紫外線照射による二酸化炭素の有機物化

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(1)Vol .2 8( 1 9 91 ). 近畿大学原子力研究所年報. 0r i g i n a 1 1. 1. 紫外線照射による二酸化炭素の有機物化中村勝一. OrganizationofCO2 bytheI r r a d i a t i o nofU l t r a v i o l e tRays K a t s u i c h iNAKAMURA KinkiU n i v e r s i t yAtomicEnergyResearchI n s t i t u t e Kowakae，Higashio s a k a，Osaka5 7 7 ( 19 9 1 年1 0 月1 5日受理〉. I nt h eut i 1i z a t i o no fs o I a re n e r g y ，n o to n ] yt h eu ti 1 i z a t i o no ft h et h e r m a le n e r g yb u tt h ee f f e c t i v eu ti 1 i z a t i o no ft h ec h e m i c a le f f e c t so fs o l a re n e r g yi sq u i t ei m p o r t a n t . I nt h i sc a s e ， manys t u d i e sanda p p l i c a t i o n sa r ep r o g r e s s e ds u c ha sp h o t o v o l t a i c s，e n e r g ys t o r a g eu s i n gr e a r r o d u c t i o no fanewm o l e c u l eu s i n gs pI i tt i n g andr e c o m b i n a t i o n ，r e d u c t i o no fsome r a n g e m e n t s，p m a t e r i a l sbyu s eo fl i g h te t c . . ，1a t t e m p t e dt oc o n v e r tt h ei n c o m b u s t i b l ei n o r g a n i c compounds t oc o m b u s t i b l e T h i st i m e i l 1 b e a b l e t o h a n d l e o r g a n i ccompoundsw h i c hc a nbes t o r e dt h es o l a re n e r g yi nt h es t a t et h a tw e a s i l yands a f e l y . Thei n o r g a n i ccompound，CO2，was p r e f e r r e d now a st h e compound i sn o t e dg l o b a l l yb e . c a u s eo ft h eg r e e n h o u s ee f f e ct U l t r a v i o l e tr a y swerei r r a d i a t e dt ot h es a m p l e s，CO2，w h i c h was p a s s i n gt h r o u g ht h e CO2 s a t u r a t e dw a t e randc i r c u l a t i n gi nac 10 s e ds y s t e mb yat u b u l a rp u m p . yag a sc h r o m a t o g r a p h yand showed t h a ti tc o r r e s p o n d e d D e c r e a s eo fCO2 wasmeasuredb t oi r r a d i a t i o nt i m er e c i p r o c a le x p o n e n t i a 1 . Ten h o u r e si r r a d i a t i o nd i m i n i s h e dt h e CO2 c o n 4 . c e n t r a t i o nbyt h ef a c t o ro f0. o u r e si r r a d i a t i o n ，t h ep r o d u c t se x i s t i n gi nt h ew a t e rwere e x t r a c t e dw i t hd i e t h A f t e r20h y l e t h e rands u b j e c t e dt og a sc h r o m a t o g r a p h y ，IRs p e c t r u ma n a l y s i sandMSa n a l y s i s . Thep r o d u c twass l i g h t l yy e l l o wc o l o r e dv i s c i d l ys u b s t a n c e . tso ft h eg a sc h r o m a t o g r a p h y ，f e wp e a k sc o n s i d e r e dt ob eano r g a n i c compound I nt h er e s u1 a p p e a r e d .. ，ーCH and TheIRs p e c t r u mshowedsomea b s o r p t i o np e a k sw h i c hwerec o r r e s p o n dt o -OH o l e f i n . I nt h eMSs p e c t r u m ，p a r e n te x i s t e di nM/Z=368. Theser e s u l t sshowedt h ep r o d u c twasap o l y h y d r i ca l c o h o 1 . q u e o u ss o l u t i o nwasu s e di n s t e a do ft h ew a t e r ，r e a c t i o np e r i o d wass h o r t When3%H202 a / 1 0 . e n e dw i t h i n1 S o l a rl i g h twasa p p l i e dt ot h eH20 s y s t e m ，a n dt h esamer e s u 1 tswereo b t a i n e d . -1 9ー.

(2) 中村:紫外線照射による二酸化炭素の有機物化. 1 . はじめに S o l a re n e r g y は，極めて良質で，かつ豊富なエネ紫外線ランプ. ノレギー源である。その上環境にやさしく，化石燃料や原子力のように公害を発生しないから人類を含む生態系にとって理想的なエネノレギーであると考えられる。ただ，その希薄さの故に人類にとっては使いにくいエネノレギーとなっている。その故に集熱，蓄熱などの熱利用に関する技術開発が鋭意進められている。しかし，とのような熱利用のみならず，太陽光の赤外から貯留槽. 紫外まで，その全放射領域にわたる利用を考えること. ポンプ. 反応槽. 図1 反応装置. は，良質な S o l a re n e r g yの利用にとって極めて重要な乙とと考える o. て. との点について，太陽電池は，集光などの段階を経. I R吸収スペクトノレを測定した。 G C M a s s スペクトノレを測定して検討した。. さらに. るととなくより短波長領域の S o l a re n e r g yを利用す. 乙変えて， 3% H202 水同様の実験を，上の蒸留水l. る手段として有用である。また植物による光合成も巧. 6 h rであっを用いて行った〈乙の時の照射時間は 3. みな S o l a re n e r g yの利用である。. た〉。. 太陽光の中で，紫外線はその量は少ないとはいえ，夏の日焼け，冬の雪焼け等に見られるように，その化. 3 . 実験結果と検討. 学作用はかなりのものがあるように見受けられる。この点に着目し，不燃性の無機化合物を紫外線を用いて. 照射中の CO2 の減少を測定したガスクロマトグラ. 可燃性の有機化合物に変換することにより S o l a re n -. ムの例を図 2に示す。またとれを照射時聞に対してプ. e r g yを貯えることを試みた。無機化合物として，近. ロットしたのが図 3である。この図で aは H20での，. 時，その温室効果の故に注目されている二酸化炭素を. bは H2027 kでの実験である。. 取り上げた。. 生成物のガスクロマトグラムを図 4 . 図 5~ζ 示す。. 2 . 実. 同じく. 験. I Rスペクトノレを図 6 . 図 7に示すロマススペ. クトノレは図 8 . 図 9に示す。図 3を見ると， CO2 は，紫外線照射時間と共に減. CO2を飽和させた蒸留水中に CO2 を通しながら， 5 4 n r n )で照射した(図 1) 0 低圧紫外線ランプ(波長 2 CO2ガスはローラーポンプを用いて 150mlfmin の定流量で閉回路中を循環させた。実験中の内圧の減少は. C02存在比. CO2飽和蒸留水を追加して調整した D 照射時間は 1 0 -. 7 6 . 2 9 6. 2 4 . 8 9 6. Ohr. 1 0 h r. 8 . 1 9 6. 2 0 時間であった。照射中の CO2 の量的変化は，随時マイクロシリンジでサンプリングし.Porapak N を充填剤とし，オ 0. ーブン温度7 0C. キャリアーガス Heの条件下でガスクロマトグラフィーにより調べた。照射終了後の液相から，生成物をジエチノレエーテノレを用いて抽出し，、ンリコン. OV-1を充填剤とし，オ. 0 ーブン温度2 3 0 C，キャリアーガス He によりガスク. 照射時間. ロマトグラフィーを行った。乙の生成物はまた，. 2 0 h r. 02 図 2 H20中の紫外線照射による C の減少〈ガスクロマトグラム〉. N a C l セノレ上にコーティングしハU. “ ヮ.

(3) Vo 1 .28 ( 1 9 91 ). 近畿大学原子力研究所年報. 1 .0. 近制. 捜0.1 寝 y=exp ( ー 1 . 15t ). (3%H202水中の照射). 0 . 0 1 0. 5. 1 0. 1 5. 2 0. 照射時間 (hr)，t. 図 3 紫外線照射時間と C02の減少の関係ではやや黄褐色を帯びた，いずれも粘調な物質を得た。これらのガスクロマトグラム(図 4，図 5) から，いくつかの生成物の存在が見られるが，主生成物の保持時間は，かなり接近しており，類似の物質であること，また分子量も大きいことが推定される。. 'H凶︿ドω. IR スペクトノレ(図 6，図 7) からは，アルコーノレ 1 1 ) 3， 300cm，同じくーC-O-( 1， 255cm，性の -OH( 1 1 1 1, 100cm- • ， 1000cm-)， -CH ( 2， 920cm- • 2， 8 6 0 ) の吸収が見られる。 cm-1• ， 1460cm-1 ，， 1375cm-1 1の吸収 1700cm-1• ， 1630cm-1 および 800cmまた，，. はオレフィンによるものと考えられる。また， 11 0 0 cm-1近傍の吸収はエーテル構造によるものであるう o. 図 " H20中の照射生成物のガスクロマトグラム. 図 8，図 9のマススペクトノレからは，. これら両者. の親イオンピークはともに M/Z 3 6 8 にあり，互い 1 5 H 2 8 0 1 0 に異性体であることがわかる。分子式は C. と見られ図 9の分裂イオンピーク M/Z 2 5 5は p CS H902 ，すなわち. CH3 ① ((CH(OH))8 ) + または，. ② ((CH(OH))3CH2 ー0ー(CH(OH))4CH ) + と思われ 3 るが，分裂ノマターンから②の方が可能性が高い。また， LFN 同︿ 1Fω. M/Z1 3 5は p-CloH170S，すなわち ((CH(OH))4CH3 ) + と思われる o 図5. 図 8の M/Z1 4 9 は (CH2 (CH(OH))4CH ) + と見 3 られる乙とから，生成物は図 9の生成物とはエーテ jレ. 3 5 五日202水中の照射生成物のガスクロマトグラム. 結合の位置の異なる物質と見ることができる o また. 少することがわかる o また， H20 中での照射よりも. ，書08であり，乙の中に二重結合 2個 M/Z279は Cll日. H202 水中での照射による減少の方がはるかに速く，. エーテノレ結合 1個を含むと推定される。. 6 8の多価アノレコーノレであいずれにしても，分子量3. 図 3から後者の方が前者のおよそ 1 2 倍の速さで減少することが判る。図 3から，照射時聞に対する CO2 の. ることは確実である D. 0 . 0 9 3 t )，後者存在比 Yは，前者について Y=exp( 5 t ) の関係が得られる。について. Y=exp (-1.1. このようなアルコー Jレがと、のようにして生成するかを調べるために，照射時間を短くして，その生成物に. 照射後の液から生成物をジエチノレエーテノレで抽出. ついて検討した。 H2 0 中について 1 0時間， H2 02水中. し，溶媒を除去した後に，前者では無色に近く，後者. について 3時間の照射を行った。前者についてのガス. -2 1ー.

(4) 中村:紫外線照射による二酸化炭素の有機物化. 1 0 0 . 0. 1 0 0 . 0. 8 0 . 0. 4 0 . 0. 4 0 . 0. 2 0 . 0. 2 0 . 0. 。. 0 . 0 4 0 0 0 .. 3 0 0 0 . 01 2 0 0 0 . 0. 1 1 5 0 0 . 0. 0 . 0 0 5 0 0 . 0400.. ' 1 0 0 0 . 0. 図 6 H20中の照射生成物の赤外線吸収スペクトノレ. 1 0 0 . 0. 1 0 0 . 0. 8 0 . 0. 8 0 . 0. 6 0 . 0. 6 0 . 0. 4 0 . 0・. 4 0 . 0. 2 0 . 0. 0 . 0 4 0 0 0 . 0. 。. 3 0 0 0 . 0 '2 0 0 0 .. 1 5 0 0 . 0. 0 . 0 5 0 0 . 04 0 0 . 0. 1 0 0 0 . 0. 図 7 3必 H2 02水中の照射生成物の赤外線吸収スペクトノレ. EU. hU. Re--at--ve. 1 4 9. 1 6 7. 5 0. 1 0 0. 1 5 0. 2 0 0. 2 5 0. 3 0 0. 4 0 0. 図 8 日2 0中の照射生成物のマススペクト Jレ. 4 5 0. 5 0 0. M/z. nL nL.

(5) Vo .2 1 8( 1 9 91 ). 近畿大学原子力研究所年報 R100 e. 2 5 5. ~ 8 0. :60. 1 3 5. t40 U. 3 6 8. 320 a. n. c. e. 1 5 0. 2 5 0. 3 0 0. 3 5 0. 4 0 0. 4 5 0. 5 0 0. M/z. 図 9 3労 H202水中の照射生成物のマススペクト Jレクロマトグラムは図 1 0に示す通りであり，後者についても同じパターンを示し，両者の生成物は殆ど同じと思われた o 図1 0のピーク 1. ピーク 2のマススペクトルは図 1 1 . 図1 2に示した通りであった。図 1 1の親イオンピー. 8であり，① C5H120 或いは ② C4Hs02 クは MjZ8 の分子式が考えられるが，分裂パターンでは②の可能. CH2 0H の構造が考え性が高く .CH(OH)=CH-CH 2 られる。図 12では，親イオンピークは MjZ1 0 6にあ .H 1 00aの分子式に相当し，り. C4. ピーク 1にさらに. -OH と -Hが付加した形になっている。図10 日20中の照射中間生成物のガスクロマトグラム R. 1 0 0. e. 乙れらのアノレコール類が，さらに縮重合を繰り返しより高分子の生成物を与えたものと思われる。. 4 3. ~ 80 t. :6 0・ A. b 4 0. U. n. d. a 2 0. n c. e 0 2 0. ぞJ . J 4 0. ~r 7fr も. ト. 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 ⑪ 1 8 0 2 0 0 図11 H20中の照射中間生成物のマススペクトル〈ピーク 1) M/z. Reiat--veAbundance. unHUF08qnd. 向. u 円 n u n M n U A U. E E -. o. 2 0. 9 1. 1 0 6. 3 9 ~1 _ _6 5. 3 ? f l .. J5~X 4 0. 7 . . 11 8 0. . 1 . 1 . 1 1 11. 6 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 図1 2 H20中の照射中間生成物のマススペクトル〈ピーク 2) M/Z ， nh. q o.

(6) 中村:紫外線照射による二酸化炭素の有機物化. ヨ全. @. @. 柑. 持. Ö O•5 () @. 0. o. @. 5. 1 0. 1 5. 2 0. 2) 照射光量 (μE/m. 図1 3 H20中の太陽光照射による C02の減少。司.0. した照射光量に対して CO 2 の存在比をプロットする. 3のようになり，図 3と同様の傾向を示した。と図 1 また，エーテノレ抽出して得た生成物のガスクロマトグラムは，図 1 4に示したように，図 1 0と殆ど同じ保持時間を持っし 2の生成物がみられた。乙のことは太陽光を用いても CO 2 の有機物化が大いに可能性のあることを示している o. 5 . まとめ O L F ω. 円同. CO2を炭素源として化学工業に利用する例は極めて少なく，アンモニアと CO2 からの尿素を合成する方法が知られているくらいである。最近注目されている. H20中の太陽光照射生成物の. CO2からのメタノーノレ合成にしても，電解還元法以外. ガスクロマトグラム. では加熱，加圧下で触媒の存在を要し，目下その最適条件が鋭意探索されている所である o 今回行った，太陽光を用いる CO2 の有機物化は，. 4 . 太陽光による実験. 未だその緒についたばかりであり，なお多くの問題を. 同じ実験を紫外線ランプでなく，太陽光による外部照射で行った。この場合，反応容器は紫外線を通す石. はらんでいる(例えば選択的な有機物化の達成など〉が，その可能性は大いにあることが示唆された。. 英製とした。シリコンフォトダイオードを用いて測定. -2 4ー.

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