森 下 浩 史 ・ 浜 田 圭 之 助

メ タ ノ ー ル ーdo,‑d,,‑d,,‑d,のRaman,

IRス ペ ク ト ル お よ び 構 造

森 下 浩 史 ・ 浜 田 圭 之 助

長 崎 大 学 教 育学 部 化 学 教 室 (昭 和55年10月31日 受 理)

The Raman, IR Spectra and Structures of Methanol-d0,-d1,-d3,-d4

Hirofumi MORISHITA and Keinosuke HAMADA

Department of Chemistry, Faculty of Education,

Nagasaki University, Nagasaki 852

(Received October 31, 1980)

Abstract

The structures of methane chalcogenol have been analyzed on basis of Cs- symmetry by previous workers.1-15) The obtained vibrational spectra of these substances could not be interpreted on the basis of Cs symmetry, but could be explained according to C3, selection rules.16-18) To make sure it, the Raman and infrared spectra of methanol-di, -c13, (CI-130D, CD3OH, CD3OD) which are structurally similar to methanol are measured. The vibrational spectra can be assigned on the basis of C,,, as expected, by comparison of those of CH3CN and CD3CN with linear skeletons (C,u).

1.序

論

CH,‑X‑H(X・ ・O,S,S。,T,)の 分 子 構 造 に つ い て は す で に 報 告 し た17)。 こ れ ま で,こ れ ら の 分 子 構 造 はC、 対 称 と さ れ て い た が,測 定 ス ペ ク トル の 解 釈 か ら,何 れ も3回 回 転 軸 を 持 っC,v対 称 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た 。 メ タ ノ ー ル の 水 素 を 重 水 素 に 置 換 す る こ と に よ っ て 得 た 重 水 素 メ タ ノ ー ル の 構 造 は メ タ ノ ー ル の そ れ と 同 じで,そ の 重 水 素 に 関 す る 特 徴 あ る 振 動 を 容 易 に 帰 属 す る こ と が で き る こ と か ら,今 回 は 重 水 素 メ タ ノ ー ル の 構 造 と メ タ ノ ー ル の 構 造 を 比 較 検 討 し た 。 な おC、,構 造 で あ る こ と が は っ き り し て い るCH、CN,CD、CNと の 比 較 も試 み た 。

2．実 ^験

 メタノールー4。，一4！，一43，一4、（CH30H，CH30D，CD30H，CD30D）はすべて市販品を購 入して，蒸留により精製した。液体ラマンスペクトルの測定には，それぞれの試料を真空装 置中でラマン試料管に採ったものを用いた。気体赤外吸収スペクトルの測定には，水銀ゲー ジを接続した真空装置中でKRS−5の窓を持った気体セルに試料を採ったものを用いた。ま た，液体赤外吸収スペクトルも測定した。ラマンスパクトルはJEOL JRS−SIB型分光光度 計（Ar＋レーザ，4880A使用）により，赤外スペクトルはSimadzu IR−450型分光光度計を 用いて測定した。

3．結果およぴ考察

工Rg gas

10㎜R9

1．5mcell

CD30日

Raman liquid

 十       〇 Ar ， 4880 A

工R， gas

70㎜Hg

KRS−5

CH OH

Raman

liquid

 十       〇 Ar ダ 4880 A

IRダgas

85㎜Hg

KRS−5

CH3CN Raman liquid

 十       〇 Ar ， 4880 A

IR， gas

20㎜Hg

1．5 m cel1

CD3CN Raman

異iquid  十       〇

Ar ， 4880 A

一層一 へ、一．』一甲一＿一＿一．一一9 穐

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3500    3000    2500    2000    1500    1000 500

o甜

Fig．l Raman and infrared spectra of CD30H，CH30H，CH3CN and CD3CN．

3−1 アセトニトリルーゴ。，一」3

 測定したアセトニトリルー4。，一43（CH3CN，CD3CN）の振動スペクトルをFig．1に示し た。シァン化水素（H−C≡N）の分子構造が直線形であることは確実であり1），アセトニト

リルについては，その骨格鎖（C−C≡…N）が直線形であるところからC3，対称Lユ9）であると 想像される。そこで，C3びに基づいてこれらのスペクトルの説明を試みた。Table1にその帰 属を示す。これらの分子の赤外吸収の回転一振動スペクトルでは，3回回転軸を持つ分子の特 徴である平行タイプと垂直タイプのバンドが観測された。さらに，ラマン，赤外活性バンドの 一致＊），ラマンのpolarization state，基準振動のバンド数など，すべての点に於て次のC3か 既約表現の示すところと一致する。

 C3。：4且、〔R，ρ∫1R（ノ）〕＋4E〔R，砂；1R（⊥）〕

 赤外の回転一振動スパクトルにおいて，平行タイプバンドはPQR枝の包絡線を示した。そ して，そのP・R枝の間隔はアセトニトリルー4。の場合24伽一1，アセトニトリルー43の場合 22α彫ロ1であり，分子固有の一定値を示した。また，これらの平行タイプバンドに対応するラ マンバンドはpolarizedバンドを示した。垂直タイプバンドはQ枝による吸収帯がほぽ等間隔 に並び，その吸収帯の強度は水素核スピン〔1（H）一％〕の影響で3本ごとに強くなるのだが，

〃，の〃σεCH、（3038伽贈1）およびッ23CD3（2255伽曽1）と〃，のδσ3CH3（1441翻一1）およびδ48 CD、（IO510膨薗1）は，理論通り強・弱・弱を繰り返すQ枝連続帯として観測された。また，こ れらの垂直タイプバンドに対応するラマンバンドはdepolarizedバンドを示した。以上のこ とは，アセトニトリルー4。および一43分子がC3・構造を有する証拠である。

3−2 メタノールー」。，一ゴ1，一ゴ3，一」4

 メタノールー4。の構造についてはすでに報告した16−18）。この分子の構造はC、対称とされ ているが，測定したスペクトルは簡単なスペクトルを示し，C、モデルの既約表現では満足セ きる説明はできなかった。C，び構造であるアセトニトリルやハロゲン化メタンのスペクトルと 良く似たスペクトルを示すことから，C，。の選択則で説明を試みたところ明確な帰属ができ

C3v

Formof

伽atユon

CHCN 3 CHOK 3 F◎rm◎f

a紅㎝

CDCN 3 CDOH 3

Raman IR Raman IR Raman IR Raman IR

A1

v C−NS

縫2254 ^{ni1 ni1} v C−N p 2212 ll2110 nil ni1

vO−H

p3330

p3300

vCH3 p2950

p2057

p2070

vC・一CS

P 9ユ6 罰 920 ni1 ni1

v C−C p 833 ^{832 ni1} ni1

v C−OS ni1 niユ ユ033 腿1034

vC−0

δ。CH3 P1ゴ73 ^（1380）

p1450

P1100

P1125

E

VasCH 3030

⊥3038

δ CHas 3 1445

⊥1441

PCH

 832

PC−N

PrO−H ni1 ni1 _ユ158 』一ユ347 ^ρ0一覚！ ni1 ni1 1296

Table l Symmetry specles，selection ru墨es and frequency assjgnments

of CH3CN，CH30H，CD3CN and CD30H．

た。詳細は前報文16−18）を参照されたい。

 測定したメタノールー4、，一43，一4、の振動スペクトルをFig．2に示した。これらの分子に 対して考えられる構造および既約表現は

 C3び： 4／11〔R，ρ∫1R（ノ）〕十4E〔R，6ち∫1R（⊥）〕

 C、： 8／1 〔R，ρ∫1R〕十4／1 〔R，4〆1R〕

である。これらの分子の構造はC、対称であると報告されている2・20−25）。もしこれらの分子が C、構造を持つならば，12本の基準振動がラマン散乱および赤外吸収に活性でなければなら ない。しかもラマンではその内8本がpolarizedバンドを示さなければならない。しかし ながら，これらの分子の振動スペクトルは非常に簡単なスペクトルを示し，ラマンで8本もの polarizedバンドを観測することはできなかった。さらに，何れも平行タイプの赤外の回転一

工R，gas

lO㎜Hg

l．5 m ce11

CH30D

1iquid

 十      〇 Ar 7 4880 A

工R，gas

70㎜Hg

KRS−5

CH30H Raman liquid

 十      〇

Ar」4880A

工Rグgas

lO㎜Eg

lg5m cel1 CD30H Raman liquid

 十      〇 Ar ， 4880 A

工R，gas

1㎜Hgl．5 m ce11

CD30D Raman liquid

 十      〇 Ar ダ 4880 A

A

J 、  P     ！，も、

4 、ノ、、  ノ  、       

びし      ク ノ亀       ノ、、、9 ＾ ら！亀鴨＾一＿＿＿＿＿＿＿7

       ハ        の      ノA       J 、     ρσ、       

， 噛、      βノ  、、一，  、、        一一

ノ 、      h

        あ

し      ずロ

、、へ       〜 、盗

       ノ 》、         

       ノ      ノ  罵rし      ！     冤         ，

    馬      、

    ロ ヤ       ヘ     ヨ  ヘ       リ

      紙       ノ》、

  ，の、噛ノ   、         ，ノ ー一嶋一一      写軸一一＿ ロー 一一一一

ノ

∫久ゐ

 Fig，2

3500    3000    2500     2000    1500    1000     500

Raman and infrared spectra of methano1−40，一41−43−44．

O cm

振動スペクトルが観測され，しかも，これらの平行タ冒プバンドに対応するラマンバンドが polarizedバンドを示すことから，これらの分子のスペクトルはC、選択則よりもむしろC、り 選択則に従っているように思える。Fig．1のアセトニトリルー4。，一43およびメタノールー4。，

一43の振動スペクトルは互いに良く似たスペクトルを示している。メタノールー43の分子につ いてはメチル基（CH：、）の水素のみ重水素に置換された形であるので，メチル基の振動が約 1／ソ〆⊇一だけ低波数へ移ることは衆知の事実である。これらのことはTable1に示されてい るように，アセトニトリルー4。と一4，の関係でも明らかである。重水素一メチル基の振動は 約2100佛一1に伸縮振動，約IO50c鵠一1に変角振動そして約8000ガ1に横ゆれ振動が期待さ れる。また，骨格振動（C−O，O−H）のバンドは，メタノールー4。で観測されたバンド 波数と同一領域に出現が期待される。これらの波数領域やバンド型，およびpolarization stateを考慮して帰属した結果，メタノールー4、の構造は予想通りC3・であることが分った

（Table l）。Fig．2に示したメタノールー4、および一4、分子のスペクトルについても C3・選択則で帰属できた（Table2）。メタノールー4、はヒドロキシ基（OH）の水素のみ重水 素に置換された形であるので，重水素一ヒドロキシ基に関する振動が約1／レ万だけ低波数

Species

Formofvibration

CH OH

CDOH

C3v Raman

  櫛IR

Raman

  響》工R

Raman

  響》IR

Raman

  拝》IR

A1

        ☆》vO−HF VO−DS       S

p 3330  334013710

p3330

12717

VCH   VCDs 39  s 3

p2940

p2070

p2944

VC−0 plO33

 976 _I p1030

 977

δCH   δCDs 3」  s 3 p 1450  1448

1452

p1125

p1450

E

v CH  v CDas 3夕 as 3 2993 （2993》 2240 ²¹⁹³2204 2980 2984

970 2220  2226 2210

δ CH  δ CDas 3− as 3 1475  1465 1068 1067 1465 1460 1060 1062

PrCH3 PrCD3

 880

1130 825

 826 1776

ρ0−H」 ρ0−Dr       r 1158 ⊥1347 1155 1380

296 963

 943

 865

 900

Table2

Symmetry specjes，selection rules and frequency assignments of CH30H，

CD30H， CH30D and CD30D ＃）It is shows the bands in liquid and vapor phases．

68CH3｛1452》

V Oロ         V CH  V C闘5      a8 3  8 3 δ CE    ρ0区a8 3   r P CHr 1

CH OH  3

3710        2993 2940         1105

480 ^V CO8

1347 1034

         …      …CH OD    書  3     1 l i

i 5

i昌ii塾   峯

ノ

垂 _2970 2940 2717 1472145｝1130      亀

1033 e65

… 峯

CD OH  3

i3i33704

…i       りa8CD3警i  2204       箋V CD       …δCD8 3      … β

2062      ユ2961129 3

、、

980

峯  〔δagCD31078》㌔竃lPどCD3

860

CD OD  3

i  l

27L 2210 2062       1170 931 B80776 1132

3500 3000

2000 1500 1000     一ユ

Fig．3 Vapor−phase fundamental frequencies of CH30H，CH30D，CD30H and CD30D

       ／H   O 領域に移る。他の振動（C＿H C−0）については，メタノールー4。のバンドと同一波数領        ＼H，

域に観測された。また，メタノールー4、はメチル基とヒドロキシ基の水素が重水素に置換さ れたもので，骨格振動の〃sC−0のみメタノールー4。と同一波数領域に出現した（ラマン，

（ρ）9750駕一1；赤外（ノ）981αガ1）。他の振動はすべてメタノールー4。のものに比し，それぞれ 約1／｝iだけ低波数領域に移動したのが観測され，何れも容易に帰属することができた。

Table3にメタノールー4。，一41，一43，一44に於る基準振動の関係をダイヤグラムで示した。

 メタノールー4、，一43，一4、の振動スペクトルについては，何れもC、び選択則に従って帰属 することができた。これらの回転一振動スペクトルに於て，垂直タィプバンドと平行タイプバ

ンドが観測された。アセトニトリルの垂直タイプバンドではQ枝の強度が3本ごとに強く現わ れる吸収帯を観測できたが，これらの垂直タイバンドでは，はっきりした強・弱・弱の吸収帯 は見られなかった。しかし，そのバンドに対応するラマンバンドはpolarizedバンドを示し，

明らかに垂直タイプバンドの特徴を持っている。平行タイプバンドはPQR枝の包絡線を示 した。そして，そのP・R枝の間隔はメタノールー4。および一ゴ、の場合40α％一1，メタノール ー4，および一4、の場合39伽一1であり，それぞれの分子で固有の一定値を示した。これらのこ

とは，メタノールー4。，一41，一43，一44分子がC3び構造を有することを支持する証拠となり得

る。

＊）アセトニトリルではラマンと赤外バンドの波数が略々一致するが，メタノールのり、（〃s Oヨ，〃，O−D）ではラマンと赤外バンドの波数が大きくずれている。これは液体と気体にお ける水素結合の影響の差が現われたものである。両者同じ相の液体の赤外バンドと，液体ラマ

ンバンドとでは略々同じ波数を示す。

4．結 ^論

 重水素メタノールの振動スペクトルと比較することによって，メタノールの振動スペクトル の帰属も一層明らかとなった。メタノールー4。，一41，一43，一4、の振動スペクトルは，これら の分子の骨格鎖が折線形（／0＼  ／O＼）であるC、対称の選択則では説明することはで       C  H，C  D

きなかった。多くの文献はC、構造を主張しているが，その中にはC3・の選択則で帰属してい るものもある。さらに一部文献ではC，∂選択則に従ってスペクトルが完全に説明できるとこ ろから，これらの分子は近似的にC、，構造であるとしているものもある。今回得られたこれ らの分子のスペクトルは，直線形（C−O−H，C−0−D）の骨格鎖を持っC、ひ対称の選択則によ って非常に良く説明ができた。このことについては，分子内の酸素の結合手が5かの二方性混 成軌道をとり，これらの分子の骨格鎖が直線形を持つものと考えられる。また，分子内の酸素 が直線形（一〇一）を有するという報告26一31）も多数なされている。

 本研究に使用したレーザ・ラマン分光光度計は文部省科学研究費補助金によるものである。

当局に深く感謝の意を表わすものである。

l) 

2)  3)  4) 

5)  6)  7)  8)  9) 

l O) 

ll) 

l 2) 

13)  14)  15) 

l 6) 

17) 

l 8) 

19)  20 )  21 )  22)  23)  24)  25)  26 )  27)  28)  29)  30)  31) 

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A. 

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I. 

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A. 

T. 

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C. 

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