ZT=a26T/K マイクロ熱電発電素子に関する研究

マ イ ク ロ熱 電発 電 素子 に 関 す る研 究

山 口 栄 雄*米 田 征 司**

Studyonthermoelectricmicrodevices

ShigeoYAMAGUCHI*SeijiYONEDA**

1,は じ め に

日本 は 石 油 や 天 然 ガ ス な どの エ ネ ル ギ ー を 海 外 か ら輸 入 して い るが 、 この第 一 次供 給 エネル ギー を燃 焼 に よ り発 電 して い る。 しか し、有効 に利用 して い るエネ ル ギー は 全 体 の約30%に す ぎず 、残 りの70%は 大気 中ま た は水 中 に排熱 と して捨 て られ て い る。 こ の膨 大 な排 熱 エネ ル ギ ー の有効 利 用 はエ ネル ギー の残 量 問題 、 また 、環 境 問題 に お い て重 要課 題 の 一つ で あ る。

一 方、二酸 化 炭素 あ るい は放 射性 物 質 等 を排 出す る こ と な く、ま た ター ビン等 の可 動部 無 しで 排 熱 を電気 エ ネル ギ ー に直 接変 換 す る こ とので き る熱 電発 電 は、 エネ ル ギー 環 境 技術 の 中 にお いて 、産 業 用 か ら民生 ・家 庭用 まで 、分 散 的 に存 在す る排 熱 エネ ル ギ ー を電 力に変換 す る分 散熱 エ ネ ル ギー 有効 利 用技 術 と位 置 づ け られ て い る。第 一 次供 給 エ ネル ギー の 削減 とそ れ に ともな うCO2排 出量 の 削減 に直 接 貢 献 す るた め、 そ の実 現 が期 待 され る技 術 で あ る。

*助 教 授 電 子 情 報 フ ロ ン テ ィ ア 学 科

AssociateProfessor,

Dept.ofElectronicsandInformatics1?̀rontiers

**助 手

ResearchAssociate,

Dept.ofElectronicsandInformaticsFrontiers

以上の ことは従来か ら提 唱 されてい る用途 であるがわれわれ は、む しろ積 極的 な熱 エネ ルギ ーの用途 として、マイ クロデバ イ スの電 力源 としての用途を究 極的 には実現 したい と考 えている。

近年、ユ ビキタス社会に向け電気電 子機 器のノ」型 個 こよるウエア ラブル 、イ ンプランタカ レといった実装 可能 なノJ型コンピュー タ な どが求め られている。それ らには雷源 力をどこか ら取 るか とい う隠)凱 てくるが、こ暢 合、燗 噛 を辮 よく禾1朔で きれ ばその問題も解決 する。 とくに、皿族 窒狙 吻は、発光タツ オ ー ドなので、すでに、デバ イスプロセスが確 立され ているため、

材 料の効率増大に成 功すれ ば 実現は,'.で ある と考 えられ る。

ここで 、熱 電変 換材 料 の性 能 指数 は次式 で表 され る。

ZT=a26T/K

ゼー ベ ック係 数(熱 電 能)a、 電気 伝 導率 σ お よび 、 熱 伝導 率 κ に依存 す るが、 前 の二者 を制御 す るこ とは 困 難 で あ るた め、 本研 究課 題 で は 、熱 伝導 率 の低減 に よ る変 換効 率 を大幅 に改善 、す なわ ち 、熱伝 導 率 を材料 の微視 的 構 造 か ら制 御 をお こな い、 具体 的 に は、熱 伝 導 率が 熱 拡散 率 、比 熱 、質 量密 度 の 三要 素 か ら構 成 され てい るこ とに着 目し、 と くに、熱 拡 散率 を、 アモル フ ァス材 料 を用 い る こ とで低減 化 の実 現 を狙 う と共 に、高 効 率 な薄膜 のデバ イ ス 、

44 神奈 川大学工 学研究所所 報 第29号

す 、 無次 元性 能 指数 の算 出 をお こなっ た。

ま た 回路 に組 み 込み 可能 な小型 化 デバ イ ス の作成 を 目的 と

す る。

2.研 究 項 目

① 皿族 窒化 物 半導 体 薄膜 作製

(1)作製 方法:反 応 性 高周 波 スパ ッタ法

(2)使用原 料=金 属 母h,Ga、 お よび ス パ ッタ用 ガ ス:

Ar,N2

(3)SEM、XRD、 評 価型 表 面粗 さ測 定 器 に よ る測 定

[薄膜 作 製法]

薄 膜 作 製 に は反 応 性 高 周 波(RF)ス パ ッタ リン グ法(図 1)を 用 い た。成 長 基板 温 度100[℃]、 放 電電 力 を70[W]、

ター ゲ ッ トに は 組 、】hNま た 、雰 囲気 ガ ス をAr:N2=5:5 で流 入 させ 、 酸 化物 作 製 の 際 に は02ガ ス流 量 を0.01〜

o.5[sccm]と して、 石 英 ガ ラス基 板 上(SiO2)にInNを 主 と した ア モル フ ァス構 造 の 皿族 窒 化 物(0、hN)お よび 皿族 酸 窒化物 薄 膜(A■nON、InON))を 各 〜100[Ntn]で成 膜

した。

② 薄膜 の熱 電 気 的評 価

(1)光交 流 法熱 定数 測 定装 置 を用 い た熱 拡 散率 の測 定 (2)光交流 法熱 定数 測 定装 置 を用い た比 熱 の測 定 (3)高精 度 デ ジ タル 天 秤 に よ る質量密 度 の測定 (4)熱直 流 法 に よ りゼ ーベ ック係 数 の測 定 (5)ホール 効果 に よ る電 気抵 抗 率 の測 定

(6)(1)〜(3)によ り得 られ た測 定 値 か ら、熱 伝導 率 の値 実 験 的 に見 積 もる。 さ らに 、(4)、(5)の実 測値 考 慮 して 変換 効 率 を見 積 も る。

③ 皿族 窒化 物 半導 体 デバ イ ス の試 作 (1)マ ス クパ ター ンの作 製 (2)作 製 ・使 用原 料 は① に同 じ

AC+剥2卓(02)

㊥

鰍 彊

配  ̲翼̲̲

Sie皇 彗lasssubs乞rate

ln鍵 Alセarg就

一

一

卓(02)

↓

④ デバ イ ス 出力特 性(電圧 ・電 力)の評 価

(1)熱 電 出力測 定 装置 に よ る電 圧 ・電 力 出力 測定 (2)結 果 をふ ま えて 、 マ ス クパ ター ン の考 慮 また 薄 膜

作 製 の条 件 に フ ィー ドバ ッ ク させ 、高 効 率化 を 目 指す

図1RFス パ ッタ リング装 置概 略 図

3.実 験結 果

騰

アモ ル フ ァス構 造 の 皿族 窒化 物 薄 膜 を作成 す る こ とで 、 窒化 物 薄膜 の熱 伝導 率 を低減 化 させ る こ とを 目的 と して 、 反応 性 高周 波(RF)ス パ ッタ リン グ法 を用い て成 膜 をお こな っ た薄膜(自 立サ ン プル)を 、光 交流 法 熱定 数 測定 装置 を用 い て熱 拡散 率 、比熱 の測 定 をお こない 、実 測 に よ る質 量 密 度 とか ら、 熱 伝導 率 の算 出 をお こなっ た。 ま た電 気特 性 の 測定 をお こな い、熱 伝 導 率 とか ら熱 電 材料 の変 換 効率 を示

[薄膜 測 定法]

acカ ロ リー メ0タ ー 法 を応 用 した 光 交流 法 熱 定数 測 定 装 置(図2)を 用 い て 、成 膜 したInN、AlInN、InON薄 膜(各:

〜100[即])の 熱 拡 散 率、比 熱 の測 定 をお こな う。窒 化薄 膜 を基板 よ り剥 離 し、ペ ー ス ト剤(金 ペ ー ス ト)によ り熱 電対 (chromel‑alumel)交 差 点に接 着 させ て か ら、試 料の 受光 面 に 表 面 が 一 様 に 黒 くな る よ うに カ ー ボ ン を 塗 布 し、

300‑773[K]の 範 囲 で 熱 拡散率 、比 熱 の測 定 をお こない 、実 測 に よ る質 量 密度 とか ら熱 拡散 率 を算 出す る。

・熱 拡散 率 測 定

光交 流 法熱 定数 測 定 装置 はacカ ロ リー メー ター 法 を応 用 し、熱 拡散 率 、0[m2〆s]の測 定 をお こな う。 薄膜(自 立)の 試 料 の片 面 に交 流化 され た 単位 面積 当た り振 幅Qの 熱 エ ネル ギー を照 射 し、 この とき反 対側 の 面 に取 り付 け られ た 熱 電 対 で検 出 され る交流 温JxTacは 、試 料 面方 向の移 動 距 離Lの 関数 と して 次式 で 与 え られ る。

TacI=

2(Q耽4+1/R)exp(迦3吉1/RL)

{1) この とき、Sは 試 料面 方 向 の熱 伝導 率 、Rは 試 料 と熱 欲 と の熱 抵抗 で あ る。

試 料 面方 向の熱 拡 散長 の 逆数Kと 、熱 拡散 率 、0との 関 係 式 は

κ=〜励

(2) とな る。 ここで!は 測定 周 波数(光 源 チ ョッパ ー 周波 数)で あ る。

Rとfを 大 き くす る(ωc4R》1)と(1)式 は 次 の よ うに な る。

Tac=Qexp‐KL̲i(KL‑}‑7r/2)2w cd

Cp[J/gK]を 見積 る。

理 論 的 に 、交 流 温度 振 幅1雅olと 比熱 に は以 下 の 関係 を もつ。

TacニQ2

刀プqρ ρ4

(6) こ こで 、0は 吸 収熱 量 、君ま周 波 数 、Cpは 比熱 、μま密 度 、 dは 厚 さで あ る。

式(F)で 吸収 熱 量Qと 周 波fを 一 定 にす る と、Cp、A d,ITacIが 一 定 にな るこ とが わか る。こ の関係 よ り、単位 面 積 当 た りの比Cppを 比較 法 で測 定 で き る。

C=Cpp・dR・fTaclRpp

sRd S・1Tacls

(7) こ こで 、Rは標 準 試 料 にっ て 、sは未知 試 料 に つい て で あ る。

標 準 試料 の 比熱 、厚 さ、未 知 試 料 の厚 さお よび 、そ れ ぞ れ の 交流 温度 幅 を測 定 し、式(7)よ り未 知試 料 の比熱 を求 め る こ とが で き る。

{3)

(3)式 か ら明 ら か な よ う に 、距 離Lに お け る試 料 の 交 流sale。t。 「 温度Tacの 絶 対値1勉oIは 、Q/2CVcd=Aと お く と 、

(1)式 は 次 の よ うに な る。

TaclAe一 釈

(Z二

郵一=l

Lock‐irtamplifier

lightsource

micrometer

{4)

Log(ITacf)=LogA‐KL

(5) (5)式 で は、KはLを 変数 とす る 関数logTaclの 勾 配 とか らKを 求 め、(2)式 に代 入 して拡 散 率Dを 求 め る こ とが で き る。

・比 熱 測定

チ ョッパー 周波fに お け る受 光 吸 収熱 量 に 比例 して試 料温 度 が上 昇 す る原理 を利 用 して 比熱 直が既値 で あ る標 準 試 料 サ ンプ ル(Ni)と の 比 較 測 定 か ら未 知 サ ンプ ル の比 熱

図2光 交流法熱定数測定装置概略図

・質 量密 度測 定

実測(質 量測 定:高 精度 デ ジ タル 天秤 、高 性 能膜 圧測 定:

評 価 型 表 面粗 さ測 定器 、膜 面積:実 測)に よ る質 量密 度 δ[g/cm3]の測 定 を お こな った。

・熱 伝導 率 の算 出

上記 で 求 めた 、%1¥¥拡散率D,比 熱@、 質 量 密度 δか ら熱 伝 導 率 亙W/m圃 を

46 神奈 川大学工 学研究所所 報 第29号

k=DCpS

(s)

[薄膜測定結果]

・熱拡散率測定結果(測 定周波数1且z)

光 交流 法 に よる移 動 距Lに お け る 】nl殆olの 値 を 図 3に 示す 。 図3の 勾配 よ り式(2)を 用 い て算 出 した熱 拡 散 率 〃 と温 度 との関係 を図4に 示す 。

10‑1

v ト10糟2

....c

10‑3 ‑0.4‑0.200.20.40.GO.8 DispIacement,L(mm)

図31nN移 動 距 離 と振幅 信 号

●

●

●● ●

●

㎜ 脚 塩 ^枷

鳳 血 併

T

鋤

が41 ヅ

51a が31 が512

噛

(〒︒︒∈)q︑︾芒≧ωコヒ旧℃一窪﹂2ト

・比熱測定結果

InN薄 膜 で は 、膜 を 粉 末 に し、DSC(DifferentialSca血g Calo血retry)法 に よ り比 熱 測 定 を お こ な い 、 光 交 流 法(ac) で の 測 定 との 比 較 を お こ な っ た 。 な お 、 光 交 流 法 で は 、 測 定 周 波 数 α5、0.7、1.OHzで の 平 均 値 を 、 測 定 感 度 「200」

で の 値 に な る よ う計 算 した 。 実 測 に よ るAb蘭Inq65N薄 膜 の 膜1t31ｵm、 質 量 密 度4.80[glcm3]で あ っ た 。 実 測 に よ る 1nOα82Nα86薄 膜 の 膜 圧37ｵmで あ っ た 。 これ ら か ら求 め た InN、A皿nN、InONの 比 熱 測 定 結 果 を 図5に 示 す 。実 測 に よ るInN{膜 の 膜 圧.・ 、 質 量 密 度5,78[glcm3]で あ っ た 。

﹄〒切考)︑娼òo⁝8Ωω 1200

1000

800 600

400

zao

0

180360540720900 Temperature,T(K)

Closecircles:文 献 値(■:AIN、 ◆:GaN)

Opencircles:測 定 値(△:InON、 ◇:0、 ●:InN‑DSC、

○:IIIN)

図5.文 献 値 に よ る比熱 と測定 値

図41hN熱 拡散 率 の 温 度依存

・熱 伝導 率算 出結 果

各 薄膜 各 測 定デ ー タ 、お よび 式(8)よ り算 出 し、熱 伝 導 率 の温度 依 存 特性 をそれ ぞ れ示 す。 熱 伝 導率 には 、測 定 精度 を6%のerrorbarを 付 け て表 して あ る。

・InN薄 膜

.一. 2.5

r

2 蛍

壼

1.5

葦 _cf

OU

EO .5200300400500600700800

Temperature,T(K)

図6TYlN熱 伝導 率 の 温度 依存 特性

わ れ われ の成 膜 したア モル フ ァス構造IhN薄 膜 、373[K]

で の熱 伝導 率0.97[WmK]は 、報告 され て い るバル クの値 80±20[W/mK]に 比べ 、2桁 程 の低 減 が確 認 で き た。 測定 した単位 面積 当 た りの比 熱 は 、バル クの値 とほぼ 同 じで あ る こ とか ら、 ア モル フ ァス構 造 に した こ とで、熱 拡散 率 が 大 幅 に低減 し、熱 伝導率 が 低 減 してい る と考 え られ る。

轍 禦 十

251 1 oo52"

(丁匡〒ε蛍︑ξ≧ぢ曇8建﹂︒痒

goosoosoogoosoo Temperature,T(K)

図7Alα351n幅N熱 伝導 率 の温 度 依存 特性

われ わ れ の 成 膜 した ア モル フ ァス 構 造AIInN薄 膜 、 373[瑚 で の熱 伝導 率1.06[W/mK]1ま 、報 告 され て い るバル クの値285[Wlm瑚 に比べ 、2桁 以上 の 大幅 な減 少 した値 が得 られ た。これ はInN薄 膜 と同様 のア モル フ ァス構 造化 に よる減 少 だ けで は な く、混 晶化 に よ る熱 伝導 率減 少 が一 因 と考 え られ る。

・電 気特性測定結果

ゼ ーベ ック係 数 αの測 定 、 ホール 効 果 に よ る電気 抵 抗率 ρの測 定 をお こな い、そ れ らの結果 よ りPower￡actor(出 力 因 子)の算 出 をお こ な った。算 出 をお こな ったPowerfactor の温 度 依存 を以 下 に示す 。

410‑4

唾01

3

[斗 ∈ ≧

﹂Oも㌍﹂睾￡[N)石＼邑﹂oも邸↑﹂oき傷

110'4 300

610"4

510̲4

410‑4

310̲4

400500600700800900 Temperature,TCK]

図81hN薄 膜 の 電 気 特 性

210關4300400500600700800900

Temperature,r[K]

図9AITnN膜 の電 気特 性

48 神奈川大 学工学研 究所所報 第29号

・π 算 出

上記 で求 めた 電気 特 性σα2と、 熱伝 導 率kよ り、 関係 式 [作製 したデ バ イ ス]

SiO2基 板上 に作製 したデ バ イ ス を図10に 示 す。

ZT=a26Tlx

か ら熱 電変 換材 料 の 変換 効 率 を示 す無 次元 性 能指 数 〃 の 算 出 をお こなっ た。 それ ぞれ の算 出 した値 を表1、 表2に 示す 。

饗 鞭藷   灘

;難 講 灘 難 灘 雛讐灘鞘

鞍   ̲̲̲̲。 酬 セ

i難,熱̲.、 謙 羅....ii:Vii'雛1輩 鎌1患 韓窯

痔創.・ 、 ∫ 写,毛 く.、 ・昏 ≧

,.丑 壕 ごに ∵ 〜甲 瑞.・ ・へ'㍉ 蝉 穏 興 寧 撃尉 碑:蔓 餅 ・

表11nN薄 膜 の 無次 元性 能 指数

Th

Temperature[K]

ductivity[W/mK]

Powerfactor Z7ロ

RT O.91

＼＼

373 0.97 1.45E‑04

0.os

473

＼124

＼

573 i.23 2.17E‑04

0.10

673 1.74

＼＼

舗

表2AnhN薄 膜 の無次元性能指数

Temperature[IC] RT 373 473 573 673

Thermalconductivity[Nl/mK] 1.17 ].06 1.29 1.54 1.23

Powerfactor 2.26E‑04

＼

＼

ZT

＼

＼

＼

藝

議 難

購 継 ・ 難

纏 鵬晦躁髄 踊鵬難鵬 贈 翫

駿羅 灘 響饗騨 … … 無 。・轍 鵬 ⊇

懸 載 灘憲灘 鷲 難 賢 轟穂 難 鐸X15̀.畷 事蔚爵 繊 購 織 臨癌 馨購 彙蜘 貯聾 嘩ε'

図10SiO2基 板上 デ バイ ス 表 の結 果 か らもわ か る よ うに、373[圃に て0.02か ら11:

の値 が得 られ た。 これ らの値 は熱 電 変換 効 率 と して 小 さな 値 で ある が、材 料探 索 の初 期 値 と して遜 色 な い とい え るだ

ろ う。

デバ イ ス実 験

12、20、25、50対 のInNお よびA圧 直N薄 膜 熱 電変 換 デバ イ ス の作製 をお こ なっ た。 作製 したデ バ イ ス を、熱 電 特 性評 価装 置 を用 いて 、 両端 に温度 差 △Tを 与 え、各 温度 差 で の電 流 をパ ラメー タ と した 出力 電圧 ・電 力 の測 定 をお

こなっ た。

[デバ イ ス測 定]

薄膜 デバ イ ス の両 端 を挟 み込 ん だ状 態 で、一 方 のス テ ン レス を ヒー タ0に よ り高温(TDに し、も う一方 は室温(T,) 約300[圃 の状 態 で 、温度 差 △T(=TrT,)を 与 え、 各温 度 差 で電 流 をパ ラ メー タ と して 、 出力 電 圧 ⑰ ・電力(乃 の 測 定 をお こな った。 それ ぞれ の測 定結 果 を以 下 に示 す。

[デバ イ ス作 製 法]

薄膜 作 製 と同様 にス パ ッタ リン グ法 を用 いて 、石英 ガ ラ ス基 板(SiO2)上 、 ポ リイ ミ ド基 板 に薄 膜 熱電 変換 デ バ イ ス、 各 〜2[μm】で成 膜 した。n型(α 〈0)には アモル フ ァス 構 造 のInN、AITnN膜 、 ま たp(α>0)型 には 、chromel

を用 い た。後 者 は 、スパ ッタ リング法 に よ るp型 の窒化 物 薄 膜 の作 製 は非 常 に 困難 で あ るこ とか ら使用 した。

(﹀ )

1!f

と0 .04

Φ切05嗣一〇﹀剃コΩρ﹁6

(iii)

o.02

勢 鯵 、

0 0

1.510̲8

{i)OT=66K (ii)△1≡=105K {iii)OT=147KIIO

(i,)△ 削9K5 (v)

(vi)DT=201KOT=234K110̲8葺

﹁ 睾 O ﹁

510‑9ミ

0 310‑7610‑7910‑71210ρ6

CurreA,{A}

u

図111nN‑chromelI2対 各 温 度 差 で の 出 力 特 性

(﹀ )

0.3

違0 .2

ω

o bρ 雨 土 o > ρ ﹁己 " コ O

0 0

盗ク,愈 一

＼

210‑6

i)OT=180(

ii)△1≡=234Ko

v)△T=293K1 .510‑6耳

(v)△1≡345Kて コ

⊆ け

110口5210‑5310‑5

CurreA,CA)

﹁ 呈 O ﹁

弓10

1

ミ

510‑7

§

0 410̲5

図12A』N‑chromel20対 各 温 度 差 で の 出 力 特 性

50 神奈 川大学工学研 究所所 報 第29号

表3各 デバ イ ス の出力 特 性

12対InN 20対InN 20対AIInN 25対InN 50対InN

OT=1QOLK]

VM_{op 0.02 0.06 0.07 0.05 0.01}

Pm,.[w]_max 1gx10冒10 25×10冒8 17xIO‑8 32x1010 0.8x10‑10

R、n[kΩ] 54 3.2 6.5 145 1190

2桁 程 の低 減 が確 認 で きた。また アモ ル フ ァスA旺nN薄 膜 にお い て も、373[x]に て1.os[wimx]の 値 が得 られ 、バ ル クA皿nNの285[W/mK]に 比 べ、2桁 以 上 の大 幅 な減少 し た値 が得 られ た。A旺nN薄 膜 に関 しては 、アモル フ ァス構 造 化 に よ る減 少 のみ な らず 、混 晶 に よる熱 伝導 率 の減 少 も 一 因 と考 え られ る

。

これ らの結 果 よ り、20対 デ バ イ スが もっ と も大 きな値 が得 られ て い るが 、20対 は他 のデバ イ ス に比 べ て対 の幅 が広 く、 デバ イ ス総 面積 が大 きい こ とか ら抵 抗 が最 も低 く な っ た と考 え られ る。 ま た対 が総 面積 に対 して もっ とも満 で あ り、 対 の幅 が狭 い50対 は抵 抗 が非 常 に大 き く、 出力 電圧 ・電力 共 に小 さな値 とな った。

5.ま と め

成 膜 を お こ な っ た ア モ ル フ ァ ス 】上N薄 膜 の 熱 伝 導 率 は 、373[囮 に てo.97[W/mK]の 値 が 得 られ た 。 こ の 値 は 、 報 告 さ れ て い るバ ル クInNの80±20[W/m瑚 と比 べ て 、

6.参 考 文献

[1]R.Izaki,N.Kaiwa,M.Hoshino,andT.Yaginuma,S.

Yamaguchi,andA.Yamamoto,Appl.Phys.Lett.,87, 2435080(2005).

[2]S.'Yamaguchi,TMatsumoto,J.『Yamaza]d,N Kaiwa,andA.Yamamoto,Appl.Phys.Lett̲,87,201902

(2005).

[3】S.Yamaguchi,RIzaki,N.Kaiwa,andA.Yamamoto, Appl.Phys.Lett.,86,252102(2005).

s