of organ weight 22 000 (GV) 1 year

fluorides Effects on livestocks 1 (GV) 1 year

formaldehyde Nose, throat irritation in humans 100 (GV) 30 min

Eye irritation in humans 150 (GV) 24 hrs

manganese Neurotoxic effects in workers 0.15 (GV) 1 year

mercury, inorganic Renal tubular effects in humans 1 (GV) 1 year

methyl methacrylate Degenerate changes in olfactory epithelium in rodents 200 (TC) 1 year monochlorobenzene Decreased food intake, increased organ weight,

lesions and changes in blood parameters 71 (TC) 1 year

Neurological effects in workers 260 (GV) 1 week

Kidney effects in workers 250 (GV) 24 hours

Effects on CNS in workers 260 (GV) 1 week

1,3,5-trichlorobenzene Metaplasia and hyzperplasia of respiratory epithelium in 36 (TC) 1 year

1,2,4-trichlorobenzene Increae in urinary porphyrins in rats 8 (TC) 1 year

vanadium Respiratory effects in workers 1 (GV) 24 hours

CNS effects in human volunteers 4800 (GV) 24 hours

Neurotoxicity in rats 870 (GV) 1 year

chloroform Hepatoxicity in beagles 15 (TDI) 24 hours

cresol Reduced body weight and tremors in mice 170 (ADI) 24 hours

di-n-butyl phthalate Developmental/Reproductive toxicity 66 (ADI) 24 hours

Neurobehavioural effects/ Endometriosis in monkey Decreased sperm count/immune suppression /increased genital malformations in rat offspring

物質毒性指標

指針値 (GV) 許容濃度 (TC)

[µg/m³]

時間

物質毒性指標

一日耐容摂取量 (TDI or ADI)

[pgTEQ/kg bw d] 時間時間一日耐容摂取量

(TDI or ADI) [µg/kg bw d]

毒性指標物質

diesel exhaust

tetrachloroethylene

* For diesel exhaust two approaches were applied, which based on a NOAEL of 0.41 mg/m³ in rats.

The corresponding levels were converted to a continuous exposure scenario.

acrolein

carbon disulphide acetaldehyde

1-4 (TDI) 24 hours

dioxin-like compounds xylenes

hydrogen sulphide

styrene

toluene

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1-2-5 日本における室内化学汚染問題への取組

1996年5月7日に、国会でシックハウス対策に関する質問趣意書が提出されたのをきっかけとして、国内における対策・検討が実質的に大きく進んだ。主な動向を以下に記す。

1996年7月、当時の建設省・通産省・厚生省・林野省という関連4省庁、及び学識経験者、

関連業界からなる「健康住宅研究会」が発足し、1998年3月にその成果が設計・施工者に対する「設計・施工ガイドライン」、生活者に対する「ユーザーズ・マニュアル」としてまとめられた。この中で、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレンの3物質、及び可塑剤、現場施行の木材保存剤、防蟻剤の3薬品が優先取組物質として選定された。

1997〜1999年度には、建設省建築研究所により、民間企業・団体等と学識経験者などが参画した官民連帯共同研究プロジェクト「健康的な居住環境形成技術の開発」が実施された。

1998〜2000年度には、日本建築学会を中心として、医学、化学、社会科学の分野からの研究者が参加した学際的な共同研究プロジェクト「室内化学物質空気汚染の解明と健康・衛生居住環境の開発 (IAPOC)」が実施された。2001年度からは第Ⅱ期目のプロジェクトが進められている。

また、2000 年度からは、関連省庁(現在の国交省・経産省・厚労省・農林省)、学識経験者、

関連業界からなる「室内空気対策研究会」が発足した。6 分科会において、大規模な実態調査の実施、化学物質濃度の測定条件や測定方法の確立、住宅における室内空気汚染メカニズムの調査、化学物質の放散を低減する改修技術の確立、ガイドライン及びマニュアルの作成、化学物質濃度情報の開示方法の確立について検討されている。

上記のような官民共同の研究プロジェクトが推進されている一方で、関連研究成果を活用して、法体制の整備が急速に進んでいる。

厚生労働省は、「シックハウス（室内空気汚染）問題に関する検討会」等を発足させ、1997 年6月にホルムアルデヒドの濃度指針値を策定した。2003年10月現在、ホルムアルデヒドを含めた13物質の指針値と、TVOCの暫定目標値を公表している他、室内濃度測定法に関しても策定している。また、化学物質過敏症対策を進めており、2003年4月には「建築物における衛生的環境の確保に関する法律 (通称:ビル衛生管理法)」を改正し、空気調和設備または機械換気設備の維持管理基準を盛り込み、ホルムアルデヒドの濃度基準を追加した。

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国土交通省は2000年4月に「住宅の品質確保の促進等に関する法律 (通称: 品確法)」に新基準を設け、ホルムアルデヒド対策、換気対策を設定した。また、2001年8月には住宅性能表示項目に室内空気中の化学物質の濃度等を追加した。2002 年7 月には建築基準法の改正を行い、

建築材料の使用面積制限と換気の義務化を盛り込んだ。2003年7月の施行にあたってクロルピリホス及びホルムアルデヒドが規制対象化学物質に指定され、クロルピリホスは原則使用禁止、

ホルムアルデヒドに関しては、発生源となる建材の使用面積制限が定められた。トルエンなどその他のVOCに関しては、今後の対策が検討されている。

経済産業省では、化学物質の測定法に関して、JIS の制定を進めている。ホルムアルデヒドの放散量測定法としては繊維板や接着剤、壁紙など個々の製品 JISで盛り込まれていたが、建築用ボード類に関しては2001年に独立した試験法を制定した(JIS A1460: 2001)。また、2003年 1月 20日にJIS A1901「建築材料の揮発性有機化合物(VOC)、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小形チャンバー法」(JIS A1901: 2003)を制定した。2003年3月には繊維板や壁紙など40以上の建材関連のJISに関してホルムアルデヒドの規定を追加・修正した。農林水産省もホルムアルデヒドの規定に関してJASの改正、制定を行っている。

学校環境中における室内空気質が問題となってきたことから、文部科学省は、2002年2月に

「学校の環境衛生基準」の改正を行い、教室等の空気の項目を改正した。定期検査事項として、

ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラジクロロベンゼンの4物質の濃度を加え、検査回数、判定基準、事後措置等について規定した他、コンピュータ等新たな学校用備品の購入等により発生の恐れがあるときにも検査を行うなどとした。

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1-2-6 建材のラベリングとデシケータ法

繊維板やフローリングなど建材から放散されるホルムアルデヒドの等級区分は旧JIS、旧JAS においてデシケータ法による値で示されていたが、建築基準法の改正を期に、その表示記号は統一された。表 1-6 に示すように、ホルムアルデヒドの等級は、放散速度及びデシケータ値により分類されている。接着剤や断熱材などの一部の製品に関しては、材料を表示して、使用していないことを明示することで、ホルムアルデヒド放散量の試験が免除される F☆☆☆☆等級の製品もある。国土交通省など(2003)が編集した「改正建築基準法に対応した建築物のシックハウス対策マニュアル −建築基準法・住宅性能表示制度の解説及び設計施工マニュアル−」に詳しく述べられている。

表1-6 ホルムアルデヒドの等級区分

デシケータ値[mg/L]

等級記号放散速度[µg/m²h]

平均値最大値旧JAS等級旧JIS等級 F☆☆☆☆ <5 (100µg/m³時) 0.3 0.4 − − F☆☆☆ 5〜20 (100µg/m³時) 0.5 0.7 FC0 E0

F☆☆ 20〜120 (100µg/m³時) 1.5 2.1 FC1 E1

F☆S − 3.0 4.2 FC2-S −

F☆ − 5.0 7.0 FC2 E2

放散速度は、単位面積単位時間あたりに放散される化学物質の質量を示す値である。小型チャンバー法により測定するのが一般的である。

デシケータ値はデシケータを用いて水中のホルムアルデヒド濃度を測定した値である。デシケータ法は、JISが採用しているガラスデシケータ法と、JASの一部で採用されているアクリルデシケータ法の2種類の方法がある。一般的にデシケータ法とは、ガラスデシケータ法を指すことが多い。デシケータ容器内に試験体と水を入れて一定時間密封し、放散されたホルムアルデヒドを水に吸収させて測定する。いずれのデシケータを用いた場合でも、ホルムアルデヒド濃度は、水を対象としてアセチルアセトン法によって分光光度計用いて412nmの波長の吸光度を測定することで算出する。

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1) ガラスデシケータ法

9〜10Lのガラスデシケータの底部に300mLの蒸留水を入れた直径12cm、高さ6cmの結晶皿を置き、その上に試験体を置いて24時間放置し、測定する。表1-7にガラスデシケータ法を採用している規格の例とその試験条件を、図1-2に概要図を示す。

表1-7 ガラスデシケータ法を採用している規格の例とその試験条件

規格試験体測定温度

建築用ボード類 JIS A 1460: 2001

50×150mm²のもので小口を含んだ全表面積が1800cm²となる枚数を支持金具で固定

20±1℃

壁紙 JIS A 6921: 2001 15×20cm²及び15×40cm²

各1枚を筒状に丸めて立てる 23±1℃

合板合板の日本農林規格:2003 50×150mm²のものを 10片、

支持金具で固定 20±1℃

試験体

蒸留水300mL

・建築用ボード類・合板：支持金具で固定

・壁紙：筒状に丸めて立てる

試験体支持金具

図1-2 ガラスデシケータ法概要図

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デシケータ値[mg/L]は、式(1-1)に示す井上の式(1997)を用いることで放散速度[µg/m²h]に換算することができる(田辺ら:1999a)。井上の式は、木質材料の測定から得られた実験式である。室内側からのみ放散すると考え、また、合板からのホルムアルデヒド放散量は製造2〜3週間後に 1/3になることから、デシケータ値を6で除している。このとき、換気回数は1回/h、試料負荷率は1m²/m³としている。

100 h 09 55

. 1 017 . 6 0 158 D . 0

C_d ^d ⎟× ⁽ ²³⁾× +

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ × +

= ^θ⁻ ^…(1-1)

ここで、C_d :デシケータ内濃度[ppm]

D_d :デシケータ値[20℃、mg/L]

θ :温度[℃]

h :相対湿度[%]

定常時の放散速度と気中濃度の関係は、式(1-2)で表すことができる。

S V n C S

Q

EF C × ×

× =

=

…(1-2)

ここで、C :気中濃度[µg/m³] EF :放散速度[µg/m²h]

Q :換気量[m³/h]

S :建材表面積[m²] n :換気回数[回/h]

ホルムアルデヒド気中濃度Cは式(1-1)より算出されるC_dと同等と考えられるが、単位が異なるため、換算が必要である。以上をまとめると、式(1-3)となる。

273 1000 273 4

. 22

03 . 30 100

h 09 55

. 1 017 . 6 0 158 D . 0

EF ^d ⁽ ²³⁾ ×

× + + ×

×

⎟×

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ × +

= ⁻

θ

θ …(1-3)

(26)

2) アクリルデシケータ法

アクリルデシケータ法は材料の使用実態にみあった試験方法として採用された方法で、断面の大きい柱材や梁材に対して、また、放散量の少ない材料でもアセチルアセトン法で分析可能な濃度で測定できるように開発された方法である。現在、JASにおいて、集成材と単板積層材に関しては、アクリルデシケータ法が適用されている(JAS: 集成材の日本農林規格: 2003、 JAS:

単板積層材の日本農林規格: 2003)。

アクリルデシケータ法では、40Lのアクリル製デシケータの底部に内径57mm、高さ50〜60mm のポリエチレン製あるいはポリプロピレン製の容器に蒸留水を蒸留水 20mL用いて試験を行うものである。試験体は、小口寸法をそのままとして、小口面を除いて表面積が450cm²となるように採取し、ホルムアルデヒドを透過しないアルミニウムテープまたはパラフィンを用いて両小口面を密封して試験に用いる。図1-3にアクリルデシケータ法試験風景を示す。

図1-3 アクリルデシケータ法試験風景(日本合板検査会: web)

ガラスデシケータ値との整合性のために、アクリルデシケータ法では分析値を3.75で除した値を測定値としている。アクリルデシケータ法開発時の比較実験(財団法人日本住宅・木材技術センター: 1999)において、アクリルデシケータ値はガラスデシケータ値と比較して平均3.75 倍高く検出されていたことが根拠となっている。

2000年よりフローリング材、集成材、単板積層材に適用されたが、ガラスデシケータ法とアクリルデシケータ法では、容器の材質の他、試験体のサイズや蒸留水量など、条件が異なって

(27)

1-2-7 室内汚染化学物質放散量の測定法・分析法について

室内汚染化学物質の測定、評価法としては、様々な方法がある。表1-8 に主な方法を示す。

それぞれ、実験室や現場での測定が可能である。アクティブ法、パッシブ法、キャニスター法に関しては、測定後、機器分析による定性・定量を行う必要がある。簡易測定法に関しては、

ホルムアルデヒドについての機器が多く開発されており、検知管、検知紙、電気化学方式などにより測定される。

また、アクティブ法は、一時間以内の短時間で測定可能なため、ガイドライン値を満たしているかの確認、最大濃度の測定、改修効果の確認などの判断をする方法として用いられる。パッシブ法は、数時間から数日の長時間モニタリング用として用いられる。被験者の普段の生活に影響を及ぼさないように配慮できるため、個人曝露量の測定が容易である。

表1-8 室内汚染化学物質の主な測定法

方法特徴

アクティブ法ポンプにより吸着管を用いて空気中の汚染物質を一定流量で吸引捕集する方法で、短時間のモニタリング用として有効

パッシブ法ポンプを使用せず、化学物質の分子拡散の原理を利用して吸着管に捕集する方法で、長時間のモニタリング用として有効

キャニスター法真空に調整したステンレス、またはアルミニウム製のキャニスターと呼ばれる容器を測定箇所で開封し、対象とする空気を捕集する方法連続測定法光イオン化検出器(PID)や非メタン系の全炭化水素を測定するガスモ

ニターなどの機器を使用することで、対象化学物質の濃度変化や濃度変動の情報が即座に得られる方法

(光音響分光法(PAS)を採用したタイプのものもある)

簡易測定法感度や精度は多少低いが、安価で軽く、取扱いが容易な機器を用いて、

その場で測定結果が得られる方法

(28)

本研究では、アクティブ法を用いているため、以下にその分析法などをまとめる。

ホルムアルデヒドなど分子量の小さいアルデヒド類は、反応性が高く、熱的に不安定であるため、DNPH-HPLC 法により測定・分析を行う。空気中のホルムアルデヒドやその他カルボニル化合物を測定するDNPH-HPLC法は、国際規格ISO16000-3 (2001)として規定されている他、

米国材料試験規格協会によるASTM D5197(1997)、米国環境保護局(EPA)による大気中の有害化学物質測定法のシリーズであるTOメソッド(TO-5: 1984、TO-11: 1999)などで規定されている。

日本でもISO 16000-3 (2001)を元にJIS原案が作成されており、JIS化される予定である。

DNPH-HPLC法は、空気中のホルムアルデヒドなどをDNPH (2,4-Dinitrophenylhydrozine)と反応させ、安定なヒドラジン誘導体として捕集し、得られた誘導体を高速液体クロマトグラフ (HPLC)で分析し、定性・定量する方法である。ピーク検出には紫外線検出器を用いる。DNPH 捕集管は、DNPH をコーティングしたシリカゲルが充填されたもので、空気捕集後に、アセトニトリルで溶出して分析する。図1-4 にDNPH捕集管、図1-5にHPLC、表1-9 に分析条件の例をそれぞれ示す。

図1-4 DNPH捕集管の例

(29)

表1-9 アルデヒド類分析条件の例

HPLC Waters 2640 Separations Module alliance カラム Nova-Pak^® C18,φ3.9×150 mm

移動相水:アセトニトリル:テトラヒドロフラン＝65:30:5 オーブン温度 40℃

注入量 20 µL

UV検出器 Waters 2487 Dual λ Absorbance Detector 検出波長 360 nm

VOCの測定・分析法としては、ISO 16017-1(2000)が規定されている。また、吸着剤をTenax TA に限定した方法に関して、現在、最終規格案ISO/DIS 16000-6 (2000)が検討されている。

VOCの捕集には、Tenaxや活性炭系の吸着剤を用いる。対象物質により、適切な吸着剤を使い分けることも可能であるが、Tenax TAがよく用いられている。捕集後、加熱脱着し、ガスクロマトグラフ(GC)で分析し、質量分析計(MS)や水素炎イオン化検出器(FID)により定性、定量を行う(GC/MS法、GC/FID法)。

ガスクトマトグラフィーでは移動相にガスを利用する。成分により吸着特性が異なるために、

カラムの入口から出口に移動するのに要する時間に差が生じて分離される。ガスクロマトグラフにサンプルを導入する際、サンプルを濃縮することで感度がよくなる。そのため、熱脱着装置により、捕集管に吸着させた化学物質を熱脱着し、冷却して再吸着させた後、再度熱脱着して濃縮してカラムに導入し分析を行う。

質量分析計(MS)では、高真空のもとで、試料分子に電子流など大きなエネルギーを当てると、

分子中の電子がたたき出されてイオン化されると同時に、さらに開裂を起こしてフラグメントイオンと呼ばれるいくつかのイオンが生じる。これらの分子断片が磁場により質量と電荷との比の大きさの順に分離され、マススペクトルが得られる。マススペクトルにより、分子イオンの質量数から正確な分子量が分かるとともに、化合物が同定できる。また、フラグメントイオンのできかたから分子の構造に関しての重要な情報が得られるため、未知物質の構造を推定できる(野村, 三浦: 1993)。

水素炎イオン化検出器(FID)では、キャリアガスを流した高電圧電極間で水素を燃焼させ、成分を水素炎中でイオン化させることで、電極間で増大した電流を検出する仕組みとなっている (吉江: 1995)。ホルムアルデヒドなどを除く有機化合物に対して好感度である。

(30)

本研究では、捕集管として、Tenax TAを用いて捕集し、加熱脱着した後、GC/MSにより分析する方法を採用した。図1-6にTenax TA捕集管を、図1-7に加熱脱着装置及びGC/MSを示す。Tenax TA捕集管は、加熱脱着装置によりその形状が異なり、チューブの素材としてはステンレスとガラスがある。図1-7に示す捕集管は、Perkin Elmer社の加熱脱着装置(ATD)用のステンレス製チューブである。表1-10に分析条件の例を示す。

図1-6 Tenax TA捕集管の例

図1-7 加熱脱着装置とGC/MSの例

表1-10 VOC分析条件の例加熱脱着装置 ATD 400 (Perkin Elmer社) トラップ温度 10℃

脱着流量 30mL/min

脱着温度 300℃

GC/MS Perkin Elmer社 Turbo mass カラム HP-5MS 0.25mmφ×60m×0.25mm オーブン温度 50℃(15min)−(10℃/min)−260℃(14min) キャリアガス 1mL/min (ヘリウム)

(31)

分析値は気中濃度に換算し、気中濃度から放散速度を算出する。放散速度とは、単位時間あたりに放散される化学物質の質量で、建築材料は面積あたりで使用するため、単位時間、単位面積あたりの質量[µg/m²h]として表す。その他、異なる必要条件に基づき、単位長さあたりの放散速度[µg/mh]や単位体積あたりの放散速度[µg/m²h]、個数単位あたりの放散速度[µg/m²h]などと表すこともできる。

HPLC を用いた分析では、分析値は捕集管から溶出させたアセトニトリル中の濃度となるため、分析値に溶出液量を乗じ、捕集量で除した値が気中濃度となる。GC を用いた分析では、

捕集量中の質量となるため、分析値を捕集量で除した値が気中濃度となる。なお、気中濃度算出の前に、捕集管自体の汚染及び捕集管の開閉・輸送による汚染を考慮したトラベルブランク値を差し引く。トラベルブランク値とは、空気捕集時に空気捕集を除くすべての操作を行った捕集管の分析値である。

気中濃度と発生量及び換気量に関して、一般に式(1-4)の関係が成り立つことから、以下のように放散速度を算出する。

) e 1 Q ( C M

C =

_b

+ −

⁻^nt …(1-4)

ここで、C :気中濃度[µg/m³]

C_b :バックグラウンド濃度[µg/m³] M :発生量[µg/h]

M=EF×S

EF :放散速度[µg/m²h]

S :建材表面積[m²] Q :換気量[m³/h]

Q=n×V

V :チャンバー容積[µg/m²h]

n :換気回数[回/h]

t :経過時間[t]

バックグラウンド濃度がゼロで、定常の場合、式(1-5)すなわち式(1-6)となる。

Q S

C = EF ×

…(1-5)

L C n S

V C n

S C Q

EF = × = × × = ×

…(1-6)

(32)

1-3 既往の研究

1-3-1 チャンバー法について

チャンバー法は、ダイナミックヘッドスペース法の一つで、チャンバーと呼ばれる容器に試験体を設置し、通常の室内のように換気を行いながら化学物質の放散量を測定する方法である。

チャンバーの形状により、小型セル法、小型チャンバー法、大型チャンバー法の3種類の方法に大別される。図1-8にチャンバー法の概要図を示す。

c. 大型チャンバー法 b. 小型チャンバー法

a. 小型セル法

図1-8 チャンバー法概要図

JIS A1901(2003)で規定されている小型チャンバー法は、図 1-8(b)に示すようにチャンバー内部に試験体を設置して測定する方法である。海外では、小型チャンバー法として米国材料試験協会規格ASTM D5116 (1997)や欧州最終規格案ENV13419-1 (1999)などがある。その他小型チャンバーを用いた木質建材からのホルムアルデヒド放散量測定法として検討されている ENV717-1 (1999)や、ASTM D6007 (2002)等がある。

図1-8(a)に示すような材料表面に装置を設置して測定する方法は、ENV13419-2 (1999)として検討されている。図 1-8(c)に示す家具などの大きな材料もそのまま内部に設置可能な大型チャンバー法に関しては、現在、JIS原案作成が進んでいる他、ASTM E1333 (1996)、ASTM D6670 (2001)等がある。

(33)

ECA Report No.2 (1989)では、表1-11のように、小型チャンバーと大型チャンバーの利点と欠点をまとめている。

表1-11 小型チャンバーと大型チャンバーの利点と欠点 (ECA Report No.2)

利点欠点

小型チャンバー

・建造・運転費用が相対的に低い

・応用範囲が広い

・試験体が少量でよい

・柔軟性に富む

(同じ費用で多数のチャンバーを同時に運転可能)

・反復試験が必要 (サンプルの不均一性)

・付加的なサンプル調整が必要 (小口処理)

・サンプルサイズの制限がある

大型チャンバー

・実生活と同様の試験が可能

・サンプル不均一性の影響の減少

・大型製品全体の試験が可能 (例：家具、建材)

・チャンバー表面の影響が小さい

・建造・運転費用が高額 (エネルギー、清浄空気、水)

・大量のサンプルが必要(輸送費用)

・清浄空気の供給が問題となりうる

(34)

以下に小型チャンバーの例を示す。

1) CLIMPAQ (Chamber for Laboratory Investigation of Materials, Pollution and Air Quality)

CLIMPAQ はデンマークで開発された小型チャンバー(Gunnersen ら: 1994)で、北欧規格

Nordtest method NT BUILD 482 (1998)となっている。チャンバー容積は50.9Lである。6mm厚のガラスを低放散のエポキシ接着剤で組み立てたもので、一部にステンレス鋼とアルミニウムが使用されている。

図1-9にCLIMPAQを用いた実験風景を、図1-10にCLIMPAQの構成図を示す。図中のViは空気入口、Voは空気出口である。蓋部には10〜12mmの10個の穴(M₁〜M₁₀)が開けられており、

このうちM₁を用いてサンプリングを行う。M₂〜M₉は気流測定用、M₁₀はトレーサーガスの封入に用いる。外気の供給と試験体表面上の空気を循環させるために、内部ファン(図中F)が設置されており、流入空気によってチャンバー内の空気は置換され、循環によって空気が混合される仕組みとなっている。図中Dで示したダンパーを調節し、チャンバー内の気流速度が0.2±0.1m/s となるように設定して実験を行う。

図1-11に示すように、排気口の部分に知覚空気評価用のユニットを設けることで、CLIMPAQ 内の空気の官能試験を行うことができる。予め訓練させた被験者に、スケールによる許容範囲あるいはデシポル単位で値を申告させることにより、感覚分析、生物学的検定などが可能である。Knudsenら(1999)は、CLIMPAQを用いて、建材からの化学物質放散測定を行うと同時に被験者の感覚測定を行い、空気汚染を化学現象だけでなく、知覚空気からも評価する方法を提案している。

(35)

図1-9 CLIMPAQを用いた実験風景

Vi Vo F

D

M10 M6-9 M2-5 M1

1005 810

220

250 215

単位[mm]

図1-10 CLIMPAQ構成図(Nordtest method, NT BUILD 482: 1998)

図1-11 CLIMPAQの給排気法と知覚空気ユニット(Nordtest method, NT BUILD 482: 1998)

2004 年 3 月

小型チャンバー法による建築材料からの 化学物質放散測定に関する研究

Measurements of Chemical Emission Rates from Building Materials by Using a Small Chamber

2004 年 3 月

舟 木 理 香

目次

学位論文題目：小型チャンバー法による建築材料からの化学物質放散測定に関する研究

第 1 章 序論 ･･･････････････････････････････････････････････････････････････ 1

･･････････････････････････････････

第 2 章 小型チャンバーの構造及び性能試験 39

･･･････････････

･････････････････

第 4 章 ノートパソコン及び生活用品からの化学物質放散の測定 109

第 5 章 異なる計測装置によるホルムアルデヒド放散量の比較 119

･･･････････････････

･････････････････････････････････････････････････････････････

･････････････････････････････････････････････････････････････････

･････････････････････････････････････････････････････････････････

･････････････････････････････････････････････････････････････････

第 6 章 化学物質放散のオゾン曝露・太陽光曝露による影響 137

第 7 章 総括 157

参考文献 163

記号一覧 173

図表一覧 177

謝辞

研究業績

第 1 章

序論

第 1 章 序論

S V n C S

Q

EF C × ×

× =

=

θ

) e 1 Q ( C M

C =

+ −

Q S

C = EF ×

L C n S

V C n

S C Q

EF = × = × × = ×

小型チャンバー法による建築材料からの化学物質放散測定に関する研究

舟木理香

第 1 章序論･･･････････････････････････････････････････････････････････････ 1

第 2 章小型チャンバーの構造及び性能試験 39

第 4 章ノートパソコン及び生活用品からの化学物質放散の測定 109

第 5 章異なる計測装置によるホルムアルデヒド放散量の比較 119

第 6 章化学物質放散のオゾン曝露・太陽光曝露による影響 137

第 7 章総括 157

第 1 章序論