1 ．はじめに
マグネシウムへの実用材としての注目度は，軽薄短小化の 言葉に象徴される世相の下でここ 10 数年の間に顕著に高ま り，携帯電話，パソコンなど携帯機器のマグネシウムボディ 化が急速に進展した。マグネシウムは実用金属として最も軽 く，その比重 1.72 はアルミニウムの 2/3 弱，鉄の 1/5 程度で あり，さらに人体に無害で高比強度，リサイクル性に優れる という特質を持つ1）,2）。より軽く，より薄い実用金属材料と しての活用は，家電産業や電子機器産業での新たな用途開発 や，省エネルギーと環境負荷低減規制の強化が大きな課題で ある自動車産業における期待が高い。 軽量さと裏腹に，マグネシウムは標準電極電位が低い卑な 金属であるため反応性が高く，容易に酸化が進行する。この 特性は水素発生源や新たなデバイスとしての可能性を持つ一 方で，耐久材として利用するためにはマグネシウム素材表面 の反応性制御が大きな課題となる。 本稿では，マグネシウム特有の表面現象に着目し，基礎的 な酸化皮膜成長の機構と表面制御法としてのアノード酸化に ついて概説する。2 ．マグネシムの表面酸化挙動と合金成分の効果
マグネシウム素材自体の耐食性は，鉄やニッケル，銅など 重金属イオンの存在に強く依存するため，それらの除去に よって顕著に向上した3）。さらに，アルミニウム，マンガン， 亜鉛，希土類元素などとの合金化を進めることによって近年 著しく改善されてきた。これらマグネシウム合金の耐食性向 上は素地金属の組織変化のみでは十分説明できず，表面の酸 化皮膜生成挙動に対する合金元素の効果を考慮する必要があ る。 マグネシウム（Mg）の腐食速度は，アルミニウム（Al）を数 パーセント添加することによって著しく低下することが知ら れている。この効果は種々の異なるマグネシウム合金におい ても，アルミニウム濃度の関数として表すと，4 ～ 5 wt% 前 後を閾値としており，これ以上の添加量でいずれも急激に腐 食量が下がることが報告されている。Nordlien ら4）は，真空 中で MgAl 合金の新生面を出し，酸素を導入して生成した酸 化皮膜中の Al 濃度を XPS により定量した結果，素地中の Al 濃度が 5 % 以上の場合に，酸化皮膜中には 35 at % に達す る顕著な Al の濃縮が起こることを見出した。この事実から， 表面酸化膜の性質が素地金属の耐食性の強い制御因子になる ことが確認された。 表面に大気中で生成する自然酸化皮膜の特性を明確にする ため，純度 99.99 % Mg において，①湿式法による表面機械 研磨後の表面，②表面をダイヤモンドナイフで切削した後， さらに，③その表面を大気中にさらした場合，④試料を純水 に浸漬した場合，のそれぞれに生成した酸化皮膜を，ウルト ラミクロトーム法により断面を作製し TEM 観察すると，機 械研磨後には 100 nm 程度の不均一な厚い酸化膜が生成する のに対し5），表面をダイヤモンドナイフで切削した場合は，マグネシウムの表面現象と酸化皮膜の成長
小 野 幸 子
a a工学院大学 工学部（〒 192︲0015 東京都八王子市中野町 2665︲1）Surface Phenomena and Oxide Film Growth on Magnesium
Sachiko ONO
aa Faculty of Engineering, Kogakuin University(2665-1, Nakano-machi, Hachioji-shi, Tokyo 192-0015)
Keywords : Surface Phenomena, Oxide Film Growth, Magnesium
小特集：未来材料としてのマグネシウム
100 nm 400 nm 50 nm 50 nm a b c d Oxide -1 Oxide -2 Mg 図 1 ウルトラミクロトーム法によるマグネシウムの酸化皮膜断面 TEM 像 （a）自然酸化皮膜，（b）大気中に 48 h 放置した表面，（c）水 中に 24 h 放置して成長した水和皮膜の内層，（d）水和皮膜 の上部薄片層マグネシウムの表面現象と酸化皮膜の成長 図 1a の TEM 像に示すように約 23 nm の連続的で均一な非 晶質の皮膜が生成する6）。さらに大気中に放置すると，空気 中の水分がはじめに生成した皮膜を内側に移動し皮膜／素地 界面で 100 nm から 500 nm 程度の厚い酸化膜が生成する（図 1b）7）。この酸化物層は含水量が多いため，TEM 観察による 電子線照射の影響で直ちにセル状の構造変化が生じる。さら に，マグネシウム試料を水中に浸漬すると，初めに表面に存 在した薄い非晶質自然酸化膜を境界として，大気中に放置し た膜とほぼ同様な水和物層の内層（図 1c）と，外層の薄片状 水和物層（図 1d）から成る 3 層構造が生成される6）,7）。外層の 水和層はアルミニウムを沸騰水に浸漬したときに生成する水 和層と構造が極めて類似している。このように純マグネシウ ムでは常温の水中や高湿度大気中で厚い酸化皮膜が容易に成 長する特徴を持つため，その履歴に十分な注意を払い素材を 扱うことが必要になる。 Mg の密度 1.74 に対し MgO の密度は 3.65 のため，酸化後 の容積比（Pilling-Bedworth 比）は 0.79 と減少する。そのため マグネシウム酸化物は表面を完全には覆えず，耐食性が低い と一般に説明されてきた8）。しかし実際には皮膜は図 1a の ようにち密で連続的な非晶質膜である。Cabrera － Mott9）の 理論から予想される数 nm の値より厚く，かつ連続膜である のは，大気中で生成する皮膜が仮想的な結晶性酸化物ではな く非晶質であり，また含水構造を持つ水和酸化物10）（Mg（OH） 2 の場合の容積比は 1.77）でち密度が低く，環境中でのイオン の移動距離が長いためであろう。 マグネシウム素地中へアルミニウムを添加することで，こ れらの大気自然酸化皮膜の構造は大きく変化し，その膜厚は Al 添加濃度の増加とともに直線的に減少する11）。特にその 変化は Al 濃度 4 ～ 5 wt% 程度までが顕著であり，それ以上 の添加ではあまり変わらないが，この結果は先に述べた腐食 速度および XPS による酸化皮膜中に封入されるアルミニウ ム量の変化と一致している。皮膜に濃縮された Al は皮膜中 でアルミナの骨格構造を形成するため水和を妨げて皮膜を安 定化し，マグネシウムの不働態性を高める役割を果たすと言 える。Al の皮膜中への濃縮については，Newman ら12）によ りパーコレーション理論が提唱されている。水中で生成する 外層の薄片状水和物の厚さは，純マグネシウムでの数 μm の 厚さから，アルミニウム濃度が 8 wt%（AM80）での例では 1/20 まで減少した。薄片状水和物の厚さはマグネシウムの水 中での拡散の距離を現すと考えられるから，少量のアルミニ ウムの存在がマグネシウムの溶解による拡散を効果的に妨げ ている。酸化皮膜中へのアルミニウムの濃縮については，既 報に詳述した13）。セリウムなどの希土類元素の添加の場合も， 水中でよりち密で薄い皮膜が生成し，マグネシウムの水和を 顕著に抑制することが示されている14）。
3 ．アノード分極による特性評価
マ グ ネ シ ウ ム の 合 金 元 素 に よ る 表 面 特 性 の 変 化 は， 1 mol･dm−3水酸化ナトリウム中での分極挙動にも端的に現 れる。図 2 に種々のマグネシウム合金におけるアノード分極 曲線を示す15）。99.95 % の純マグネシムでは，自然電極電位 から立ち上がる電流が 0 V 付近で不動態化のために停滞する が，2 V を越えると電流が再び急上昇し，その後 5 V 付近で の極大を経て減少し 10 V から 50 V まで低い電流値を保つと いう特異な分極挙動を示す。AZ 31（Al 3 %，Zn 1 %）では停 滞領域が広がり 5 V 付近での電流ピークはやや減少する。し かし Al を 6 % 含む AZ 61 では 5 V 付近の電流ピークが消失 した。AZ 91（Al 9 %，Zn 1 %）になると電流値は全体に低下し， さらに 5 V 付近での電流ピークも見られない。このように， 素地中に含まれる Al が表面の不動態性を顕著に高めている ことがわかる。また，電解液中に 1 mol・dm−3のアルミン酸 イオン（AlO2−）を添加すると，すべての試料において 5 V 付 近の電流ピークが消失し，また電流値が減少した。したがっ て，この電流ピークはマグネシウムに特有なものであり，ア ルミニウムが素地中ばかりでなく電解液中に存在してアニオ ンとして取り込まれる場合も，酸化皮膜中に封入されること によって不動態性が高められ，電流ピークが消失すると考え られる15）。この電流ピークはアルカリ性電解液のみで特徴 的に出現し，中性や Dow 17 のような酸性電解液では観察さ れず，アルカリ性溶液中で不動態化するマグネシウムに特徴 的な挙動である16）。 Al は素地中のみでなく，電解液にある場合により顕著に 酸化皮膜に封入される15）。アノード酸化における AlO 2−の添 加は，その濃度の対数に比例して皮膜中に取り込まれ，不動 態性を向上させる効果を持つ。生成電圧が上昇するほど皮膜 中への封入量が増加し，100 V では Al/Mg 比が 0.63 に達す る17）。AlO 2−を添加した電解液中での高電圧での連続的なス パークにより，結晶性の MgAl2O4（スピネル）が形成される こと17）はしばしば報告されている。4 ．アノード酸化皮膜構造に対する電圧の影響
アノード酸化で成長するバルブ金属の酸化皮膜の構造は， 一般に電解液の酸化皮膜に対する溶解性の強さと印加電圧に 支配される。皮膜を溶解しない電解液ではち密なバリヤー型 皮膜，溶解性が高い場合はポーラス型皮膜が成長し，さらに， 皮膜のバリヤー層の厚さとセルの大きさはほぼ電圧に比例す る。しかしマグネシウムは，Pourbaix の電位－ pH 図18）に示 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 -5 0 5 10 15 20 25 30Potential / V vs Ag/AgCl
C
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A
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-2 99.95% Mg AZ31 AZ91 AZ91+AlO2ion 104 103 102 102 101 100 10- 1 10- 2 10- 3 + AlOAlO2-2 -図 2 NaOH 中でのマグネシウムのアノード分極曲線に対する素 地純度およびアルミン酸イオンの添加効果総 説 されるように，アルカリ性溶液中でのみ安定な水和皮膜を生
成し，溶解が抑制されるため，バルブ金属からの単純な類推 は適用できない。
図 3 に 1 mol・dm-3 NaOH 中で 99.95 %Mg，99.6 %Mg，AZ31，
AZ91 を 10 分間アノード酸化したときの最終電流値と電解 電圧との関係を示す17）。いずれの試料でも，2 V では電流は かなり低く，バリヤー型皮膜の生成が示唆される。5 ～ 7 V 付近で電流は極大となり，図 4a に示すような直径 300 nm 程 度のセル構造を持つ直管状ポーラス型皮膜が成長する15）。 20 V 以上からは再びバリヤー型皮膜の生成領域になり，電 流は低い。 さらに電圧が上昇すると，試料全面での微小なスパークを ともなって絶縁破壊が起こり，電流は再度急上昇する。絶縁 破壊電圧は 99.6 % 試料が最も低くて 50 V であり，AZ31 が 90 V，AZ91 および 99.95 % 試料が 100 V と高くなる。この ように，99.95 % から 99.6 % に純度が低下すると絶縁破壊電 圧が 100 V から 50 V まで低下するが，アルミニウムが素地 中に 3 % および 9 % 含有されると絶縁破壊電圧は 90 V およ び 100 V に上昇する。この結果は，素地中に 3 ～ 9 % 含まれ る Al 成分が生成する酸化皮膜の安定性を高め，素地溶解や 絶縁破壊を妨げるためと考えられる。5 V 付近での電流値も 純アルミニウムに比較して AZ 合金では低下し，特に AZ91 では著しく低減する。これらの挙動も皮膜中に素地のアルミ ニウムが混入する結果，より保護性の高いち密な皮膜が生成 するためと説明できる。
5 ．アノード酸化法の開発と発展
実用的なマグネシウムのアノード酸化法としては，ダウケ ミカル社によって開発された Dow 17（酸性フッ化アンモニ ウム，重クロム酸ナトリウム，リン酸を含む）あるいは HAE 法（水酸化カリウム，水酸化アルミニウム，フッ化カリウム， リン酸ナトリウム，過マンガン酸カリウム）が長く用いられ てきた2）,19）。生成メカニズムに関する検討については Huber ら20）による先駆的な研究の後，1990 年代には皮膜組成や電 解挙動に関しての報告 10 数報が散見される程度であった21）∼31）。 しかし 2000 年代に入り，軽量材料としてのマグネシウムに 対する関心の高まりに呼応して，新たな電解液の開発ととも に報文数も急増し，特に 2003 年頃から顕著な増加が見られる。 Dow17 に 関 し て は， 生 成 す る 皮 膜 の 主 成 分 は 結 晶 性 の NaMgF3と MgF2，それに非晶質の水和酸化物 MgχOχ-2y（OH）yで，PO43−とアンモニウム塩と Cr2O3を少量含むことが XPS と XRD 解析から求められた10）。 絶縁破壊によるスパーク（火花放電）をともない厚いポーラ ス皮膜を成長させるアノード酸化法は，プラズマ電解酸化法 （PEO），マイクロアーク酸化法（MAO），セラミックコーティ ング法などと呼ばれる。元素添加による素地由来以外での高 耐食性を付与するための検討課題は，大きく電解液組成と電 解波形の影響に分類され，皮膜の組成と構造，耐食性にこれ らのパラメーターがどのように相関するかを明らかにする目的 で多くの検討がなされている。エンジン用やその他の車載用部 品への応用としては，固さや耐摩耗性，耐クラック性など機械 的特性の検討が重要である。最近，体内での生分解性を期待し た骨代替生体材料やステントなどへマグネシウムを適用させる ため，耐食性の制御に関する研究が急激に増加している。 0 200 400 600 800 1 000 0 20 40 60 80 100 Formation voltage E / Ｖ C u rr e n t d e n s it y i / A m -2 AZ31 9 9.9 5%Mg AZ9 1 図 3 素地純度の異なるマグネシウムを NaOH 中で 10 分間陽極 酸化した時の電圧と最終電流密度との関係 1 m 1 m 1 µm 0.5 m0.5 m0.5 µm pore
a
b
図 4 水酸化ナトリウム中で 5 V で生成した直管セル状のポーラ ス皮膜 （a）破断面，（b）劈開面 50 µm b a 20 m d 50 µm 20 µm Oxide/Metal interface Oxide/Metal interface Oxide/Metal interface 25 µm c 図 5 マグネシウムのリン酸ナトリウム中での火花放電アノード 酸化皮膜 （a）150 V，（b）166 V，（c）200 V 皮膜の破断面，（d）200 V 皮膜の樹脂包埋断面マグネシウムの表面現象と酸化皮膜の成長
6 ．皮膜成長機構
6．1 火花放電をともなう絶縁破壊型ポーラス皮膜 マグネシウムでは Dow17 のような結晶質で難溶性の MgF2 が生成するフッ化物溶液を除くと，強アルカリ性溶液のみで 酸化皮膜が成長し，基本的にはバリヤー型皮膜となるため， ポーラス皮膜が成長するのは特異的に高電流が流れる 5-7 V 付近か，絶縁破壊が起こる 100 V 程度以上の高電圧領域であ る。後者の場合に生成する皮膜の構造は，Al，Ti，ステンレ スなどでもスパークをともなう電解後に見られる典型的な溶 岩状の不規則なポーラス酸化皮膜である32）。実用され得る 耐食性を付与するには厚い酸化皮膜が必要であり，実用のア ノード酸化は主として定電流電解が用いられる。定電圧ある いは定電流電解のいずれでも，高電圧に達しスパークをとも なって生成する皮膜は，ガス発生により生ずる大小のボイド をアモルファスの流動体状の酸化皮膜に内包し，また結晶質 部分が分散した溶岩状の構造を持つ。皮膜構造の詳細は電解 液と電解電圧，電解時間に依存する33）。図 5 に 99.95 % のマ グネシウムを Na3PO4水溶液中で 200 Am−2で生成した皮膜の 表面および破断面の SEM 像を示す。電解初期（150 V）には孔 は直径 1-2 μm 程度で比較的規則的に分布しているが，電解 が進み放電が見られるようになると（166 V），孔径が最大 10-20 μm となった皮膜が元の微細な孔の表面を覆うように成長 する。このように，絶縁破壊で生成する皮膜は皮膜 / 溶液界 面で成長しており，既存の皮膜を覆うように上部に成長する 様子が確認されている。したがって，孔径は電圧には依存せ ず，火花放電の大きさに支配される33）。さらに火花放電が 続くと，10 μm 以下の薄い部分と 50 μm 以上に達する厚く て流動体状のアモルファス部分が共存し，皮膜内には直径 1 μm から 10 μm 程度の大きさの多数の気泡状ボイドが分布する （図 5 c, d）32）。この皮膜形態は，火花放電による高温で皮膜 が流動状態となり，電解時の絶縁破壊で発生するガスが封じ 込められるためと推定される。特徴的であるのは，EDX 分 析で検出される P 濃度の高さで，内層で約 30 % に達する34）。 X 線回折からは，Mg（PO3 4）233）および Na4Mg（PO4）2が検出さ れる。おそらく，放電と同時にマグネシムが多量にアノード 溶解し，電解液のリン酸イオンと反応して皮膜上層に析出す る過程を経ると考えられる。 火花放電は，電解初期は白黄色で試料全面に観察されるが， 次第に赤みの強い局部的に集中した放電となる。放電の色に ついては，主たる放出ガスが水素から酸素に変わるためであ るとの報告があるが，Na の皮膜への混入も考えられる。 AZ91D をリン酸ナトリウム中，200 V でアノード酸化し生 成した皮膜断面の TEM 像と 5 nm に絞った電子ビームによ る EDX による元素分布および電子回折像を図 6 に示す34）。 皮膜は暗いコントラストの上層，電子線照射により敏感に変 化する中間層，300 nm 程度の厚さで暗いコントラストを示 す素地に密着した内層の 3 層構造であった。018 と記した結 晶部分を除き，いずれも非晶質中に微結晶が分散した構造で ある。皮膜組成では P 含有量が高く，電解質アニオンの取 り込みが顕著であることを示している。図 7 に内層の EDX 線分析結果を示すが，Al は内層において濃縮しており Al/ Mg 比 0.5 に近い高い含有率を示した。組成比（mass %）はお およそ O：45，P：29，Mg：18，Al：8 であり，P の比率が 顕著に高い。上層，中間層も Al 含有量は低下するが同様に P 比率が高く，Mg（PO3 4）2が主成分と言える。このことは， アノード酸化皮膜の特性が電解質アニオンによって大きく左 右されることを意味する。ケイ酸ナトリウムでの電解では，1 m
014 (O, P, Mg, Al)
015 (O, P, Mg)
017 (P, O, Mg >Al)
018 (P, O, Mg >Al: Cry )
018
017
1µm
図 6 リン酸ナトリウム中 200V で AZ91D に生成 したアノード酸化皮膜の断面 TEM 像と数字 で示す局部の EDS および ED 分析結果 0.3 µm LG2 距離 0.00 0.64μm 質 量 ％ 0 10 0 Distance M as s % 距離 0.00 0.64μm 質 量 ％ 0 10 0 Distance M as s % O P Mg Al Ma ss % 0 10 0 0 0.64µm Distance 図 7 リン酸ナトリウム中 200 V で AZ91D に生成 した皮膜の内層（上部 TEM 像）とその元素の EDX 線分析結果総 説 皮膜上部はアモルファスのケイ酸から成る。 素地界面付近の内層（図 6 中の 014 および図 7）の比較的ち 密で Al が濃縮し暗いコントラストを示す 0.5 μm 程度の層は “バリヤー層”とも呼ばれ，皮膜の耐食性が上部ポーラス層 部分でなく，この層によって保たれているという考えも提示 されている。ポーラス皮膜中に分散するボイドが素地付近ま で貫通している場合が見られるためである。しかしこのバリ ヤー層の厚さは電圧には依存せずほぼ一定で，一方，耐食性 は皮膜の厚さに強く依存するため，ボイドの分散した厚い上 部ポーラス層と内層がそれぞれどのように耐食性に寄与して いるか今後の解明が求められる。 6．2 低電圧領域で成長する直管状ポーラス皮膜15） 5-7 V 程度の低電圧領域で成長するポーラス皮膜の構造と して，図 4 に示したように約 50 nm のポアを中心に持つ，直 径約 200-300 nm のセル構造が確認されている15）。このポー ラス皮膜は主として水和物から成り層状の劈開性を持つが， 高電流で厚く成長するため，塩水噴霧試験に対して比較的高 い耐食性を示す。アルミニウムのアノード酸化皮膜における Keller モデル型を示すことから，皮膜 / 素地界面で成長した と推定される。しかし，高電流密度で成長することから，皮 膜表面に粒状の酸化物が堆積しやすい。またセル境界が弱く， 破断後はセル間で分離し，チューブ状のセル構造を持つのが 特徴である。 6．3 中間電圧領域で成長するバリヤー型皮膜の構造 バリヤー型皮膜が生成する電圧 40 V で，水酸化ナトリウ ム水溶液で生成した皮膜断面 TEM 像を図 8 に示すが，厚さ 76 nm で明るいコントラストを持つ 10-20 nm の気泡状セル 部分を含む外層（26 nm）と，よりち密な内層（50 nm）から成 る35）。バリヤー型皮膜の厚さの電圧依存性，すなわちアノー ド酸化比（Anodizing ratio）は 1.9 nm/V で，アルミニウムの 1.4 nm/V と比較するとより厚く，電場保持性が低い。外層の 気泡状部分はおそらく TEM 観察による電子線照射の影響に よるもので，この部分に水やアニオンが多く含まれることを 示唆する。EDX 分析によれば外層の Mg/O 比は内層のそれ より低い。 電解液がアルカリ添加したエチレングリコールのような有 機溶媒系の場合は，図 8b に 80 V の場合を示すが，アノード 酸化比はより低く，1.1 nm/V である。この皮膜は Mg 素地の 光沢を残す透明性が高く，薄いバリヤー皮膜にもかかわらず， AZ91 合金において 120 時間の塩水噴霧試験に耐える耐食性 を示すことから，高い電場を保持できるち密な皮膜と言える36）。 皮膜中には相当量の電解液成分が混入しているが，生成電圧 によらず常にバリヤー型の皮膜が生成するという，水溶液系 電解液では見られない特異な挙動を示す。
7 ．新規なアノード酸化電解液の開発
近年の廃水規制の強化にともない，クロムやフッ素を用い ないアノード酸化電解液が要求され，従来の Dow17 などク ロム / フッ化物系電解液から，リン酸ナトリウムを主成分と して含むリン酸系電解液やケイ酸ナトリウム電解液，過マン ガン酸カリウム電解液が注目され，生成する皮膜の組成や成 長挙動が，アンモニアや AlO2−，アルコール類の添加の効果 とともに検討されている。これらの電解系成分はリン酸，ケ イ酸，マンガン酸のそれぞれのマグネシウム塩が皮膜中に相 当量混入する。これらの皮膜組成と耐食性の詳細な関係は十 分明らかにされてはいないが，少なくともリン酸ナトリウム を含む電解液を使用した場合に皮膜組成として検出される Mg（PO3 3）2が MgO および Mg（OH）2成分のみの場合より耐食性向上に寄与すると考えられる37）,38）。 アンモニアやエチレングリコール，エタノール，メタノー ルなど各種アルコール類やアミン類の添加効果は，主として 火花放電により成長する皮膜の凹凸の平滑化・ち密化に寄与 すると言われる。特異な例として，無水のメタノール，ある いはエタノールに硝酸イオンを含む電解液を用いる場合，組 成は Mg，O，C のみである黒色で数 10 μm の厚さのち密な 皮膜が生成する39）。 新しい電解法として，複合皮膜の生成が注目されている。 K2ZrF6-Na2SiO3-KOH 電解液を用いて，AZ91D マグネシウム
合金に ZrO2含有セラミック被覆を行うもの，また K2ZrF6水 溶 液 中 で の ア ノ ー ド 酸 化 に よ り ち 密 で 硬 い Mg2Zr5O12 / Mg2Zr5O12 - ZrO2 - MgF2傾斜層をコーティングする方法が開発 された40）。コーティング層の硬さは 1150-1240 Hv と高く， 耐食性，耐摩耗性の向上も期待されるアノード酸化手法であ る。また，界面活性剤を添加したアルカリ性のリン酸塩電解 質にポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を分散させ , パル
a
50nm
b
50nm
図 8 純度 99.99 % のマグネシウムに（a）水酸化ナ トリウム水溶液で 40 V，（b）水酸化ナトリウ ム / エチレングリコール溶液で 80 V，でそれ ぞれ生成した皮膜断面の TEM 像マグネシウムの表面現象と酸化皮膜の成長 ス電源でプラズマ電解酸化を行って形成した PTFE 含有皮膜 は，耐食性，耐摩耗性，摩擦係数が優れると報告された41）。 マグネシウムのアノード酸化では，直流以外に交直重畳や パルス電解，高周波電解がしばしば適用される。これらの効 果については既報42）に述べた。紙面の関係で割愛した部分 については，別記の解説論文など32）,42）∼44）を参照されたい。
8 ．おわりに
マグネシウムを実用材として用いるための研究は年毎に増 加し，生体材料から車載品に至るまで，多くの研究の展開に よる新しい事実の積み重ねには目を見張るものがあるが，表 面に関しての研究の深さと広がりは未だ十分とは言えない。 マグネシウム表面の研究の困難さは，主として素材そのもの の不安定さや不均一性に由来している。素材の実用合金とし ての組成の均一さが少しでも欠ける場合，マグネシウムにお いては特に表面反応に顕著に反映するためである。マグネシ ウム表面の研究の遂行には粘り強い取り組みが必須である。 困難な材料に挑戦する研究者の健闘に期待したい。 （Received March 11, 2011）文 献
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