Structure and Properties of Segmented Poly (urethane-urea) Elastic FibersPart 4: Improvement of Dye-Affinity Using Tertiary Nitrogen CompoundsYOSHIHARA Nori *, ISHIHARA Hideaki *, YAMADA Toshiro * *
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(2) 42. J. Text. Mach. Soc. Japan. で あ る.SPUUに. した り,PDAに. 第3級 窒 素 化 合 物 を導 入 す る と酸 性 染. よる鎖 延 長 反 応 の 中間 にNPMを. 反 応 し,. 料 の染 着 が 可 能 に な り染 色 性 は 向上 す る こ と は知 られ て. 共 重 合 プ ロ セス に よ るゲ ル発 生 の差 異 を紡 糸 性 か ら評 価. い るが[1,2],導. した.. 入 され た 染 着 座 席 の 位 置 と染 色 性 の 関. 係 や この 導 入 に よる物 性 へ の 影響 は十 分 明 らか に な って い ない.染 料 が,SPUU中. に拡 散 して 第3級 窒 素 化 合 物. に 固 定 さ れ る過 程 は構造 と密 接 に 関 係 す る と推 察 され る.第3級. (2). 窒 素 化 合 物 は,ハ ー ドセ グ メ ン ト成 分 や ソ フ. トセ グ メ ン トの成 分 と して,ま た 末端 成 分 と して共 重 合 す る こ とに よ りSPUUの. 2.2ソ. フ トセ グ メ ン ト共 重 合 サ ン プ ル. 主鎖 に導 入 され る.た だ し,第 NPMと. 3級 窒 素 化 合 物 は,そ の触 媒作 用 に よ りイ ソシ ア ネ ー ト と活 性 水 素 の反 応 速 度 を著 し く促 進 しSPUUの3次. ア ジ ピ ン 酸 を縮 合 反 応 し て 得 ら れ たMn1100の. ポ リ エ ス テ ル ジ オ ー ル(以. 元化. 下NPM‑AAと. を伴 う こ とが あ る の で,重 合 上 の 問題 点 か ら第3級 窒 素. を 重 量 比 で1.5/98.5,3/97,5/95,7.5/92.5に. 化 合 物 の導 入 は 制 限 を受 け る.ま た第3級 窒素 は,こ れ. 合 し て,そ. を含 む ポ リマ ー を ブ レ ン ドす る こ と に よ って も導入 され. て,80℃50分. る.こ れ ら の染 色 性 の 評 価 は,SPUUの. 溶 液 と し5〜7℃. 構 造 を知 る上 で. DMF溶. も興 味 の あ る課 題 で あ る. こ こで は,第3級. 窒 素 化 合 物 をハ ー ドセ グ メ ン トや ソ. れ ぞ れ に こ れ ら の2倍. を含 有 す るポ リマ ー を ブ レ ン ドしてSPUUに. 15,50/50,15/85か. 2.実. ー ドセ グ メ ン ト共 重 合 サ ン プ ル. 分 子 量(以. 下Mnと. 略 す)2000の. 下PTMGと. 混 合 後,80℃. リ マ ー を 得 た.こ. 加 え て20%溶. 却 し た.次. に,こ. 略 す)を. れ を5〜7℃. APBAと. 学 式(1))に. 行 い,溶. の 溶 液 粘 度 が 約100Pa・sに. 第3級 下. 液 粘 度 が 約100Pa・sに. よ り鎖. 液 を 得 た.得. 達 した と こ ろ. 式(2))の. に,第3級. よ る 鎖 延 長 反 応 後PDAで. られ. ソ フ トセ グ メ ン ト中 に, レ タ ン結 合 と ウ レ ア. ル とMDI2モ. ル か ら な. 鎖 延 長 しSPUUの30%DMF溶. ら れ たSPUU(以. 下NEと. 表 す)の. 融 点 は. あ っ た.NEの30%DMF溶. 窒 素 を 含 有 す るED2の30%DMF溶. れ ぞ れ ブ レ ン ド し,ブ. 液 液 を5〜. レ ン ドサ ン プ ル を 得 た.. ヤ ス トフ ィ ル ム. 各 種SPUUの30%DMF溶. 液 を10%に 希 釈 し 脱 泡 後,. ガ ラ ス板 上 に注 ぎ,60℃ に て17時 間乾 燥 した.得. られ た. フ ィル ム を30分 沸 水 処 理 後風 乾 し て厚 さ約0.1mmの. 学. 試. 験 用 フ ィル ム(以 下 キ ャス トフ ィル ム と表 す)を 得 た.. 鎖 延 長 剤 の 共 重 合 の 場 合 と,NPMとPDA. を 混 合 せ ず に,NPMに. 表 す)の. 213℃ で 極 限 粘 度 は0.68で. ジメチルア ミノメ 略 す.化. 下ED2と. 同 様 にPTMG(Mn1300)1モ. (1). 下NPMと. れ を撹 拌. な った ところで モ ノエ. 窒 素 は 共 重 合 さ れ て お り,ウ. 2.4キ. ロ パ ン ジ オ ー ル(以. 液 と し た.こ. 液 を滴 下 して 鎖 延 長 反 応 を. る プ レ ポ リ マ ー をPDAで. 評 価 した.. チ ル1,3プ. ア ジ ピン酸か 略 す)(Mn1600)0.7. 結 合 を含 ん で い る.. 20%そ. チ ル,2N,N'―. ま で 冷 却 し た.NPMと. 加 え て30%DMF溶. たSPUU(以. 下. お 粘 度 変 化 か ら重 合 性 や 重 合 後 の 溶 液 の 安 定 性 を. ま た,PDAと2メ. ル を80℃ に て30. タ ノ ー ル ア ミ ン と 無 水 酢 酸 に て 末 端 を 停 止 し た.得. よる鎖 延 長 反 応 を行 な っ. 存 す る イ ソ シ ア ネ ー ト基 を さ ら にPDAに. ル とMDI2モ. し な が らPDAの30%DMF溶. ル%のN,. チ ル ア ミ ン(以. レ ン ドサ ン プ ル. こ れ にDMFを. で モ ノ エ タ ノ ー ル ア ミ ン と無 水 酢 酸 に て 末 端 停 止 を し た.な. て 同 様 に 共 重 合 し てSPUUを. モ ル を 追 加 混 合 し,30分 間 反 応 し て プ レ ポ リ マ ー を 得 た.. に冷. プ ロ ピ レ ン ジ ア ミ ン(以. ミ ノ プ ロ ピ ル)t‑ブ. 延 長 し た.こ. モ. の プ レ ポ リ マ ー の イ ソ シ ア ネ ー ト残 基. よ る 鎖 延 長 反 応 後,7〜40モ. 略 す.化. れ ら とPTMG(Mn1300)を,. ら な る ポ リエ ス テ ル ジ オ ー ル(ANPと. に て50分 間 反 応 し て プ レ ポ. N― ビ ス(γ‑ア. た.残. 下MDIと. 液 を 得 た.こ. に 対 し て30モ ル%を1,2― 略 す)に. 得 た.こ. 分 間 反 応 後,10℃. ジ フェ. れ を ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド(以 下DMF. と略 す)を. PDAと. らな る 共重 合 ポ リエ ス テ ル ジ オ ー. PTMG(Mn1300)0.3モ. ポ リテ トラ メチ レ ン. 略 す)と4,4'―. ニ ル メ タ ン ジ イ ソ シ ア ネ ー ト(以 ル 比 で1:2に. 得 た.. 得 た.. 2.3ブ. グ リ コ ー ル(以. 拌 し な が らPDAの20%. ヘ キ サ ン ジ オ ー ル が モ ル 比 に て そ れ ぞ れ85/. そ れ ぞ れ 重 量 比 で10/90に. 験方法. 2.1ハ. に 冷 却 後,撹. ル(Mn約1300)を. につ い て研 究 した結 果 を報 告 す る.. 加 え. 成 分 の ア ジ ピ ン酸 とグ リ コ ー ル 成 分 と し て. NPMと. の 第3級 窒 素 化 合 物 の染 色 性 や 基 本 物 性 へ の 影 響. モ ル のMDIを. 反 応 し て プ レ ポ リマ ー を 得 た.20%のDMF. フ トセ グメ ン ト或 い は末 端 に共 重 合 体 と して,ま た これ. 合,こ. 混. 液 を 滴 下 して 鎖 延 長 反 応 を 行 いSPUUを. ま た,酸. 導 入 し た場. 略 す)とPTMG. ま た 各 種SPUUのDMF溶. 鎖延 長. T28. 液 を 押 出機 に 供 給 し,ノ ズ.
(3) Vol. 55, No. 3 (2002). 43. ル か ら230℃ の 空 気 筒 に 吐 出 量1.25g/minに し,450m/minで. 2.5染. 量 部(2. し た.な. 酸 濃 度0.3重. Milling Red. Red114 RS)(化. Levelling Rubinol. 類 に つ い て 評 価 し た.な. た カ ラ ー イ ン デ ッ ク ス 番 号23635お. よ び17045の. れ ぞ れPH4.5,PH4.0で. SPUUへ. 間処理. よ び 親 水 性 の 高 い 酸 性 染 料 のC.I.Acid. 酸 性 度 は,そ. 求 め[4],ヒ. ス テ. 験結果 と考察. 3.1SPUUへ. 量 部 の 割 合 で,浴. 性 染 料C.I.Acid. Index23635,Suminol. (Color Index17045,Suminol. 3.実. ャス トフ ィル ム また. な る 染 色 液 に 浸 漬 し90℃ に て1時. 学 式(4))[3]の2種. 予 備 伸 長 比 にお け る. ン プ ル100重 量 部 に 対 し て 染. お 染 料 と し て は,酸. (3)),お. ら,各. リ シ ス 性 を 比 較 評 価 し た.. wof),ぎ. 比 が1:200と. 表 す)か. エ ネ ル ギ ー 保 持 率Wr/Wa,Wb/Waを. 色性. は 弾 性 繊 維 を 使 用 し た.サ. (Color. れWa,Wr,Wbと. 巻 き 取 り弾 性 繊 維 を 得 た.. 染 色 性 評 価 用 サ ン プ ル と して,キ. 料2重. て押 し出. の 第3級. 窒 素導 入 の 可 能 性. の 第3級 窒 素 導 入 に は次 の よ う な方 法 が 考 え. られ る.(1)分 子 末 端 へ の導 入.(2)ハ ー ドセ グ メ ン トへ の. 学式. 導 入.(3)ソ フ トセ グ メ ン トへ の 導 入.(4)ポ リマ ー ブ レン ドに よ る導 入.こ. Red37. れ らの方 法 につ い て,そ れ ぞ れ 実 験 し. 3 GS)(化. た.末 端 停 止 剤 と して第3級 窒 素 化 合 物 を使 用 す る方 法. お実験 し. は,製 造 工 程 や物 性 に影 響 が 小 さ く好 ま しい と考 え られ. 染色浴 の. るが,導 入 さ れ る染 着 座 席 は少 な く染 色性 改 善 に は不 十. あ っ た.. 分 で あ っ た. ハ ー ドセ グ メ ン トへ の 第3級 窒 素 の 導 入 を 目的 と し て,第3級. 窒 素 を含 む各 種 の ジ ア ミ ンや ジ オ ー ル とPDA. の共 重 合 性 や溶 液 の粘 度 安 定 性 や 染 色 性 を試 験 した.第 3級 窒 素 を含 む ジ ア ミン化 合 物 を鎖 延 長剤 と して 共 重 合. (3). した場 合,重 合 時 ゲ ル化 を起 こ しや す く,重 合 条 件 幅 が 狭 か っ た.こ れ は,第3級. 窒 素 が イ ソ シ ア ネ ー トと活 性. 水 素 の反 応 に対 して触 媒 効 果 が あ る ため と考 察 さ れ る. 十 分 精 製 したAPBAを. 部 分 的 に酢 酸 な どで 第4級 塩 化 し. 鎖 延 長 した場 合,PDA10モ. ル%共 重 合 して もゲ ル 化 せ ず. 曳 糸 性 の あ る ポ リマ ー溶 液 が 得 られ,目 的 の 染 色 性 は 向 上 した.第3級. (4). 窒 素 を含 む ジ オ ー ル を鎖 延 長 剤 と して共. 重 合 した 場 合,SPUUは. 染 着 量 は,そ れぞ れ 処 理 後 の 残 液 につ い て,比 色分 析. 安 定 した粘 度 を示 し紡 糸 が 可 能. な ポ リマ ー 溶液 が得 られ た.特 に側 鎖 に第3級 窒 素 を有. を して検 量 線 か ら染 料 濃 度 を求 め,染 着 に消 費 され た染. す るNPMは,PDAに20モ. 料 濃 度 の割 合(DY%値)か. 激 な粘 度上 昇 を示 さず溶 液 の粘 度 安 定 性 が 良 か っ た.し. ら,(5)式. に よ り求 め た.. 染 着 量(mg/g)=0.2×DY. か し,表1に. (5). 日光 堅牢 度 は,紫 外 線 フ ェ ー ドメ ー タ ー 中で40時 間 照. ラ ン ダ ム共 重. 糸 性 に は ゲ ル 分 率 が小 さ く,均 一 な分 子 量 分 布 を有 す る こ とが 必 要 で あ る と考 え て い る.紡 糸 性 の要 求 を満 た す. 性. に は ラ ン ダム 共 重合 体 に よる分 子 量 分 布 の均 一 化 が 必 要. 厚 さ約0.1mmの. キ ャス トフ ィ ル ム か らJIS K6301に 規. で あ る こ と を示 唆 して い る.. 定 され た ダ ンベ ル状3号 試 験 片 を打 ち抜 き,20℃65%RH の 雰 囲気 下 で 評 価 した.ま た 変 形 速 度1000%/minに 50か ら300%そ. 示 した よ うにPDAとNPMは. 合 で な け れ ば 良 い紡 糸性 が得 られ な い こ とが 解 っ た.紡. 射 後 の着 色 度 を比 較 した. 2.6物. ル%共 重 合 して もゲ ル化 や 急. また 第3級 窒 素 の ソ フ トセ グメ ン トへ の導 入 と して, て. 表2に 示 した よ う に,NPMと. ア ジ ピ ン酸 か ら な る ポ リ. エ ス テ ル ジ オー ル と,酸 成 分 の ア ジ ピ ン酸 とグ リ コー ル. れ ぞ れ伸 長 ― 弛 緩 を繰 り返 し,自 動 記 録. 計 のチ ャー トに応 力 ― 歪 曲線 を記 録 した.あ る伸 長 比 に. 成 分 と してNPMと. お け る伸 長 ・弛緩 ・再 伸 長 曲線 の 歪 エ ネ ル ギ ー(そ れ ぞ. 1000の 共 重 合 ポ リエ ス テ ル ジ オー ル を試 験 した.こ れ ら. Table. 1 Effect. of adding. ways. of chain. T29. extenders. ヘキサ ンジオールか らなる分子 量約. on the spinnability.
(4) J. Text. Mach. Soc. Japan. 44. Table. 2. Relationship. の ポ リエ ス テ ル ジ オ ー ル とPTMGを 示 した よ うなSPUUを. between. content. of tertiary. 共 重 合 し て 表2に. 得 た.試 験 した共 重 合SPUUに. and dye adsorption. して い る.図1は,カ. 関. for SPUU. ラ ー イ ン デ ッ ク ス 番 号23635の 酸. 性 染 料 に つ い て の染 着 量 を,SPUU中 に対 して示 して い る.表2に. して は,溶 液 の 粘 度 安 定 性 や紡 糸 性 は良 好 で あ った. ま たNPMを. nitrogen. 鎖 延 長 剤 と して使 用 し た場 合 の よ う に,. の 第3級 窒 素 濃度. 示 した よ う に,第3級. 窒素. が 主 鎖 の ソ フ トセ グ メ ン トや ハ ー ドセ グ メ ン トお よび ブ. ハ ー ドセ グ メ ン トの側 鎖 中 に 第3級 窒 素 を有 す るセ グメ. レン ドで導 入 され た フ ィ ル ム状SPUUに. ン ト化 ポ リウ レ タ ンや,NPMか. は共 に第3級 窒 素 濃 度 に比 例 して 高 くな っ てい る.こ の. ら な る ポ リエ ス テ ル ジ. お い て,染 着 量. オ ー ル を ソ フ トセ グ メ ン トの1成 分 と した 共 重 合SPUU. 染 着 量 の増 大 は,第3級. を,第3級. 溶 液 状 で ポ リマ ー ブ. 大 と,共 重 合 に よるハ ー ドセ グ メ ン トや ソ フ トセ グ メ ン. 得 た.試 験 した範 囲の ブ レ ン ド比 に. トの相 分 離構 造 の変 化 や ハ ー ドセ グ メ ン トの結 晶 構 造 の. お い て は,す べ て紡 糸性 が よ く均 一 な キ ャ ス トフ ィ ル ム. 乱 れ に よ る効 果 が複 合 す る と考 察 され る.こ こ で は先 ず. が 得 られ た.. 染 着 座 席 を尺 度 と して比 較 した.染 着 量 は,第3級. 窒 素 を含 まな いSPUUに. レ ン ド してSPUUを. NPMを. 使 用 す る と,主 鎖 の ハ ー ドセ グ メ ン トお よ び. 量 が60mg当. 窒 素 化 合 物 に よ る染 着 座 席 の 増. 窒素. 量/kgに お い て比 較 す る と,主 鎖 の ソ フ ト. ソ フ トセ グ メ ン ト中 に,ま た ブ レ ン ド体 のハ ー ドセ グ メ. セ グ メ ン ト中 に共重 合 で導 入 した系 が 最 も高 い染 着 量 を. ン トお よ び ソ フ トセ グメ ン トの い ず れ に も第3級 窒 素 の. 示 した.次 に主 鎖 のハ ー ドセ グ メ ン トに共 重 合 に よ り導. 導 入 が 可 能 で あ る こ とが 分 か った.. 入 し た系 で あ り,ブ レ ン ドサ ン プ ル の 染 着 量 は 最 も低. 3.2染. か っ た.見 方 を変 えて 染 着 量 を10mg/gに 着性. フ トセ グ メ ン ト共重 合,ハ ン ドの 場 合,そ. す る に は,ソ. ー ドセ グ メ ン ト共 重 合,ブ. れ ぞ れ1kg当. た り26,67,131mg当. レ 量. の 第3級 窒 素 化 合物 が必 要 で あ る こ とを示 して い る.具 体 的 に は,ソ SPUUを5%ブ. フ トセ グ メ ン トに 第3級 窒 素 を 含 有 す る レ ン ド したSPUUと. 染 着 量 を 同程 度 にす. る 場 合,主 鎖 の ソ フ トセ グ メ ン トと してPTMGに エ ス テ ル ジ オ ール を僅 か2%共. 重 合 す れ ば よい こ と を示. 唆 し てい る.ま た ハ ー ドセ グ メ ン トの 場 合 はPDAに 3級 窒 素 を含 むNPMを10モ. ポリ. 第. ル%程 度 共 重 合 す れ ば よい. こ と を示 してい る. ま た,図2は,NPMを. 含 むSPUUに. つ い て,酸 性 染. 料 の 中 で は比 較 的 親水 性 で均 染 性 の高 い カ ラー イ ンデ ッ Fig. 1. Relationship. between. and. of. degree. SPUU. dye. film containing.. content adsorption. of tertiary for. クス 番 号17045染 料 に 関 して 図1と. nitrogen. C.I. 23635. 同様 に示 し て い る.. や は り第3級 窒 素 濃 度 に対 す る染 着 量 は,主 鎖 の ソ フ ト. for. セ グ メ ン ト,ハ ー ドセ グメ ン ト,ブ レ ン ドに よ りそ れ ぞ. NPM. れ 導 入 した場 合,第3級. 窒 素 濃 度50mg当. 量/kgに お い. て 比 較 す る と,染 着 量 は,そ れぞ れ3.25,0.79,1.23mg /gを 示 して い る.見 方 を変 え る と同 じ染 着 量 にす る に 表2は,NPMを. は,主 鎖 の ソ フ トセ グ メ ン トに導 入 す る場 合,染 着 座席. い ろ い ろ な 方 法 で 導 入 したSPUUサ. ン プ ル と染 着 量 の 関 係 を示 してい る.第3級. 窒素 をソフ. は少 な くて よ く,第3級. 窒 素 量 が最 も少 量 で よ い こ と を. トセ グ メ ン トに 導入 した 弾 性 繊 維 とキ ャス トフ ィル ム に. 示 して い る.図1に 示 した カ ラ ー イ ンデ ッ クス番 号23635. お い て,共 に 第3級 窒 素 濃 度 の 増 加 に よ り染 着 量 が増 大. 染 料 と図2に 示 した カ ラ ー イ ン デ ッ ク ス 番 号17045染 料. T30.
(5) Vol. 55, No. 3 (2002). 45. 位 で あ っ た.SPUUに. つ い て,第3級. 窒 素の導入 の有無. で 日光 堅 牢 度 を比 較 した 場 合,第3級. 窒 素 を ソ フ トセ グ. メ ン ト中 に導 入 した こ と に よ り 日光 堅 牢 度 は改 善 され て い る こ とは興 味 深 い.. 3.3共. 重合系の物性. 図3は,そ. れ ぞ れNPMの. よ うな か さ高 な分 子 を ソ フ. トセ グ メ ン トやハ ー ドセ グメ ン トに含 むSPUUの 歪 曲線 を示 して い る.ソ. フ トセ グ メ ン ト中 にNPMを7.5. モ ル%共 重 合 して も伸 度300%以 Fig. 2. Relationship. between. and. of dye. SPUU. degree. film containing. content. of tertiary. adsorption. for C.I.. nitrogen. い ないNEに. 17045 for. を示 して い る.よ. NPM. 応力―. 下 で は,共 重 合 さ れ て. 対 して応 力 低 下 は ,5%以. 下 と小 さ い こ と. り高伸 長 領 域 で は逆 にNEよ. り応 力 は. 高 くな っ て い る.共 重 合 に よ り,ソ フ トセ グ メ ン トの応 力 誘 起 結 晶化 の度 合 い は増 大 しな い と考 え られ る の で, 鎖 の伸 び切 り効 果 を表 す 有 限伸 長 性[7]に よ る応 力 上 昇 と考 察 され る.一 方,ハ. ー ドセ グ メ ン トにNPMを15モ. と比 較 した場 合,染 着 量 の 染 着 座席 濃 度 依 存 性 は 同様 の. ル%導 入 した場 合,ど の 歪 にお い て も応 力 は低 下 し破 壊. 傾 向 が あ り,前 者 の染 着 量 は,後 者 よ り数倍 高 い.前 者. 伸 び は 増 大 して い る.ハ ー ドセ グ メ ン トにNPMを. の 染 料 は,(3)式. 合 した場 合,物 理架 橋 点 と して 作 用 す る分 子 間 結 合[5,6]. と(4)式. に示 した よ う に,後 者 の. 染 料 に比 べ て1.59倍 の分 子 量 で あ る.染 着 量 の比 率 は分. が 乱 さ れ る こ と を示 唆 してい る.図4は,第3級. 子 量 の 比 率 よ り大 き く,官 能 基 の 影響 が大 きい こ とを示. ハ ー ドセ グ メ ン トに導 入 され たSPUUに. 唆 してい る.第3級. 剤 で あ るPDA/APBAの. 場 合,そ. 窒 素 をハ ー ドセ グ メ ン トに導 入 した. の差 が 特 に顕 著 で あ る.. 共重. 窒素が. つ い て ,鎖 延 長. 共 重 合 比 と弾 性 未 回復 歪 の 関 係. を示 してい る.こ れ は,共 重 合 に よ りハ ー ドセ グ メ ン ト. ブ レ ン ドに よ り第3級 窒 素 をSPUUに. 導 入 した 場 合,. の 結 晶 成 長 が 抑 制 され,そ の 高 次 構 造 で あ る球 晶 や 異 方. 染 着 量 の 第3級 窒 素 濃 度依 存 性 は,ソ フ トセ グ メ ン トに. 性 の棒 状 集合 体 構 造[8,9]の 成 長 が 防 止 され,高 次 構 造. 導 入 したSPUUよ. が 微 細 化 す る プ ラス 効 果 と,分 子 間水 素 結 合 が 乱 れ物 理. りハ ー ドセ グ メ ン トに導 入 したSPUU. に近 い挙 動 を示 した.NEに. 窒素. 架 橋 点 の 減 少 や切 断 が 起 り,緩 和 が 増 大 す るマ イ ナス 効. レン ド物 中 の ハ ー ドセ グ メ ン. 果 が 複 合 し,14モ ル%共 重 合 点 で 最 適 点 を示 した もの と. ト領 域 に分 散 して い る こ とを示 唆 してい る.ブ レ ン ドの. 考 察 され る.一 方 遅 延 未 回 復 歪 は,試 験 した 範 囲 で は. 場 合,第3級. APBAの. を含 むED2の. 多 くは,ブ. ブ レ ン ドさ れ た 第3級. 窒 素 を含 むSPUUの. 分 散 性 に よ り均 染 性 や. 発 色 性 を考 慮 しなけ れ ば な らな い. 前 述 した よ う に,第3級. 共 重 合 比 と共 に緩 や か に 減 少 して い る.遅 延 回. 復 の 場 合,伸 長 時 に起 っ た 緩和 が 回 復 時 間 に よ り回復 す. 窒 素 化 合 物 を主 鎖 の ソ フ トセ. るた め,上 記 の マ イ ナ ス効 果 の 寄 与 が 小 さ くな る結 果 と. グ メ ン トに導 入 す る こ とが染 色 上 最 も有 効 で あ る こ とが 分 か った.こ れ は ハ ー ドセ グ メ ン トは,分 子 間水 素 結 合 や 微 細 な結 晶 を形 成 して お り[5,6],大. き な染 料 分 子 は. ハ ー ドセ グ メ ン ト相 中 に拡 散 しに くい の に比 べ て ,ガ ラ ス 転 移 点 が‑20℃ 以 下 の ゴ ム状 の ソ フ トセ グ メ ン ト相 に 拡 散 し易 い こ と と,共 重 合 に よ る染 着座 席 の 主 鎖 へ 導 入 は,ブ レ ン ドで導 入 した場 合 よ り染 着座 席 が均 一 に分 布 して お り有 効性 が 高 い た め と考 察 され る. 第3級 窒 素 を共 重 合 に よ り導 入 した系 は,ブ レ ン ドで 導 入 した 系 に比較 して退 色 性 が 著 し く小 さい とい う試 験 結 果 が 得 られ た.こ の こ とは,共 重 合 と ブ レ ン ドで は固 体 内部 に お け る染 料 の 配 位 の 仕 方 や凝 集 性 が 大 き く異 Fig. 3. な って い る為 と考 察 して い る.な お 未染 色 の サ ン プル 間 で 日光 堅 牢 度 を比 較 す る と,第3級 セ グ メ ン ト共重 合 体>第3級. erization. 窒 素 化合 物 の ソ フ ト. 窒 素 含 有SPUUの. Change. ブ レン ド. 系 ≒第3級 窒素 化 合 物 のハ ー ドセ グ メ ン ト共 重合 系 の 順. T31. of stress-strain for SPUU. curves. with. NPM copolym-.
(6) 46. 考 え られ る.ま た,図5は,NPMを. ソ フ トセ グ メ ン ト. に 共 重 合 した 場 合 の 弾 性 回 復 性 を示 して い る.NPMを ソ フ トセ グ メ ン トに共 重 合 した場 合,先. に報告 した よ う. に[10],弾 性 回復 性 は改 善 され るが,ハ ー ドセ グメ ン ト に共重 合 した場 合,瞬. 間 回復 性 は か な り低 下 す る こ と を. 示 して い る.こ れ らの結 果 は,ハ ー ドセ グ メ ン トの 共重 合 に よ り,ハ ー ドセ グ メ ン トの結 晶 構 造 が 形 成 す る網 目 が 乱 れ て,伸 長 時 の緩 和 が増 大 す る ため と考 察 され る. 図6は,SPUUに. 第3級 窒 素 化 合 物 を ソ フ トセ グ メ ン ト. ま た はハ ー ドセ グメ ン トに共重 合 した場 合,ヒ ス テ リ シ Fig. 4. Effect. of copolymerization. elastic. strain. minutes. after. for SPUU. ratio. elongation. on. fixed. containing. ス に よ るエ ネル ギ ー 保持 率 が どの よ うに変 化 す るか を示. unrecovered. してい る.第3級. at 300% for 10. APBA. in hard. したSPUUの. seg-. ments. 窒 素 化 合 物 を ソ フ トセ グ メ ン トに導 入. エ ネ ル ギ ー保 持 率 は,予 備 伸 長 比 が300%. 以 下 の範 囲 で 向 上 してい る.物 性 面 か ら も第3級 窒 素 化 合 物 の ソ フ トセ グ メ ン トへ の 導 入 が,ハ ー ドセ グ メ ン ト へ の導 入 よ り好 ま しい こ とが 分 か った.. 4.結 SPUUの. 言 物 性 を保 持 して染 色 性 を改 良 す る に は,ソ フ. トセ グ メ ン トに第3級 窒 素 を含 む ポ リ オー ル を共 重 合 す る の が最 もよ い こ とが分 か っ た.ハ ー ドセ グメ ン トに 第 3級 窒 素化 合 物 を共 重 合 した場 合,ソ. フ トセ グメ ン トの. 場 合 と比較 して染 着 量 が低 い こ とや 瞬 間 弾 性 回復 性 が低 下 し好 ま し くな い.こ れ はハ ー ドセ グ メ ン トに導入 した 場 合,染 料 が染 着 座 席 まで拡 散 しに くい こ とや 網 目構 造 Fig. 5. Effect of copolymerization strain. after. elongation. on fixed. unrecovered at. 300%. の 形 成 が 阻 害 され る た め と考 察 さ れ る.ま た ブ レ ン ドや. elastic. 分 子 末 端 へ の 第3級 窒 素 の導 入 で は染 着 性 改 善 は不 十 分. for 10 min-. で あ った.. utes. References [1] Japaneseexaminedpatent publicationNo.39-23097 [2] JapaneseexaminedpatentpublicationNo.41-11651 [3] Societyof Dyesand Colorists,Color IndexThirdEdition44102, 4193 [4] Yoshihara,N.,Ishihara,H.; J. Text.Mach.Soc. Japan, 54, T43 (2001) [5] Kimura,I., Ishihara, H., Ono, H., Yoshihara,N., Nomura,S., Kawai,H.;Macromolecules,7 , 355 (1974) [6] Bonart,R.;J. Macromol.Sci.Phys.,B3 ( 2 ) 337 (1969) [7] Treloar,L.R.G.;"The Physicsof Rubber Elasticity",chapt. VI, OxfordUniv.Press,(London) [8] Moritani,M.,Hayashi,N.,Utsuo,A., Kawai,H.;Polm.J., Japan, 2 , 74 (1971) [9] Hayashi,N., Murakami,Y., Moritani,M., Hashimoto,T., Kawai, H.; Polym.J.,Japan, 4 , 560 (1973) [10] Yoshihara,N., Ishihara,H.; J. Text.Mach.Soc., Japan, 54, T29 (2001) Fig. 6 Effect of copolymerization on hysteresis of Wr/Wa. T32.
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