半導体ナノ結晶の精密合成と塗布型太陽電池への応用

(1)

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

末廣, 智

https://doi.org/10.15017/1441285

出版情報：Kyushu University, 2013, 博士（工学）, 課程博士バージョン：

権利関係：Fulltext available.

(2)

1

半導体ナノ結晶の精密合成と塗布型太陽電池への応用

平成

26

年

2

月九州大学大学院総合理工学府物質理工学専攻末廣智

(3)

2

第

1

章序論

... 1

1.1

緒言

... 2

1.2

ナノ結晶研究の歴史 ... 2

1.3

単分散ナノ結晶の合成 ... 3

1.4

金属及び金属酸化物ナノ結晶 ... 4

1.4.1.

金属

1.4.2.

合金

1.4.3.

遷移金属酸化物

1.4.4.

典型金属酸化物

1.5.

カルコゲナイド半導体

... 4

1.5.1. II-VI

族半導体

1.5.2. I-III-VI

族半導体

1.5.3. I-II-IV-VI

族半導体

1.6.

化合物半導体ナノ結晶の応用例

... 4

1.6.1.

太陽電池

1.6.2.

発光ダイオード

1.6.3.

その他

1.7.

ナノ結晶表面の有機配位子

... 16

1.8.

化合物薄膜太陽電池の展望

... 17

1.9.

本研究の目的と概要

... 19

第

2

章酸化物ナノ結晶の合成とインク溶液を用いた成膜プロセスの検討 ... 36

2.1.

緒言

... 37

2.2. V

2

O

3 ナノ結晶

... 37 2.2.1. V

2

O

3ナノ結晶の合成

2.2.2.

物性評価

2.2.3. Cr

ドーピング

2.2.4.

物性評価

(4)

3 2.3. ZnO

ナノ結晶

... 37

2.3.1. ZnO

ナノ結晶の合成

2.3.2.

物性評価

2.3.3. ZnO

薄膜作製

2.3.4. ZnO

薄膜の物性評価

2.4.

本章のまとめ

... 49

第

3

章酸化物ナノ結晶の合成とインク溶液を用いた成膜プロセスの検討 ... 52

3.1.

緒言 ... 53

3.2. CZTS

ナノ結晶

... 53

3.2.1. CZTS

ナノ結晶の合成

3.2.2.

粒子サイズ評価

3.3.

アルキル化剤を用いた膜表面からの有機配位子の除去 ... 54

3.3.1. CZTS

膜作製

3.3.2.

アルキル化剤の影響

3.4 CZTS

ナノ結晶太陽電池

... 59

3.4.1. ITO/ZnO/CdS/CZTS

積層膜の作製と評価

3.4.2.

太陽電池特性

3.5. CZTS

ナノ結晶太陽電池

... 59

第

4

章多元系硫化物ナノ結晶組成制御 ...

66

4.1

緒言 ... 67

4.2 Cu

2±x

Zn

1±x

SnS

4ナノ結晶の組成制御 ... 68

4.2.1.

結晶構造

4.2.2.

光学的特性

4.3

太陽電池特性

4.4

本章のまとめ

... 77

第

5

章

CuSbS

2の光吸収材料への適用

... 82

5.1

緒言

... 83

5.3 CuInS

2ナノ結晶太陽電池 ... 83

(5)

4 5.2.1 CuInS

5.2.2

物性評価

5.2.3

太陽電池特性

5.3 CuSbS

2ナノ結晶太陽電池 ... 86

5.3.1 CuSbS

5.3.2

物性評価

5.3.3

太陽電池特性

5.4

本章のまとめ ... 91

第

6

章総括 ...

94

6.1

総括

6.2

今後の展望

付録 ...

・実験装置・使用薬品

(6)

5

第

1

章序論

(7)

6 1.1

緒言

本論文で紹介するナノ結晶の合成法は、Brus らが量子ドットのサイズ効果を研究するために開発したものである。この合成法の特徴は

300

℃近い高沸点有機溶媒中で金属原料を熱分解することにより、高い結晶性を持つナノ結晶を合成できることである。また、添加した有機配位子の効果により粒子成長を抑制し、

単分散ナノ結晶を合成できる。これまでに本手法を用いて

Alivisatos, Bawendi,

Heyon

らの研究グループは様々な金属、酸化物、カルコゲナイド半導体の単分散

ナノ結晶の合成に成功している。

また、近年では半導体ナノ結晶を用いた電子デバイスへの応用も勢力的に研究されている。半導体ナノ結晶の表面には界面活性が配位していることから、合成したナノ結晶はヘキサンといった有機溶媒によく分散する。このナノ結晶分散溶液を用いれば高価な真空プロセスを用いなくてもスピンキャストといった簡易な塗布法だけで無機結晶膜を作製できる。2001年、IBMの

S. H. Sun

ら¹が

FePt

ナノ粒子²を合成し、自己組織化平面上できれいに並べた電子顕微鏡写真を示し、これを熱処理することで磁性を得たことを報告した。同年に当時のアメリカのクリントン大統領がナノテク宣言を発表した。

2005

年には

Alivisatos

らは

2

種類の半導体ナノ結晶の分散溶液を塗布して積層することで薄膜太陽電池を作製した。当時、同じ塗布法により作製できる低コスト有機太陽電池が注目されていたが、耐久性の低さが問題となっていた。そうした中で光耐性のある無機ナノ結晶を用いた塗布型太陽電池は有機太陽電池に変わる新しい太陽電池として話題を呼んだ。今日までに

CdSe, CuInSe

2といった半導体ナノ結晶を用いた太陽電池が報告されている。しかし、これらの化合物には希少、有毒な構成元素を用いていることが問題となっている。そのため環境に優しい太陽電池材料が求められる。そこで、本研究では希少・有毒元素を含まない半導体ナノ結晶の合成とそれを用いた完全塗布型太陽電池の実現を目指して、その要素技術開発を行った。

本章の次節からはナノ結晶の研究の背景とこれまでに合成報告された金属、金属酸化物及びカルコゲナイド半導体ナノ結晶の合成法とそれを用いた太陽電池への応用について述べる。次に近年の太陽電池の動向について紹介する。そして、

最後に各章の構成と本研究の目的について述べる。

1.2

ナノ結晶研究の歴史

1982

年、

Brus

ら^{2 ,3}は粒径

4 nm

の CdSナノ結晶と粒径が遥かに大きなバルク粒子ではエネルギーギャップ(Eg

)が異なることに気が付いた。この類似の現象は

彼らが発見する数年前に

GaAs/AlGaAs

に埋め込んだ

1

次元ナノ結晶で観測されていた。この量子サイズ効果によるエネルギーギャップの変化は式（1.1）で表される。ここで、Eg

(bulk)はバルクの禁制帯幅の値、mは有効質量、h*

はプラン

(8)

7

ク定数、



^{は比誘電率、}



は真空の誘電率、

d

は量子ドットの直径である。この近似式には第二項にサイズに依存する項が入っている。第三項は

1/d

に変化するクーロンエネルギーである。量子ドットにおけるエネルギーでは

1/d

² のサイズに依存した項が顕著となる。

2

^∗

1.8 /2 (1.1)

⁴

彼らはそのナノ結晶を量子ドットと定義し、粒子サイズに依存したエネルギーギャップの変化を量子サイズ効果と名付けた。

この量子サイズ効果に魅了された

Brus

は当時、行っていた光化学と低パルスレーザーの研究を止めて、量子ドットの研究に力を注いだ。この量子ドットを深く研究するためには、より優れたサンプルが必要だった。しかし、当時の合成技術で合成できる試料の結晶性、分散性は乏しく研究が進展しなかった。サイズ均一性のよいナノ結晶が合成できるようになったのは

20

世紀初期のころであり、

当時の彼は無機化学についてほとんど知識をもっていなかった。そんな時に、彼は溶液をもちいた化学合成によりデバイスに用いられているような高品質な半導体が合成できることを知った。そこで、

1986

年に当時ポスドクであった

Alivisatos

と一緒に有機金属学者である

Steigerwald

指導のもとで新しいナノ結晶

合成法の研究開発に取り組んだ。彼らがこの研究で得た成果はナノ結晶表面に有機配位子を吸着させることであった。有機配位子の効果により、結晶サイズを抑制させ、サイズの分散性を可能にする。そして、ナノ結晶の合成や、ナノ結晶の構造解析、レーザー分光法を用いたナノ結晶励起状態の研究はポスドクであった

Bawendi

と一緒に続けられた。この時の経験が

Alivisatos

と

Bawendi

をナノ結晶の研究を大学で研究する道へと進めた。その後、彼らは様々な半導体ナノ結晶を合成し、そのナノ結晶を用いてデバイス応用に関する研究で多くの成果を上げている。そこで、以降の節では彼らがこれまで研究してきた有機溶媒を用いた合成法

(

ホットソープ法

)

とその研究成果について述べていく。

1.3

単分散ナノ結晶の合成

単分散ナノ結晶の合成するための重要な概念として核生成理論がある。この核生成理論を解釈するために図

1.1

に

LaMer

プロット ³を示す。これは微粒子生成過程におけるモノマーの濃度変化を示している。モノマーとは結晶核になるもとのようなものである。このモノマー濃度が過飽和限界を超えると、モノマ

(9)

8

ーが集合し核となる。核生成によ

り、このモノマー濃度は減少し粒子成長とともに物質濃度は減少するため、核発生は抑えられ、粒子成長のみが進行する。単分散ナノ結晶の合成するためには核生成の起きる回数を

1

回に限定し、

その後の粒子成長段階での核生成を抑える必要がある。

LaMer

は核発生と核成長の調製課程を独立して合成することを提案している。この具体的な合成条件に関しては以降に記述する。

ホットソープ法は有機金属化合物や有機金属錯体を原料に高沸点有機溶媒中で加熱することでナノ結晶を合成できる手法である。高沸点有機溶媒を用いることで室温において

300

℃近い温度領域でのナノ結晶の合成が可能になり、結晶性の高いナノ結晶が得られる。また、有機溶媒中でナノ結晶を合成することの大きなメリットは界面活性剤の効果により単分散ナノ結晶を比較的合成しやすいことである。そして、合成したナノ結晶は界面活性剤が表面に吸着しているため有機溶媒中に分散する。

有機溶媒を用いて単分散ナノ結晶を合成する手法として

hot-injection

法と

heating-up

法の

2

つがよく用いられている。

hot-injection

法は

Bawendi

⁶らによって単分散

Cd

系カルコゲナイドナノ結晶を合成するために考案された。この手法はあらかじめ加熱しておいた有機溶媒中で、金属前駆体溶液をインジェクションすることによりナノ結晶を合成する手法である。ある温度で反応溶液をインジェクションすることにより核生成の期間を短くできる。この後、モノマー濃度は急激に減少し、核成長段階に移行する。一方、

heating-up

法は加熱前に溶媒と金属前駆体を混ぜ合わせて、成長段階まで加熱する手法である。

heating-up

法は

hot-injection

法に比べ合成手法が単純であることから、一度に多くのナノ結晶を

合成できることが利点である。これらの手法を用いてこれまでに半導体、金属、

金属酸化物といった様々なナノ結晶が合成されるようになった。以降の節ではこれまでに本手法により合成されたナノ結晶について紹介する。

1.4

金属及び金属酸化物ナノ結晶

遷移金属や遷移金属酸化物は強相関物質であることから、磁性や誘電特性といった様々物性を持ち、デバイスに応用されている。遷移金属も触媒として工業

図

1.1 モノマー濃度と時間依存性

の

LaMer

プロット³

(10)

9

用材料によく用いられている。そこで、これまでに報告された単分散遷移金属ナノ結晶及び遷移金属酸化物ナノ結晶の合成につて述べていく。

1.4.1

金属

単分散磁性体ナノ結晶の合成手法は

Murray

ら ⁷が先駆的に取り組んだ。彼らは塩化コバルトをオレイン酸、トリアルキルフォスフィンを含むジオクチルエーテル中で

200

℃で反応させることにより

Co

ナノ結晶を合成した。また、トリブチルフォスフィン

(TBP)

などのアルキルホスフィンを用いることで粒子サイ

ズを

7-11 nm

に制御した。更に、彼らはトリオクチルフォスフィン

(TOP)

を用い

てより小さな粒子

(2-6 nm)

の合成にも成功した。溶媒選択の他にサイズの均一性を向上させるため、洗浄時にエタノールやヘキサンの配分量比を段階的に変えて行うサイズ分配法も考案された。

Alivisatos

ら ⁸も

Co

ナノ結晶を合成しており、彼らは

Co

2

(CO)

8を前駆体原料としてオレイン酸、ラウリン酸や

TOP

溶液中で反応させることにより単分散

Co

ナノ結晶を合成した。更に、彼らは金属前駆体と溶媒の混合割合や反応温度を変えることにより

3-17 nm

の範囲で粒子のサイズが制御できることを示した。

一方で

Heyon

ら⁹は同じ手法を用いて単分散

Fe

ナノ結晶の合成に成功した。

彼らは最初にオレイン酸と

Fe(CO)

5を

100

℃で反応させて

Fe-

オレイン酸の混合物を調製し、それを更に加熱して熱分解することで

Fe

ナノ結晶を合成した。彼らはオレイン酸と

Fe(CO)

5の混合比を変えることで粒子サイズを

4-20 nm

範囲でサイズを制御できることを見出した。しかし、合成した

Fe

ナノ結晶はすぐに酸化してしまったが、この後彼らは

Fe

の酸化しやすい特性を利用してフェライトナノ結晶（

γ-Fe

2

O

3）の合成法を見出した。フェライトナノ結晶の合成法の詳細については

(1.4.3)

で述べる。

1.4.2

合金

Sun

と

Murray

¹らは

1,2-

ヘキサデカンジオールを用いてオレイン酸とオレイル

アミンの混合溶媒中で

Pt

アセチルアセトナート（

Pt(acac)

2）の還元と

Fe(CO)

5

を熱分解させることにより単分散

FePt

ナノ結晶を合成した。この時のサイズ制御は合成した

3 nm

の

FePt

ナノ結晶を種として溶媒中で原料と一緒に再加熱す

ることで

3-10 nm

の範囲で行っている。また、彼らは基板上に

FePt

ナノ結晶を

自己組織的にきれいに配列させ、

560

℃で

30

分間、熱処理することで磁性を得たことを報告した。

Weller

¹⁰らは

Sun

らの手法を参考に

Pt(acac)

2と

Co

2

(CO)

8を

1,2-

ヘキサデカンジオールを用いて還元、熱分解することにより

CoPt

3ナノ結晶を合成した。彼らはインジェクション温度と反応温度、そして反応時間時間を変えることでサイズ

(11)

10

制御した。また、

FePt

ナノ結晶の手法を参考に

Chen

と

Nikles

¹¹も

FePd

や

CoPt

ナノ結晶を合成した。更に彼らはこの手法を応用しオレイン酸とオレイルアミン中の

Fe(CO)

5を

Co(acac)

2と

Pt(acac)

2加えて熱分解させることで

Fe

x

Co

y

Pt

100-x-y

を合成した。

Park

と

Chen

¹²は

Co/Pt

溶液を混合して加熱することにより

Co-Pt

コア

-

シェルのナノ結晶を合成した。金属溶液は

Co

2

(CO)

8を

Pt(hfac)

2をトルエン中で加熱することで調製した。また、彼らはこの手法を用いて

Co-Au, Co-Pd, Co- Cu

のコア

-

シェルのナノ結晶の合成法を見出した。

1.4.3

遷移金属酸化物

磁気記憶媒体や磁性流体の観点においてフェライトを含む磁性体酸化物のナノ結晶の研究は長い間行われてきた。しかしながら、単分散磁性体ナノ結晶が合成できるようになったのはここ最近のことである。

Alivisatos

ら ¹³ は

Fe

と

C

6

H

5

N(NO)O

^-の混合物を熱分解することにより単分散

Fe

ナノ結晶の合成に成功

した。彼らは様々なエーテルの使い分けや、反応温度さらには混合物の分量比を変えることにより粒子サイズの制御できることを見出した。

一方で、

Heyon

らはサイズ分配法を用いずに単分散γ

-Fe

2

O

3ナノ結晶を合成し

た。彼らは

Fe(CO)

5とオレイン酸の化合物をトリメチルアミン

N-

オキシドの酸化剤⁹で酸化させることによりγ

-Fe

2

O

3ナノ結晶を合成した。その後も彼らは研究を重ね

Fe-

オレイン酸化合物をオクチルエーテルなどの高沸点有機溶媒中で熱分解させることでγ

-Fe

2

O

3ナノ結晶の大量合成¹⁴に成功した。

Sun

と

Zeng

¹⁵はオレイン酸、オレイルアミンの混合溶媒中で

1,2-

ヘキサデカンジオールと

Fe(acac)

2を高温で反応させることにより単分散γ

-Fe

2

O

3ナノ結晶を合成した。そ

の結果、彼らは

1,2-

ヘキサデカンジオールを用いた同様の方法で、

CoFe

2

O

4 や

MnFe

2

O

416ナノ結晶の合成手法を見出した。また、

Bao

らは塩化物金属前駆体とオレイン酸、オクタデセンと単純に反応させることで単分散

CoFe

2

O

4 や

MnFe

2

O

417,18ナノ結晶を合成した。

Heyon

ら¹⁹はγ

-Fe

2

O

3ナノ結晶をナノメート

ルオーダーでのサイズコントロールに成功した。調製した

6 nm

の単分散ナノ結晶をシード粒子として用い、原料を含む溶液中で反応させることにより

6, 7, 9,

10, 12, 13 nm

の異なるサイズの粒子を作り分けに成功した。

Yin

と

O’Brien

²⁰は

Mn

アセテートをオレイン酸中において

320

℃で熱分解す

ることで

7 nm

の単分散

MnO

ナノ結晶の合成できることを見出した。そして、

彼らは

MnO

ナノ結晶を

320

℃で

1

時間加熱した後に、

100

℃で

5, 10, 30, 60

分間、保持することで

12-20 nm

の範囲で粒子サイズを制御した。

Heyon

ら ²¹は

Mn

とオレイルアミンの混合物を調製し、

TOP

中

300

℃で加熱することにより

MnO

ナノ結晶を合成した。彼らは界面活性剤を変えることで粒子サイズを

5-40

nm

の比較的広い範囲で制御できることを見出した。彼らは

TOP

中でナノ結晶

(12)

11

を

100

℃で

2

日間加熱することで

40 nm

の大きな粒子を合成できることも報告している。

Heyon

ら²²は

Ni(acac)

2とオレイルアミンを加熱した混合物を調製し、

225

℃の

TPP

中で加熱することにより単分散

Ni

ナノ結晶を合成した。ホスフィン系は溶媒と界面活性剤の

2

つの働きを有する。さらに彼らは

TPP

を

TOP

に変えることで

2 nm

のナノ結晶の合成に成功した。また、彼らは

Cr-TOP

混合物を

300

℃熱分解させることで単分散

Cr

ナノ結晶²³の合成に成功した。しかし、合成したナノ結晶は空気に触れることで酸化され、

Cr

2

O

3へと変化した。

V

2

O

3は金属絶縁体転移

(MIT)

²⁴ を示す物質であり、また

V

2

O

3は

Cr

や

Ti

といった異元素をドーピングすることに物性を変化させることができる²⁵この

V

2

O

3

を用いて温度サーミスタ、電流制限器、温度センサー、光学スイッチ等への応用

26-28 などのアプリケーションへの応用研究も勢力的に研究されている。近年、

Bergerud

ら²⁹はコロイド法を用いた

V

2

O

3ナノ結晶の合成法を報告した。彼らは

V(III)(acac)

2を金属原料にオレイン酸とオレイルアミンを溶媒として

320-380

℃

で加熱することで

Bixbyite

構造を有する

V

2

O

3ナノ結晶の合成に成功した。

1.4.4

典型金属酸化物

ZnO

は低毒性、安価の元素で構成されるワイドバンドギャップ半導体であり、

紫外光領域を活用する光デバイスを研究する上で重要な材料の一つである。

ZnO

は

60 mV

の大きな励起子結合エネルギーを持ち、そして

E

g

= 3.7 eV

を持った

n

型半導体である。また、様々な元素をドープすることが可能であり、透明導電性導酸化物として透明電極材料に期待されている。この物性を有することから、発光ダイオード、太陽電池、光デバイスの電極そして薄膜ガスセンサーなどへの素

子応用^30-35への研究が盛んに行われている。有機溶媒を用いた単分散

ZnO

ナノ

結晶の合成は比較的新しく、最初に

Cozzoli

ら³⁶が合成法を見出した。その後、

ZnO

ナノ結晶に

Al

³⁷

, Ga

³⁸

, Eu

³⁹といった不純物元素のドーピングの研究が行われた。この結果、

ZnO

ナノ結晶のインク溶液を用いれば、高価な真空プロセスを用いなくても透明導電性膜が成膜できることが期待された。

近年、ナノ結晶の分散溶液を用いた透明導電性膜作製に関する研究が報告されている。インジウム

-

錫

-

酸化物

(ITO)

は光透過性と良好な電気伝導性をもつことから発光ダイオードや太陽電池の電極に応用されている。

Sun

ら⁴⁰は

In(acac)

2

と

Sn(acac)

2

Cl

2をオレイルアミンと

1-

オクタデセン中で

250

℃、

10

分間加熱することで単分散

ITO

ナノ結晶を合成した。彼らは

ITO

ナノ結晶インク溶液をスピンコート法により基板に成膜し、

Ar-H

2雰囲気下、

300

℃で焼成することにより透明導電性薄膜を作製した。

ITO

ナノ結晶を用いた成膜手法は焼成温度が低いことからフレキシブル基板や軽量基板への製膜応用が期待された。また、この

(13)

12

他にも

In

2

O

3

, SnO

2ナノ結晶^{41, 42}も合成され、ガスセンサーとしてのデバイス応用が検討された。

Caruntu

ら ⁴²は

In(acac)

3とオレイルアルコールをフラスコ中

320

℃で加熱することにより単分散

In

2

O

3ナノ結晶の合成に成功した。

1.5

カルコゲナイド半導体ナノ結晶

1.5.1 II-VI

族半導体

金属カルコゲナイドナノ結晶は量子サイズ効果やサイズに依存した発光特性

43を示すことから大きな注目を集めている。半導体ナノ結晶は発光ダイオード、

太陽電池、レーザー、単一電子伝導などの様々分野でのデバイス応用が期待されている。半導体ナノ結晶もまた、上節で述べた同様な高沸点有機溶媒中で金属前駆体を加熱する手法により、サイズコントロールやサイズ均一性の高い半導体ナノ結晶の合成が行われた。Bawendiらは単分散

CdSe

ナノ結晶合成を先駆的に研究してきた。1993年、彼らは

Cd

を含む

TOP

溶液を加熱して、カルコゲナイド溶液を反応温度でインジェックションすることにより

CdE ( E = S, Se, Te)ナノ

結晶の合成 ⁶ に成功した。彼らの合成法では

CdE

のサイズ均一性は標準偏差

(であったが、サイズ分配法を用いるとまで下げることに成功し

ている。

単分散ナノ結晶を合成するための条件として、成長時間、温度、モノマー濃度だけでなく、界面活性剤の選択も重要な条件となる。Weller ら ⁴⁴は

TOP-TOPO

の混合溶液にヘキサデシルアミンを加えることにより、以下の単分散

CdSe

ナノ結晶の合成に成功した。この結果は単分散

CdSe

ナノ結晶を合成するためにヘキサデシルアミンの投入量が重要であることを示している。Peng ら ⁴⁵ は

CdO

をヘキシルホスフィン酸 (HPA)、テトラデシルホスフィン酸 (TDPA)と反応させて

Cd(CH

3

)

2を調製し、TOPO中

300

℃で加熱することにより標準偏差の小さいナノ結晶を合成した。一方で、グローブボックスでの扱いを必要とするホスフィンを用いない手法も研究され、Mulvaney ら⁴⁶は

Se

を

1-オクタデセン

と

200

℃で反応させ

Se

溶液を調製し、あらかじめ調製しておいた

Cd-オクタデ

セン溶液と反応させることで

CdSe

ナノ結晶を合成できることを見出した。この結果はホスフィン系の金属化合物を必要としない

CdSe

ナノ結晶の合成条件と重要な報告となった。Caoら⁴⁷は

injection

法を用いず、heating-up法を用いて単分散

CdSe

ナノ結晶の合成法を見出した。彼らはミリスチ酸カドミウムと

Se

の溶解温度を考慮して、熱分解温度より少し反応温度を上げて

240

℃までゆっくり加熱した。その結果、彼らの合成した

CdSe

ナノ結晶の標準偏差は

5 %以下で

あった。この金属カルコゲナイドナノ結晶の合成法は他の

II-IV

化合物にも適用され、この後に

PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe

ナノ結晶の合成に応用された。

(14)

13 Colvin

ら⁴⁸は

PbO

と

TOPSe

をオレイン酸、

1-

オクタデセン中で加熱すること

により

3-13 nm

の

PbSe

ナノ結晶を合成した。

Heyon

ら⁴⁹は

PbCl

2と硫黄をオレイルアミン中で加熱すことで

PbS

ナノ結晶の合成に成功した。彼らは

PbCl

2と硫黄の混合比を変化させることで

6, 8, 9, 13 nm

のサイズ制御に成功した。更に、

Cademartiri

と

Ozin

ら⁵⁰は単分散

PbS

ナノ結晶を用いてフレキシブル基板に緻密

膜を製膜できることを示した。

1.5.2 I-III-VI

族半導体

カルコゲナイド半導体は長波長領域

(

禁制帯幅

1.0~1.5 eV)

の光を必要とする生体撮像や太陽電池といったアプリケーションへの応用に適している、また

2

元系カルコゲナイド半導体は

Cd

や

Pb

等の毒性の強い元素を含んでいる。そのため、半導体の中でこれらの系に物性が近い

3

元系または

4

元系化合物半導体が注目されるようになっていった。特に

CuInS

2

, CuInSe

2

, Cu(In,Ga)Se

2は

p

型半導体であり、

20

年以上前から太陽電池光吸収層としての研究が進められてきた。

多元系化合物は元素の組成比や別元素への置換などにより禁制帯幅やエネルギー準位を変化せることができる。近年では希少元素である

In

を使用しないために

CuInS(Se)

2の

In

を汎用元素

Zn, Sn

で置き換えた

Cu

2

ZnSnS

4,

Cu

2

ZnSnSe

4が次世代の太陽電池材料として注目されている。

CuInS(Se)

2ナノ結晶も

2

種類の金属前駆体と溶媒をある温度での熱分解と硫

化

(

セレン化

)

により合成が可能である。表

1.2

にこれまでに報告された

CuInS(Se)

2ナノ結晶の合成条件を示す。

Cu

前駆体の反応によって生じた

Cu

⁺は

弱いルイス酸であり、弱いルイス塩基を求める。

CuInS

2ナノ結晶を合成する場合、弱いルイス塩基は

1-

ドデカンチオール

(DDT)

^51-57がよく用いられる。

DDT

は界面活性剤と溶媒の種類の役割をはたす。更に、硫黄源としても働き、加熱することにより様々金属塩と反応して金属硫化物を形成する。ヨウ化銅と酢酸インジウムを

DDT

と

180-270

℃の範囲で加熱することにより

~10 nm

の

CuInS

2ナノ結晶を合成されている。また、

CuInS

2ナノ結晶を合成する場合、硫

黄源としてチオ尿素⁵⁸を用いる報告例もある。この場合、溶媒としてアルコールを用いると

100 nm

以上の大きな粒子が形成される。また、溶媒にオレイル

アミン^{60, 61}を組み合わせると粒子サイズを

20 nm

以下にすることができる結果

が示された。硫黄粉末とオレイルアミンを組み合わせると比較的、サイズの小さい粒子を合成することができる。オレイルアミンは粒子の核表面に働き、核成長を抑制する効果があると考えられる。また、同じ合成条件で

TOP

を加えることにより大きなサイズの粒子を合成できることも明らかとなっている。そして、

CuInS(Se)

2ナノ結晶だけでなく

AgInSe

265

, CuGaS

266ナノ結晶の合成も活発に行われている。

(15)

14

表

1.1

これまでに報告された

CuInS(Se)

2ナノ結晶の調製方法^*1

Material Precursor Method Size (nm), shape Ref.

CuInS

2

CuI, In(acac)

3

, DDT HU 3-8 triangular 51

CuI, In(acac)

3

, DDT HU/A 2 52

CuI, In(acac)

3

, DDT, ODE HU 3, spherical 53

CuI, In(acac)

3

, DDT, OA, ODE HU 3 54

CuI, In(acac)

3

, DDT, OA, ODE HU 3 55

CuI, In(acac)

3

, DDT, MA, OA, ODE

HI 2-5 spherical 56

CuI, In(acac)

3

, DDT, MA, OA, ODE

HI 9-11.5 57

CuCl

2

, In(NO

3

)

3

, thiourea, benzylalchol

HU/A 1000-2000, cube 58

CuCl, InCl

3,

, thiourea, ethanol HU/A 1800-2400 59 CuInSe

2

CuCl, InCl

3,

, selenourea, OLA HI 16, trigonal 60 CuInSe

2

CuCl, InCl

3,

, selenourea, OLA HI 7 , spherical 61

CuInS

2

CuI, InCl

3

, S, OLA HI 5-10 62

CuCl, InCl

3

,S, OLA HU 15-17 57

CuCl, InCl

3

,S, OLA, Hexane HU/A 3-5 63

CuInSe

2

CuCl, InCl

3

, Se, TOP or TOPO Hi 10 spherical 64

*略語

HI: heating-up, HU/A: Heating-up/autoclave, HI: hot-injection, ODE: octadecene, DDT: dodecanthiol, OA: olic acid, OLA: oleylamine, EDA: ethylenediamine, TOP: trioctylphoshine, TOPO: trioctylphosphine oxide, EG: ethylene glycol: TMAOH: tetramethylammonium hydroxide, acac: acetylacetonate, ac, acetate:

表

1.1

の引用元)^*1

Aldakov, D.; Lefracois, A.; Reiss, P. Ternary and Quaternary Metal Chalcogenide

Nanocrystals : synthesis, properties and applications. J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 3756-

3776.

(16)

15 1.5.3 I-II-VI-VI

族半導体

2009

年に

3

つのグループが

CZTS

ナノ結晶の合成法^{69, 70, 84}を報告した。Guo ら⁷⁰は硫黄-オレイルアミンをインジェクションしてナノ結晶を合成した。また、

Riha

ら⁶⁹は硫黄-オレイルアミン溶液に金属前駆体とトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)の混合溶液をインジェクションして

CZTS

ナノ結晶を合成した。

一方、

Steinhagen

ら⁸⁴は他のグループとは合成手法は少し異なる

heating-up

法を用いて

CZTS

ナノ結晶の合成を行った。彼らは室温ですべての原料を混ぜ込み、

オレイルアミン中で

280

℃で加熱して

CZTS

ナノ結晶を合成した。これらの合成報告のなかで、Rihaらの合成したナノ結晶のサイズは

12.8±1.8 nm

であり、

そのナノ結晶は他の二つのグループよりサイズ均一性に優れていた。

その後、これらの合成法に基づき、多くの研究グループが

CZTS

ナノ結晶の合成に取り組んだ。表

1.3

に

Cu

2

ZnSnS

4 ナノ結晶の合成条件を示す。硫黄-オレイルアミンを用いた合成法⁶⁷は

5-25 nm

の角張った、あるいは丸い粒子 ⁷¹が生成される傾向があった。また、エチレンジアミンのようなアルキル鎖の短いアミンを溶媒または配位子に使用した場合、凝集した粒子やワイヤー形状の粒子が生成した。硫黄の代わりにチオウレアを用いた合成手法 ^{74, 75}は、多くの場合、粒

子は

100 ~ 500 nm

と凝集した。しかし、チオウレアとオレイルアミンを組み合

わせた合成手法⁷⁷は比較的サイズの小さな粒子(20×15 nm)が得られた。更にオレイルアミンとジエチルジチオカルバメートを用いた合成法⁸⁶では

2-7 nm

のサイズコントロールに成功している。一方で、

CZTS

ナノ結晶においてケステライト構造とは別構造が合成された。斜方晶系の

CZTS

ナノ結晶はチオ尿素とエチレンジアミン組み合わせた水熱法により合成 ⁷⁸された。エチレンジアミンを抜いた場合、結晶構造はケステライトになった。また、

Singh

ら⁸⁷は

CZTS

ナノ結晶合成条件におけるチオールの効果について研究した。その結果、アミンを用いない条件では

CZTS

ナノ結晶は

wurtzite

構造になることが明らかとなった。この他にも、

CZTS

ナノ結晶を別元素で置き換えた

Cu

2

ZnSnSe

488

, Cu

2

ZnGeS

489,

Cu

2

CdSnSe

490ナノ結晶も合成報告があり、このときに多元系硫化物ナノ結晶への

異元素ドーピングによる光学的禁制帯幅の制御技術が進歩した。

(17)

16

表

1.2

これまでに報告された

Cu

2

ZnSnS

4 ナノ結晶調製法^*2

*略語

ODE: octadecene, DDT: dodecanthiol, OA: olic acid, OLA: oleylamine, EDA: ethylenediamine, TOP:

trioctylphoshine, TOPO: trioctylphosphine oxide, EG: ethylene glycol: TMAOH: tetramethylammonium hydroxide, acac: acetylacetonate, ac, acetate:

表

1.2

の引用元)^*2

Aldakov, D.; Lefracois, A.; Reiss, P. Ternary and Quaternary Metal Chalcogenide Nanocrystals : synthesis, properties and applications. J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 3756- 3776.

合成法結晶構造金属原料、溶媒 Size(nm), Morphology Ref.

Hot-injection Kesterite CuCl2, ZnCl2, SnCl4, S, OLA 7-9 67

CuCl2, ZnCl2, SnCl2, thiourea, OLA 22×14, spindle like 68 Cu(acac)2, Zn(ac)2,Sn(ac)2 , S, OLA, TOPO 13, irregular faceted shape 69

Cu(acac)2, Zn(ac)2,

Sn (bis-acacdibromide)2 , S, OLA, 15-25 70

CuI, ZnCl2, SnI4, S, OLA 7-10 71

Wurtzite Cu(acac)2, Zn(ac), Sn(acac)4, Tert-DDT,

TOPO, ODE 35×11, rod or bullet 72

CuCl2, ZnCl2, SnCl4, DDT, OLA or OA 20×28, prisms, 14, thick

plates 73

Heating-up/autoclave Kesterite CuCl2, ZnCl2, SnCl4, thiourea, PVP, EG 500, flowerlike 74 CuCl2, ZnCl2, SnCl4, thiourea, PVP, EG 100-150, aggregated 75 CuCl2, ZnCl2, SnCl4, S, EDA 5-32, aggregated 76

CuCl2, ZnCl2, SnCl4, thiourea, OLA,

TMAOH, EG Aggregated 77

orthorhombic CuCl2, ZnCl2, SnCl2 thiocarbamide, EDA, water

20-50, plate-like,

aggregated 78

Heating-up Kesterite CuCl2, ZnCl2, SnCl4, thiourea, PVP, EG,

TMAOH 5-8, aggregated 79

CuCl2, ZnCl2, SnCl4, S, OLA, ODE 15, irregular faceted 80 CuCl2, ZnCl2, SnCl4, S, EDA m×200 , wires 81 Cu(ac)2, Zn(ac)2, Sn(ac)4, S, OLA 5-6 spherical 82 Cu(acac)2, Zn(ac)2,SnCl2 , S, OLA 11, irregular faceted 83 Cu(acac)2, Zn(ac)2,SnCl2 , S, OLA 11, irregular faceted 84 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, SnCl4,S, OLA 10-15 agglomerated 85

Cu(S2CNEt2)2, Zn(S2CNEt2)2,

Sn(S2CNEt2)4,OLA 2-7 faceted 86

Wurtzite Cu(S2CNEt2)2, Zn(S2CNEt2)2,

Sn(S2CNEt2)4,trioctylamine 15×8, elongated 87

(18)

17 1.6

化合物半導体ナノ結晶の応用例

1.6.1

太陽電池

2002

年に

Alivisatos

らは図

1.2

に示すように

CdSe

ナノ結晶と有機ポリマーである

P3HT

を用いた有機・無機ハイブリット太陽電池 ¹¹²を発表し、ナノ結晶太陽電池の研究はブレークスルーした。半導体を用いた高変換効率の太陽電池が塗布法により作製できることが期待される一方で、その太陽電池は有機物を用いているので耐久性は乏しかった。

3

年後、彼らは図

1.3

の構造で

CdS

および

CdTe

を用いた完全無機ナノ結晶太陽電池

92を開発した。この太陽電池は無機ナノ結晶のみで構成され、ナノ結晶の分散溶液を基板にスピンキャストといった簡単な成膜手法で薄膜を作製できる。そして無機物ゆえに有機太陽電池より耐久性に優れる長所がある。

当時、有機太陽電池が注目されていただけに、彼らの作ったナノ結晶太陽電池は注目を集めた。この後、この研究に感化されて、多くの研究者が半導体ナノ結晶を用いた研究に着手した。これまで

Cu(In,Ga)Se

2104

, PbSe

^94-

96

, Cu

2

S

⁹³ナノ結晶を用いた太陽電池が作製さ

れ、

1-5 %

程度の変換効率が報告されている。

また、

n

型ワイドギャップ半導体では

TiO

2や

ZnO

ナノ結晶 ¹⁰⁵ を用いて太陽電池の窓層にもちいられている。

CZTS

においても、そのナノ結晶が合成され、図

1.4

に示すように

CZTS

ナノ結晶を光吸収層に用いた太陽電池で

0.23 %

の変換効率

105が報告された。表

1.4

に半導体ナノ結晶を

用いた太陽電池の構造と特性を示す。ナノ結晶を光吸収層に用いた太陽電池の中で最も変換効率が高いものは

PbS

ナノ結晶の

5 %

が報告⁹⁹されている。

図

1.2 CdSe

ナノ結晶を用いた有機・無

機ハイブリッド太陽電池の構造¹¹²

図

1.3 CdSe,CdTe

ナノ結晶を用いた完全無機ハイブリッド太陽電池の構造⁹²

図

1.4 CZTS

ナノ結晶を光吸収層に用い

た

CZTS

太陽電池の構造¹⁰⁵

(19)

18

表

1.3

報告されたナノ結晶を光吸収層とした太陽電池の特性^*3

ナノ結晶焼結膜を用いた太陽電池

CuInSe2 Mo/CuInSe2/CdS/ZnO/ITO 280 25.8 39 2.8 106 CIGSSe Mo/CIGSSe/CdS/ZnO/ITO 460 23.7 51 5.5 107 CZTS Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO 210 11.5 33 0.8 108 CZTSSe Mo/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO 430 31.2 54 7.2 119 CZTGeSSe Mo/CZTGeSSe/CdS/ZnO/ITO 640 21.5 49 6.8 110 CdTe ITO/CdTe/ZnO/Al 590 20.7 56 6.9 111

表

1.3

の引用元)^*3

Akhavan, V.A.; Goodfellow, B. W.; Panthani, M. G.; Steinhagen, C.;; Harvey, T. B. ; Stolle, C. J. ; Korgel, B. A. Colloidal CIGS and CZTS Nanocrystals: A Precursor Route to Printed Photovoltaics. J. Solid State Chem. 2012, 189, 2-12.

ナノ結晶構造 Voc(mV) Jsc(mA/cm²) FF(%) (%) Ref.

CuInSe2 Au/ CuInSe2/CdS/ZnO/ITO 410 16.3 46 3.1 91 CdSe and CdTe Ca/CdTe/CdSe/ITO 450 13.2 49 2.9 92 Cu2S Al/CdS/Cu2S/ITO 600 5.63 47 1.6 93 PbSe Mg/ PbSe/ITO 230 17 40 1.1 94 PbSe Al/Ca/ PbSe/ITO 240 24.5 41 2.1 95 PbSe Au/-NPD/PbSe/ZnO/ITO 390 15.7 27 1.6 96 PbS Al/a-Si/PbS/ITO 200 9.0 39 0.7 97 PbS ITO/PbS/LiF/Al/Ag 460 14.5 64 3.9 98 PbS and TiO2 SnO2:F/TiO2/PbS/Au 510 16.2 58 5.1 99 PbSexS1-x Al/PbSexS1-x/ITO 450 14.8 50 3.3 100 PbSe and ZnO ITO/PEDOT/PbSe/ZnO/Al 440 24.0 32 3.4 101 CuInSe2 Mo/CuInSe2/CdS/ZnO/ITO 300 3.2 25 0.24 102 Cu2ZnSnS4 Au/CZTS/CdS/ZnO/ITO 320 1.95 37 0.23 84 CuInS2 ITO/CuInS2/CdS/Al 590 12.4 55 4.0 103 Cu(In,Ga)Se2 Mo/CIGS/CdS/ZnO/ITO 305 17.3 50 2.6 104 SnS and TiO2 SnO2:F/TiO2/SnS/Pt 470 0.30 71 0.10 105

(20)

19

1.6.2

発光ダイオード

発光ダイオードは半導体

pn

接合の構造で構成されおり、ホールと電子が再結合する時に、バンドギャップに相当するエネルギーの発光が起きる。一般的に発光ダイオードでナノ結晶を用いる場合、表面の再結合を防ぐため、

CuInS

2

-ZnS

や

AgInS

2

-ZnS

といったコア-シェル構造が用いられている。Zhongら¹¹³は

CuInS

2

- ZnS

のコア-シェル構造から量子効率

65 %を記録した。黄色、橙色の発光で 1200 cd/m

²の高い輝度を得た。また他の報告では

CuInS

2

-ZnS/ZnSe/ZnS

¹¹⁴コア-シェル

-シェルナノ結晶において赤、黄、緑色の光で 1200-1600 cd/m

²の高い値が得られ

ている。

1.6.3

その他受光素子

3

元、4元カルコゲナイド半導体ナノ結晶を用いて有機ではカバーできない赤外領域を用いた受光素子の研究が進められている。これまでに図

1.5

に示す構造で

CuInSe

2 や

CZTSe

ナノ結晶を用いて

P3HT

と混合させたものが作製された¹¹⁵。この他にも配位子を除去した

CuInSe

2 ナノ結晶を用いてスピンキャストにより成膜した完全無機ナノ結晶で構成されるフレキシブル基板を用いた受光素子の開発が行われた。更に、

Au

を核粒子にして、

CuInSe

2

をシェルにした

Au-CuInSe

2コア・シェル構造のナ

ノ結晶¹¹⁶を用いた

P3HT

との有機・無機ハイブリッド受光素子では

CuInSe

2ナノ結晶の場合に比べ、素子特性が向上することが報告された。この特性向上にはプラズモン共鳴吸収が起因した効果であると考えられている。

熱電素子

熱電素子はナノ結晶を用いることで熱電性能が向上する。熱電素子材料の評価は無次元指数

ZT(S

²



で表記される。この指数にはゼーベック係数

(S)

、電気伝導率

(

、熱伝導率

)

が関係している。ナノ結晶における熱伝導率は粒界でフォノン散乱が起因して大きく減少する。

4

元系カルコゲナイド化合物において、

粒界の増大するためフォノン散乱の増大より、熱伝導率が小さくなる。これまでに

Cu

2

CdSnSe

4

, Cu

2

ZnGeSe

4

, Cu

2

SnSe

3117

, CZTS

¹¹⁸ナノ結晶において

ZT= 0.5-0.7

が報告された。しかしながら、バルク材料に比べて電気伝導率が低いのが課題である。この要因の一つは粒子表面の配位子が絶縁性を示すことが考えられている。

図

1.5 CuInSe

2ナノ結晶を用いた有機・無機ハイブリッド受光素子の構造

(21)

20

そのため、配位子交換や熱処理により配位子除去が研究行われている。次節ではナノ結晶表面の配位子除去法について述べる。

1.7

ナノ結晶表面の有機配位子

前述したように金属カルコゲナイドナノ結晶は太陽電池や光受光素子熱電変換素子などへの応用に期待されている。ナノ結晶を電子デバイスへ応用する場合、ナノ結晶間の電気的な相互作用を最大限まで高めることが重要とされている。しかし、ナノ結晶の表面には合成時に使用した界面活性剤が配位している。

界面活性剤は合成時にサイズ制御などの重要な役割をはたすが絶縁性を示し、

デバイス作製段階では不要である。そこで、この問題を解決する手法を２つに大別して紹介する。

熱処理は一般的に有機配位子の脱離、分解温度(> 300 ℃)以上で行う。この手法はナノ結晶表面の有機配位子を効率的に除去できる。しかし、熱処理手法は

3

元、

4

元系カルコゲナイド半導体ナノ結晶でも用いられており、ナノ結晶をベースとした薄膜太陽電池としてよく用いられる。しかし、熱処理の最大の欠点はコストが高く、高温で熱処理するため、フレキシブル基板への適用ができないことにある。また、熱分解により炭素の分解物が化合物層のコンタミとなり、電子輸送を妨げる可能性も考えられる。

配位子交換とは長鎖のアルキル鎖をより短いものに交換する手法である。

Bawendi

ら¹¹⁹は

CdSe

ナノ結晶薄膜と

butylamine, aniline, 1,6-diaminohexane, 1,4-

phenylenediamine

などと反応させることで光電気特性が向上することを報告し

た。

Riha

ら¹²⁰は

CZTS

ナノ結晶膜を

ethylenediamine

と反応させて配位子交換を行った。Lutherら¹²¹は

PbSe

ナノ結晶膜を

1,2-ethanedithiol

を含むアセトニトリル溶液(0.1 M) に数分間浸漬させることで粒子表面の界面活性剤を交換できることを報告した。また

1,2-ethanedithiol

処理と成膜を交互に行うことで膜厚を制御できることを示した。これによりナノ結晶膜の膜厚をスピンコートの回数で制御できるようになった。今日では、ナノ結晶表面の配位子交換に

1,2-

ethanedithiol

は広く用いられている。また、Talpin らは粒子表面の有機配位子と

Sn

2

S

64–

, S

^2- や

HS

^-のような無機配位子^{122, 123}との交換を提案した。これは交換した無機配位子溶液とナノ結晶インク溶液を攪拌することにより配位子交換が行われる。ただし、金属無機配位子の溶液はヒドラジンが用いられているので取り扱いが難しくなる。

一方、

Rosen

ら¹²⁴はメーヤワイン(Meerwein’s) ((C2

H

5

)

3

OBF

4

)試薬を用いた配位

子の除去プロセスを見出した。彼らのグループはカルボン酸塩、ホスホン酸塩、

アミンといった炭化水素鎖が配位した様々なナノ結晶(PbSe, CdSe, ITO,や

TiO

2

など)に対してメーヤワイン試薬を用いたアルキル化による配位子の効果的な除

半導体ナノ結晶の精密合成と塗布型太陽電池への応 用

1

26

2

2

1

... 1

1.1

... 2

1.2

1.3

1.4

1.4.1.

1.4.2.

1.4.3.

1.4.4.

1.5.

... 4

1.5.1. II-VI

1.5.2. I-III-VI

1.5.3. I-II-IV-VI

1.6.

... 4

1.6.1.

1.6.2.

1.6.3.

1.7.

... 16

1.8.

... 17

1.9.

... 19

2

2.1.

... 37

2.2. V

O

... 37 2.2.1. V

O

2.2.2.

2.2.3. Cr

2.2.4.

3

2.3. ZnO

... 37

2.3.1. ZnO

2.3.2.

2.3.3. ZnO

2.3.4. ZnO

2.4.

... 49

3

3.1.

3.2. CZTS

... 53

3.2.1. CZTS

3.2.2.

3.3.

3.3.1. CZTS

3.3.2.

3.4 CZTS

... 59

3.4.1. ITO/ZnO/CdS/CZTS

3.4.2.

3.5. CZTS

... 59

4

66

4.1

4.2 Cu

Zn

SnS

4.2.1.

4.2.2.

4.3

4.4

... 77

5

CuSbS

... 82

半導体ナノ結晶の精密合成と塗布型太陽電池への応用

(bulk)はバルクの禁制帯幅の値、mは有効質量、h*