は参考文献，“キッテル・クレーマー， 「熱物理学」(丸善)” を示します。

2016

物性.0.1.1

.

プリント中の

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£

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長岡 ¢

は参考文献，“長岡洋介， 「統計力学」(岩波)” を示します。

¤£ ¡

¢

Kittel

は参考文献，“キッテル・クレーマー， 「熱物理学」(丸善)” を示します。

オフィスアワー： 火曜

講時，金曜

講時

2016

物性.0.1.2

url: http://www.math.ryukoku.ac.jp/ iida/lecture/lecture.html

2016

物性.0.2.1

2016

物性.0.2.2

2016

物性.0.3.1

.

T p

G

G

2016

物性.0.3.2

.

2016

物性.0.3.3

.

3/6

http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/phys/crys/ice/lect6.html

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2016

物性.0.4.1

いろいろな相転移

2016

物性.0.4.2

.

2016

物性.0.4.3

.

2016

物性.1.1

・熱力学と統計力学

2016

物性.1.2

.

2016

物性.1.3.1

確率・統計で必要な事項のまとめ

・確率

(例)

サイコロを

回投げて出た目の値を調べる。

目の値が

である確率 

N→∞

Ni

N

目の値が

である回数

∑6 i=1

P(i) = 1. (1.2)

同じ条件の下で，多数の試行を行った時、ある事象

が起きる確率:

P(A) = lim

試行回数→∞

A

が起きた回数

試行回数

S

確率変数

(例)S

がサイコロの目の値の場合

S

の値

確率

サイコロの目の値のように確率変数のとる値が 離散的 な場合，S

となる確率を

とするｔ

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となる。

・ 期待値 関数

の期待値：

E(f(S)) =∑

s₀

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§

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Kittel (1.39)¦ (1.6)

期待値を平均値と呼ぶ場合もある。また

を

と書く場合もある。

【注】算術平均と期待値の関係

N

回の試行を行い

番目の試行の

の値を

とすると

N =∑

s0

s0

N_s0

N . Ns₀

は

となった試行の回数

なので，(1.3) より

の極限で

lim

N→∞

S₁+S₂+· · ·+S_N

N =∑

s0

s₀ lim

N→∞

N_s0 N =∑

s0

s₀P(s₀) =E(S) (1.8)

となる。

2016

物性.1.3.2

確率分布を特徴づける量として、母平均や母分散がある。

・ 母平均 ：分布の

を表す

µ=E(S) =hSi=∑

s₀

s0P(s0). (2.1)

・ 母分散 ：分布のばらつきの程度を表す量

σ²=E((S−µ)²) =h(S− hSi)²i. (2.2)

期待値について成り立つ関係式

E(af(S) +bg(S)) =aE(f(S)) +bE(g(S)) (2.3)

より

σ²=E((S−µ)²) =E(S²−2Sµ+µ²) =E(S²)−2µE(S) +µ²E(1) =E(S²)−µ² (2.4)

となる。(2 乗の期待値は常に期待値の

乗より大きい。)

・確率変数のとる値が連続

の場合

確率変数

が離散的な値をとる場合は

となる確率

を考えたが，S のとる値が連続な場合は，S が ある

点の値をとる確率，例えば

となる確率) は

となる。(点の長さは

であるため。) この場 合は，S のとる値がある区間

に入る確率，P

を考える必要がある。

P(a≤S < b) =

∫ b a

p(s)ds (2.5)

である場合

は 確率密度関数 と呼ばれる。

p(x) = 1

√π e^−x2

S

のとる値が離散的な場合の式の和を積分に置き換えた関係式が成り立つ。

式

に対応して

−∞

p(s)ds= 1 (2.6)

となっている。

・関数

の期待値(離散的な場合の式

に対応)

E(f(S)) =

∫ _∞

−∞

f(s)p(s)ds . (2.7)

・母平均

に対応)

µ=E(S) =

∫ _∞

−∞

s p(s)ds . (2.8)

・母分散

に対応)

σ²=E (

(S−µ)² )

=

∫ _∞

−∞

(s−µ)²p(s)ds=

∫ _∞

−∞

s² p(s)ds−µ². (2.9)

2016

物性.1.4

.

2016

物性.1.5.1

.

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2016

物性.1.5.2

.

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2016

物性.1.5.3

.

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2016

物性.1.6.1

.

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長岡p.26¦

，

§

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田崎晴彦,“統計力学”(培風館),§4.1.6¦も参照。

2016

物性.1.6.2

.

長嶋，馬場「カオス入門」(培風館)

2016

物性.1.6.3

.

長嶋，馬場「カオス入門」(培風館)

2016

物性.2.1

2016

物性.2.2

2016

物性.2.3

2016

物性.2.4

2016

物性.2.5

2016

物性.3.1

2016

物性.3.2

2016

物性.3.3

2016

物性.3.4

2016

物性.4.1

2016

物性.4.2

2016

物性.5.1

2016

物性.5.2

2016

物性.5.3

2016

物性.5.4

2016

物性.5.5

2016

物性.5.6

2016

物性.6.1

2016

物性.6.2

2016

物性.6.3

2016

物性.6.4

2016

物性.7.1

2016

物性.7.2

2016

物性.7.3

2016

物性.7.4

2016

物性.7.5

2016

物性.7.6

2016

物性.7.7

2016

物性.7.8

2016

物性.8.1

2016

物性.8.2

2016

物性.9.1

・熱力学におけるエントロピー

力学的エネルギー保存の法則

d dt

(

K(t) +U(t) )

= 0. (1.1)

ここで

は時刻

での 運動エネルギー ，V

は時刻

での 位置エネルギー を表す。これは

K(t) +V(t) =

一定

つまり，エネルギーの総量は時間的に変化せず不変であることを意味する。

また，系が外部に仕事を行う場合は

K(t₂) +V(t₂)−(

K(t₁) +V(t₁) )

=−∆W (1.3)

が成り立つ。ここで系が時刻

から

までに外部に行う 仕事 は

∆W =

∫ t₂ t1

F~ ·~v(t)dt (1.4)

となる。

は系が外部に及ぼす力。

(例)

質量

の物体の落下運動，z:水平面からの高さ。

K=m

2|v(t)~ |²= m 2

(dz(t) dt

)2

, V =mgz(t) (1.5)

(例)

ばね定数

のばねにつながれた質量

の物体の水平運動，x:ばねの自然長からの変位。

K=m

2|v(t)~ |²= m 2

(dx(t) dt

)2

, V =k

2x(t)² (1.6)

(例)

長さ

の軽いひもにつながれた質量

の物体の鉛直面内の運動

K= m

2|v(t)~ |²=m 2

(

`dθ(t) dt

)2

, V =mgz(t) =mg`(1−cos(θ(t)) (1.7)

エネルギーにはいろいろな種類がある：

運動エネルギー，位置エネルギー，電気エネルギー，(光，音などの) 波のエネルギー，熱エネルギーなど。

エネルギーは移り変わるが保存される。

内部エネルギー

§

¥

長岡p.90¦

系の全体としての運動エネルギー

などを除いた，系の内部に蓄えられるエネルギー。

ミクロにみると系を構成する分子の

ランダムな運動のエネルギーの和を表す。

2016

物性.9.2

熱力学の第１法則

§

¥

長岡p.95¦ ¤

£

¡

Kittel p.40¢

系が熱平衡状態

から熱平衡状態

へと変化するとき，内部エネルギーの変化は

U_b−U_a= ∆Q−∆W (2.1)

となる。ここで，∆Q は外部から系に入った 熱量 ，∆W は系が外部に行った仕事を表す。

理想気体

理想気体は次の 状態方程式

pV =N k_BT =nRT ¨

§

¥

長岡(2.77)¦¨

§

¥

Kittel (6.29)¦ (2.2)

を満たす理想化された気体。ここで，p は気体の 圧力 ，V は気体の体積，N は気体中の分子数，T は気体の 温度

絶対温度

を表す。

kB= 1.38· · · ×10⁻²³ [J·K⁻¹], ¨

§

¥

長岡(1.34)¦¨

§

¥

Kittel (2.25)¦ (2.3)

はボルツマン

定数。気体の分子数をアボガドロ

数

§

¥

長岡(1.1)¦ (2.4)

を単位としてはかった量

n= N NA

(2.5)

を モル数 と呼ぶ。

R=NAkB = 8.31· · · [J/(mol·K)] ¨

§

¥

長岡(2.78)¦ (2.6)

は モル気体定数 と呼ばれる。

また，一般には内部エネルギーは温度

と体積

の関数となるが理想気体では内部エネルギーが 絶対温度

のみに依存する：

U =CT C

は定数.

ミクロにみると，理想気体とは気体分子間にはたらく力を無視した気体のモデル。この場合内部エネルギーは気 体分子の運動エネルギーの和となる。

熱容量 と 比熱

系の温度を１

上げるのに必要な熱量を熱容量と呼ぶ。物質の単位量あたりの熱容量を比熱と呼ぶ。物質

モル あたりの熱容量を モル比熱 とよぶ。

熱容量や比熱はどのような条件で熱を加えるかによって値が変わる。

体積を一定にして熱を加える場合，理想気体は仕事をしないので，(2.1) より

C(Tb−Ta) = ∆Q (2.8)

という関係が成り立つ。従って，この場合のモル比熱

定積モル比熱

は

CV =C

n (2.9)

となる。

2016

物性.9.3

CV

を用いると理想気体の内部エネルギーは

U =nC_VT (3.1)

と表される。 単原子分子 からなる理想気体では

2R= 12.5· · · [J/(mol·K)] ¨

§

¥

長岡(2.91)¦¨

§

¥

Kittel (6.36)¦ (3.2)

となる。((3.2) は統計力学による結果。)

圧力を一定値

に固定して熱を加える場合，気体のする仕事は

∆W =

∫ b a

pdV =p

∫ Tb

Ta

dV

dTdT =p

∫ Tb

Ta

N kB

p dT = (Tb−Ta)N kB = (Tb−Ta)nR (3.3)

となるので，この場合の比熱， 定圧モル比熱 ，C

は

Cp=CV +R ¨

§

¥

長岡(3.95)¦

¨

§

¥

Kittel (6.38b)¦ (3.4)

となる。(マイヤー

の関係)

2016

物性.9.4

.

参考書: 朝永振一郎，「物理学とは何だろうか」(岩波)

原島鮮，「熱力学・統計力学」(培風館)， 田崎晴明，「熱力学」，(培風館) ¤

£

¡

田崎 ¢

断熱過程 ：∆Q

の過程

理想気体の断熱過程

理想気体が状態

から 状態

まで変化したとする。変化の過程で熱の出入りがないとすると

より内部エネ ルギーの変化は

Ub−Ua=nCV

( Tb−Ta

)

=−∆W (4.1)

となる。この過程で，常に理想気体が熱平衡状態にあるとすると，理想気体のする仕事は

より

∆W =

∫ b a

pdV =

∫ T_b T_a

pdV

dTdT (4.2)

となるので，次の等式が成り立つ：

nCV

∫ T_b Ta

dT =−

∫ T_b Ta

pdV

dTdT . (4.3)

区間

は任意なので

nCV =−pdV

dT =−nRT V

dV

dT (4.4)

が成り立つ。

1 V

dV

dT =−C_V R

1

T (4.5)

を積分して

log (Vb

V_a )

=−CV

R log (Tb

T_a )

=− 1 γ−1log

(Tb

T_a )

(4.6)

が得られる。ここで

γ= Cp

CV

= CV +R CV

= 1 + R CV

(4.7)

は 比熱比

§

¥

長岡p.148¦)

と呼ばれる。単原子分子からなる理想気体では

3

となる。

上で，理想気体が状態

から状態

に変化する際，変化の途中でも系はいつでも平衡状態にあるとみなした。こ のような極限的な過程を準静的過程，準静的過程を起こす操作を準静的操作と呼ぶ。

準静的過程

体系の状態変化がその熱平衡の状態に無限に近い状態の連続として行われ，しかも一つの方向への変化の道筋で 通るつぎつぎの状態を逆の順序でたどることができるときこれを準静的過程と呼ぶ。準静的過程でない過程を非 静的過程と呼ぶ。

以上より，理想気体の準静的断熱過程では

TaV_a^γ−1=TbV_b^γ−1

準静的断熱過程

§

¥

Kittel (6.66)¦ (4.8)

が成り立つ。これをポアソン

の関係式と呼ぶ。また

より

準静的断熱過程

§

¥

田崎(4.41)¦ (4.9)

も成り立つ。

なお，準静的過程は可逆過程である。

可逆過程 ：一つの体系がある状態から出発して，他の状態に移ったとき，何かの方法によって，この体系と

体系の状態変化に関係した外界のすべての物体が元にもどり，その上，この元にもどすために新しく必要になる

かもしれない他の物体も元の状態に変えるようにすることができるとき，はじめの過程を可逆過程と呼ぶ。可逆

過程でない過程を 不可逆過程 と呼ぶ

2016

物性.9.5

カルノーサイクル

サイクル

ある体系が一つの状態から出発し，いろいろな状態を通ったのち元の状態にもどるときこの体系は循環過程

クル) を行ったという。サイクルでは

∆Q−∆W = 0

サイクル

が成り立つ。

カルノー

サイクル

£

¡

Kittel p.197¢

¨

§

¥

田崎p.77¦

準静的等温過程と準静的断熱過程を組み合わせた可逆サイクル

理想気体のカルノーサイクル

¨

§

¥

田崎p.78¦ ¨

§

¥

田崎p.84¦

¨

§

¥

田崎p.79¦ aq:

準静的断熱過程，iq: 準静的等温過程

Q=

∫ V1

V0

pdV =nRT

∫ V1

V0

1

VdV =nRTlog (V1

V₀ )

. (5.2)

2016

物性.9.6

準静的断熱過程について成り立つ

より

T V₁^γ−1=T⁰(V₁⁰)^γ−1, T V₀^γ−1=T⁰(V₀⁰)^γ−1 (6.1)

なので，

V1

V0

= V₁⁰

V₀⁰. (6.2)

従って

Q⁰=

∫ V₁⁰ V₀⁰

pdV =nRT⁰

∫ V₁⁰ V₀⁰

1

VdV =nRT⁰log (V₁⁰

V₀⁰ )

=nRT⁰log (V1

V0

)

. (6.3)

これより

Q⁰ = T

T⁰ . (6.4)

熱機関の 効率

£

¡

Kittel p.192¢

¨

§

¥

田崎p.83¦

熱機関とは熱の形でエネルギーを受けとってそれ

を仕事

に変換する装置である。

熱機関が

つのサイクルの間に高温

の環境

から正の熱

を吸収し，低温

の環境に正の熱

を放出する場合，外界に行う仕事

は熱力学の第１法則

から

W =QH−QL (6.5)

となる。

²= W QH

= 1− QL

QH

¨

§

¥

田崎(5.33)¦ (6.6)

を熱機関の効率とよぶ。

カルノーサイクルの効率は

²= W

Q⁰ =Q⁰−Q

Q⁰ = 1− T T⁰

¨

§

¥

Kittel (8.7)¦¨

§

¥

田崎(5.34)¦ (6.7)

となる。

熱力学の第２法則

§

¥

長岡p.95¦ ¤

£

¡

Kittel p.40¢

気体にはその体積を増加しようとする傾向がある。また，熱は温度の高いところから低いところに流れる傾向が あり，その逆には流れない。一方の向きにのみに変化が起きるというこのような熱現象の特徴を熱力学の第２法 則は表しており，いろいろな表現がある。

クラウジウス

の原理

一つの体系がサイクルを行って，低温の物体から熱を受け取り，高温の物体にこれを与える以外に何の変化も残さ ないようにすることはできない。

従って，高温の物体から熱を受けとり，低温の物体にこれを出す以外に何の変化も伴わないサイクルは不可逆で ある

ケルビン

の原理

の原理)

ある一定の温度にある熱源から正の熱を取り出し，これに相当する正の仕事を外に向かって行うようなサイクル

は存在しない。