反応の数理モデル

(1)

Belousov-Zhabotinsky

反応の数理モデル

黒田紘敏（理学研究院数学部門）

数理解析学特論A /フロンティア数理物質科学II 第1回

2020

年

5

月

14

日

数理解析学特論A (第回) 反応の数理モデル年月日

(2)

Syllabus

授業の目標

代表的な振動化学反応である

Belousov-Zhabotinsky

反応をテーマに，数理モデルの導出方法とその解析に必要な基礎理論と手法を学ぶ．

到達目標

現象を数理モデル化し，その原理を解明する手法を修得する．

微分積分学や線形代数学で学習する概念について，その意味を再確認することで自然科学・材料科学や統計学など多くの分野への応用があることを理解する．

※秋ターム開講の数理解析学特論

B

ではさらに応用手法を紹介します．

(3)

Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ reaction)

有名な振動化学反応

(oscillating chemical reactions)

酸化剤（

Oxidant

）

NaBrO

₃

,

臭素酸ナトリウム

還元剤（Reductant）

CH

₂

(COOH)

₂

,

マロン酸酸（

Acid

）

H

₂

SO

₄

,

硫酸

触媒（Catalyst）

Ce

³⁺

, Ce

⁴⁺

,

セリウムイオン指示薬（Redox indicator）

Fe(phen)

₃²⁺

,

フェロイン

2BrO

₃⁻

+ 3CH

₂

(COOH)

₂

+ 2H

⁺

−→ 2BrCH(COOH)

₂

+ 3CO

₂

+ 4H

₂

O

酸化反応と還元反応が交互に繰り返され，指示薬の色が変わる．

(A state of the solution oscillates between the oxidation state and the reduced state.)

Ref :

ＢＺ反応操作説明編

https://www.youtube.com/watch?v=BZWEo1mOBSA

(4)

History of the BZ reaction

1951, Boris P. Belousov has discovered a new oscillating chemical reaction. However, all editors rejected his paper.

1959, His work was published in a non-reviewed journal.

Figure: Boris P. Belousov Figure: Anatol M. Zhabotinsky

Reason : a commonly accepted theory at the time

A solution of chemical reagent approaches a state of equilibrium monotonously.

（通説）『化学反応とは平衡状態へ単調に近づくものである！』

(5)

History of the BZ reaction

1951, Boris P. Belousov has discovered a new oscillating chemical reaction. However, all editors rejected his paper.

1959, His work was published in a non-reviewed journal.

Figure: Boris P. Belousov Figure: Anatol M. Zhabotinsky

Reason : a commonly accepted theory at the time

A solution of chemical reagent approaches a state of equilibrium monotonously.

（通説）『化学反応とは平衡状態へ単調に近づくものである！』

(6)

History of the BZ reaction

1961, Anatol M. Zhabotinsky reproduced Belousov’s results and found other oscillating chemical reactions.

1968, Zhabotinsky gave a lecture at international conference Biological and Biochemical Oscillators in Prague.

1980, Belousov was posthumously awarded the Lenin Prize

（レーニン賞）

for his work on the BZ reaction.

Figure: Boris P. Belousov Figure: Anatol M. Zhabotinsky

(7)

Today’s Aim and Contents

Aim in this course

数理モデルを用いて振動化学反応が発生する理由を理論的に説明する．

(We explain theoretically the reason why the oscillating chemical reactions occur by the mathematical model and its analysis.)

HIstory of the Belousov-Zhabotinsky reaction

2

Derivation the ODE system called Oregonator

反応速度論

(Reaction kinetics)

質量作用の法則

(the law of mass)

(Remark1) ODE = Ordinary Differential Equation,

常微分方程式

(Remark2) Oregonator = Oregon + Oscillator

（オレゴン州立大学の振動化学反応モデル）

(8)

FKN Mechanism (developed by R. J. Field, E. Kor ¨os, and R. M. Noyes)

Belousov-Zhabotinsky reaction

2BrO

₃⁻

+ 3CH

₂

(COOH)

₂

+ 2H

⁺

−→ 2BrCH(COOH)

₂

+ 3CO

₂

+ 4H

₂

O

代表的な素過程

(elementary process)

(R1) HOBr + Br

⁻

+ H

⁺

⇌ Br

2

+ H

2

O (R2) HBrO

2

+ Br

⁻

+ H

⁺

→ 2HOBr

(R3) BrO

3−

+ Br

⁻

+ 2H

⁺

→ HBrO

2

+ HOBr (R4) 2HBrO

2

→ BrO

3−

+ HOBr + H

⁺

(R5) BrO

3−

+ HBrO

2

+ H

⁺

⇌ 2BrO

2

+ H

2

O (R6) BrO

2

+ Ce

³⁺

+ H

⁺

⇌ HBrO

2

+ Ce

⁴⁺

(R7) Br

2

+ CH

2

(COOH)

2

→ BrCH(COOH)

2

+ Br

⁻

+ H

⁺

(R8) 6Ce

⁴⁺

+ CH

2

(COOH)

2

+ 2H

2

O → 6Ce

³⁺

+ HCOOH + 2CO

2

+ 6H

⁺

(R9) 4Ce

⁴⁺

+ BrCH(COOH)

2

+ 2H

2

O

→ 4Ce

³⁺

+ HCOOH + Br

⁻

+ 2CO

2

+ 5H

⁺

(R10) Br

2

+ HCOOH → 2Br

⁻

+ CO

2

+ 2H

⁺

全部扱うのはもちろん複雑なので，重要な反応をピックアップする．

(9)

Oregonator (Important steps)

1972, R. Field, E. Kor ¨os and R. M. Noyes focused to 3 factors and 5 steps.

HBrO

₂

(

活性因子

, activator) Br

⁻

(

抑制因子

, inhibitor) Ce

⁴⁺

(

金属触媒

, metal catalyst)

1. Br

⁻の消費過程

(Consumption process of Br

⁻

) (R3) BrO

₃⁻

+ Br

⁻

+ 2H

⁺

→ HBrO

₂

+ HOBr (R2) HBrO

2

+ Br

⁻

+ H

⁺

→ 2HOBr

2. HBrO

2の自触媒反応

(Autocatalytic reaction of HBrO

2

)

(R5)+2(R6) HBrO

2

+ 2Ce

³⁺

+ BrO

3−

+ 3H

⁺

→ 2HBrO

2

+ 2Ce

⁴⁺

+ H

2

O 3. HBrO

2の消費過程

(Consumption process of HBrO

2

)

(R4) 2HBrO

2

→ BrO

3−

+ HOBr + H

⁺

4.

有機酸の酸化

(The oxidation of the organic acid) (R9) 4Ce

⁴⁺

+ BrCH(COOH)

2

+ 2H

2

O

→ 4Ce

³⁺

+ Br

⁻

+ HCOOH + 2CO

2

+ 5H

⁺

(10)

Oregonator (Reaction mechanism)

Assumption 1

[H

⁺

] is a constant (independent of time).

Reaction mechanism

X = HBrO

₂

, Y = Br

⁻

, Z = Ce

⁴⁺

 



 





(O1) A + Y −−→

^k¹

X + P (O2) X + Y −−→

^k²

2 P (O3) A + X −−→

^k³

2X + 2Z (O4) 2X −−→

^k⁴

A + P (O5) Z + B −−→

^k⁵

hY

where A = BrO

₃⁻

, B = BrCH(COOH)

₂

, P = HOBr , h is a parameter, k

i

is the chemical reaction rate constant

（反応速度定数）

.

(11)

Oregonator (Reaction mechanism)

Assumption 2

[ A] and [ B] are constants (independent of time).

＜

Observation

＞

 



 





(O1) A + Y −−→

^k¹

X + P (O2) X + Y −−→

^k²

2 P (O3) A + X −−→

^k³

2X + 2Z (O4) 2X −−→

^k⁴

A + P (O5) Z + B −−→

^k⁵

hY

1

Now, we assume that [Y] is high.

2

[Y] decreases because of (O1) and (O2).

3

When [Y] becomes low, [X] and [Z] increase because of (O3).

4

After [Y] becomes high, [X] decreases because of (O4).

[Z] decreases and [Y] increases because of (O5).

(12)

Oregonator (Reaction rate equation)

 



 





(O1) A + Y −−→

^k¹

X + P (O2) X + Y −−→

^k²

2 P (O3) A + X −−→

^k³

2X + 2Z (O4) 2X −−→

^k⁴

A + P (O5) Z + B −−→

^k⁵

hY

反応速度論

(Reaction kinetics)

における質量作用の法則

(the law of mass

action)

より，濃度変化を数式で表す．

 



 





d[X]

d t = k

1

[ A][Y] − k

2

[X][Y] + k

3

[ A][X] − 2 k

4

[X]

²

d[Y]

d t = − k

₁

[ A][Y] − k

₂

[X][Y] + hk

₅

[ B][Z]

d[ Z]

d t = 2 k

₃

[ A][X] − k

₅

[B][Z]

(13)

質量作用の法則，化学平衡の法則

(the law of mass action)

の復習

素過程の反応式

m

_a

A + m

_b

B −→

^k

m

_p

P + m

_q

Q

を考える．ここで

m

_a

, m

_b

, m

_p

, m

_qは化学量論係数

(stoichiometric coefﬁcient)

，

k

^{は反応速度定数}

(reaction rate constant)

である．

このとき，

A , B

の消費速度は

1 m

a

d[ A]

d t = 1 m

b

d[B]

d t = − k[ A]

ⁿ^a

[B]

ⁿ^b と，

P , Q

^{の生成速度は}

1 m

p

d[P]

d t = 1 m

q

d[Q]

d t = k[ A]

ⁿ^a

[B]

ⁿ^b

と記述される．ここで

n

_a

, n

_b は反応次数

(order of reaction)

と呼ばれる．

今日の講義では

m

a

= n

a

, m

b

= n

bと仮定する．

(14)

Oregonator (Reaction rate equation) For example the ODE of [ X] is given as follows:

 



 





(O1) A + Y −−→

^k¹

X + P = ⇒ v

^X

1

= k

1

[ A][Y]

(O2) X + Y −−→

^k²

2 P = ⇒ v

^X

2

= − k

2

[X][Y]

(O3) A + X −−→

^k³

2X + 2 Z = ⇒ v

^X₃

= k

3

[ A][X]

(O4) 2X −−→

^k⁴

A + P = ⇒

¹₂

v

^X

4

= − k

4

[X]

²

(O5) Z + B −−→

^k⁵

hY

Therefore d[X]

d t = v

^X

1

+ v

^X

2

+ v

^X

3

+ v

^X

4

= k

₁

[ A][Y] − k

₂

[X][Y] + k

₃

[ A][X] − 2 k

₄

[X]

²

(15)

Oregonator (Nondimensionalization,

無次元化

)

Nondimensionalization by Tyson’s method x : = 2k

₄

k

₃

[ A] [ X] , y : = k

₂

k

₃

[ A] [Y] , z : = k

4

k

5

[B]

( k

₃

[ A])

²

[Z] , s : = k

₅

[B] t ε : = k

₅

[ B]

k

₃

[ A] , ε

^′

: = 2k

₄

k

₅

[ B]

k

₂

k

₃

[ A] , p : = 2h , q : = 2 k

₁

k

₄

k

₂

k

₃

Then the ODE system is represented as

 

 





ε dx

ds = qy − xy + x(1 − x) ε

^′

dy

ds = − qy − xy + pz d z

ds = x − z

where ε, ε

^′

, p, q are constants (parameters) such that

0 < ε

^′

≪ ε ≪ 1 , 0 < q ≪ 1 , p = 1

(16)

Oregonator (Reduction,

縮約

) Since 0 < ε

^′

≪ ε ≪ 1 ,

 







ε dx

ds = qy − xy + x(1 − x) ε

^′

dy

ds = −qy − xy + pz d z

ds = x − z

= ⇒ dy ds ≫ dx

ds ≫ d z ds

So, we can expect that the bromide ion concentration y will always adjust rapidly to the instantaneous composition of the reacting mixture. Then

0 = ε

^′

dy

ds = − qy − xy + pz = ⇒ y = pz x + q

Tyson version of Oregonator ε dx

ds = x(1 − x) − pz x − q

x + q , d z

ds = x − z

(17)

Oregonator (Mathematical model) x =

_k^2k⁴

3[A]

[X] ≈ [HBrO

₂

] , z =

_(k^k⁴^k⁵^[B]

3[A])²

[Z] ≈ [Ce

⁴⁺

]

( ∗ )

 





ε dx

ds = x(1 − x) − pz x − q x + q d z

ds = x − z

これで濃度の時間変化を表す微分方程式が得られた．また，式に現れるパラメータはある状況では実験により

ε =

^k_k⁵₃^[B]_[A]

≒ 9 . 90 × 10

⁻³

, q =

^2k_k₂¹_k^k₃⁴

≒ 7 . 62 × 10

⁻⁴

, p = 2h = 1

であることが知られている．後は

( ∗ )

を解いて

x(s) , z(s)

^{を求めればグラ} フを描いて現象の様子を観察できるが…？

残念ながら具体的に

x( s) , z( s)

の形を決定することは難しい．

そこで，微分積分

(Calculus)

と線形代数

(Linear Algebra)

の道具を利用して理論的に

( ∗ )

の解析を試みることにする．

(18)

Oregonator (Mathematical model) x =

_k^2k⁴

3[A]

[X] ≈ [HBrO

₂

] , z =

_(k^k⁴^k⁵^[B]

3[A])²

[Z] ≈ [Ce

⁴⁺

]

( ∗ )

 





ε dx

ds = x(1 − x) − pz x − q x + q d z

ds = x − z

これで濃度の時間変化を表す微分方程式が得られた．また，式に現れるパラメータはある状況では実験により

ε =

^k_k⁵₃^[B]_[A]

≒ 9 . 90 × 10

⁻³

, q =

^2k_k₂¹_k^k₃⁴

≒ 7 . 62 × 10

⁻⁴

, p = 2h = 1

であることが知られている．後は

( ∗ )

を解いて

x(s) , z(s)

^{を求めればグラ} フを描いて現象の様子を観察できるが…？

残念ながら具体的に

x( s) , z( s)

の形を決定することは難しい．

そこで，微分積分

(Calculus)

と線形代数

(Linear Algebra)

の道具を利用して理論的に

( ∗ )

の解析を試みることにする．

(19)

Conclusion

Aim in this course

数理モデル（Oregonator）を用いて振動化学反応が発生する理由を理論的に説明する．

(We explain theoretically the reason why the oscillating chemical reactions occur by the mathematical model and its analysis.)

＜授業計画（予定）＞

(第 1

回) Belousov-Zhabotinsky反応の数理モデルの導出

(第 2

回)イプシロン・デルタ論法による極限の定義と誤差評価

(

第

3

回

)

テイラー展開と円周率の計算

(

第

4

回

)

全微分による

1

次近似と線形変換

(第 5

回)行列の固有値，推移行列と現象の変化

(

第

6

回

)

常微分方程式の解法と平衡点の安定性

(

第

7

回

)

数値計算の基礎（オイラー法とルンゲ・クッタ法）

(第 8

回) Belousov-Zhabotinsky反応の数理モデルの解析

(20)

References

S. H. Strogatz

著

,

田中久陽・中尾裕也・千葉逸人訳

,

非線形ダイナミクス

とカオス数学的基礎から物理・生物・化学・工学への応用まで

,

丸善出版

, 2015.

森肇・蔵本由紀,現代物理学叢書散逸構造とカオス,岩波書店, 2000.

P. Gray and S. K. Scott, Chemical Oscillations and Instabilities : Non-Linear Chemical Kinetics, International Series of Monographs on Chemistry, 21, Oxford University Press, 1990.

池田幸太・末松

J.

信彦,数理解析であばく化学振動反応の本質,第

34

回発展方程式若手セミナー報告集, (2012), 73-97.

長山雅晴,現象の数理モデリング〜化学反応モデルを中心に〜,数学通信第

23

巻第

4

号, (2018), 5-12.

高校生による

Belousov-Zhabotinsky

反応の新しい現象の発見

,

物性研究・

電子版

Vol. 2, No 1, 021101, (2013).