(A) 2次元 ＮＭＲ とは？ ①

2D  NMR       

H-

H COSY

o o o o

o o o o o o o o o o o o o

o o o o o o o o

o o o

第３章 2Ｄ ＮＭＲ

(A) 2次元 ＮＭＲ とは？ ①

1D 

H NMR irradiation  HOCH 2 CH 3

decoupling exp. 

HOCH 2 CH 3

検出期準備期

Acq PD

θ θ

Acq PD

θ θ

IRR

cross peak (correlation

peak) diagonal

90° 90°

t

(A) 2次元 ＮＭＲ とは？ ②

O HO

O OH O

HO O AcO

AcO

O

trichilin A

1 2

3 4 5 6 7 8 10 9

11 12

1314

15 17 16

1

’

’

3

’

4

’

(B) スペクトル解析 ①

B-1) 

H-

H COSY

H₂C H₂C

C H₂

C C C

CH₃ C

C C

CH₃ H O

H CH₃

H₃C 2 1

3 4

5

6 7

8 9 10

4-7, 5Me-7, 

long range 拡大

4 3 2

3-4 2-3

4-5Me

β -ionone

(B) スペクトル解析 ②

B-2) NOESY

H₂C H₂C

C H₂

C C C

CH₃ C

C C

CH₃ H O

H CH₃

H₃C 2 1

3 4

5

6 7

8 9 10

β -ionone

32

1Me-2 1Me-8 7-10

1Me-7

NOEとは？

Nuclear Overhauser Effect

２つの核が空間的に接近している 場合、一方の核を強力にデカップリ ングすると、もう一方の核の低エネ ルギー状態の存在数が増加する。

そのためにシグナル強度が増大す る現象。

立体的に近接する核を明示 立体構造の解析に利用

(B) スペクトル解析 ③

4-7, 5Me-7 long range

B-2) NOESY （続き）

32

1Me-2 1Me-8 7-10

1Me-7

H₂C H₂C

C H₂

C C C

CH₃ C

C C

CH₃ H O

H CH₃

H₃C 2 1

3 4

5

6 7

8 9 10

β -ionone

(B) スペクトル解析 ④

B-３) Ｊ-分解

3-Heq

ddd 7-Heq

ddd 7-Hax

ddd 3-Hax

dd

semburin

O O 1

3 5 4

6

7 9

O

H

H

O

H H

H

H H H

1 3

5 4

7 6

9

6.9 Hz 11.6 Hz 4.2

10.0 6.0

6.0 Hz

11.6 Hz 10.0 Hz

11.6 Hz

2.0 Hz 5.5

11.8

Ｗ字型カップリング

11.6 Hz 5.5 Hz 3-Heq

ddd

(B) スペクトル解析 ⑤

B-4) 演習

1

H-

H COSY of rotenone

O O

OCH₃ H₃CO

O

O H

H C

H

C CH₃

HE

HZ

Hα

Hβ

Hα

Hβ

2 1 3

4 5

6 7 8 9

10 12 11 14 13 15 16

17 18

19 20

21 1

12

11

4 6α 6^β

2322 15 18 20^E 20Z

7

17 17

21 12

CHCl3

12

CHCl3

1114

1820E

20^Z, 7 6α

6β

15 23 22 17

17 11-12

1-15 1-22 4-23

22 23

どのような相関ピーク が観測されたか、構造

(B) スペクトル解析 ⑥

B-4) 演習 （続き）

1

H-

H COSY of rotenone

どのような相関ピークが観測されたか、構造式に書き 加えなさい。

O O

OCH

H

CO

O

O H

H C

H

C CH

H

H

H

H

H

H

1 2

3 4

5

6 7 8

9

10 11 13 12

15 14 16

17 18

19 20 22

23 geminal and 

vicinal coupling

long range coupling

(B) スペクトル解析 ⑦

B-4) 演習 （続き）

1

H-

H COSY of rotenone

O O

OCH₃ H₃CO

O

O H

H C

H

C CH₃

HE

HZ

Hα

Hβ

Hα

Hβ

2 1 3

4 5

6 7 8 9

10 12 11 14 13 15 16

17 18

19 20

21 1

12

11

4 6α 6^β

2322 15 18 20^E 20Z

7

17 17

21 12

CHCl3

12

CHCl3

1114

1820E

20^Z, 7 6α

6β

15 23 22 17

17 11-12

1-15 1-22 4-23

18-21

20-21 17-18

17-17 6-6

7-15 6-7

20-20

22 23

どのような相関ピーク が観測されたか、構造

(B) スペクトル解析 ⑧

B-4) 演習 （続き）

1

H-

H COSY of rotenone

どのような相関ピークが観測されたか、構造式に書き加えなさい。

geminal and  vicinal coupling

O O

OCH

H

CO

O

O H

H C

H

C CH

H

H

H

H

H

H

1 2

3 4

5

6 7 8

9

10 11 13 12

15 14 16

17 18

19 20 22

23

long range coupling

(C) Pulse Sequences

1

H-

H COSY

Acq PD

90° 90°

t

PI1+PI2*

/2

90° 180°

J分解 (

H )

t

/2 t

PI1+PI2*

long range COSY

Acq PD

90° 90°

t

∆ ∆

( ∆ ≒ 0.2 s) NOESY

Acq PD

90° 90°

t

90°

τ

( τ

= 1.0 s)

(D) 測定条件と測定時間

Ｊ分解

^ｶﾗﾑ

50 Hz

COSY

^ｶﾗﾑ _10 ppm

C-H COSY

^ｶﾗﾑ _10 ppm

Ｊ分解

（

Ｈ）

0.429 1.359 -

16 2048 256 4:22

COSY 0.205 1.270 -

16 1024 256 2:00 測定法

Acq (秒) PD (秒)

∆ (秒)

積算回数

Data point ﾛｳ側 ｶﾗﾑ側 測定時間

NOESY 0.205 5.000 1.0 16 1024 256 7:26

C-H COSY 0.079

1.700 -

100 2048 256 13:21

１

Ｈの測定による異核間の相関 (HSQC, HMBC)

(E) CH-COSYスペクトル ①

E-1) 通常の測定

β -ionone

O

1 2 3

4 5 6 7

8 9 10

1

H

13

C

(E) CH-COSYスペクトル ②

Ｅ-2)  Pulse Sequences

16.7

8.3

33.3

16.7

65.0

32.5

∆

⁼ 2 ¹ J ^∆

⁼ 4 ¹ J

J

140 Hz 3.6

1.8

通常の測定

=

C-H COSY

90° 90°

Acq PD

PI2* PI1

∆

180°

t

/2 /2

90°

t

PD

∆

PI2* PI3

PW2 PW1

PW3 PW3

1 H

13 C

BBD

J

30 Hz

long range C-H COSY

=

15 Hz

7.7 Hz

(E) CH-COSYスペクトル ③ _{β -ionone}

E-3) long range CH-COSY

CH

CH

CH

O

H

C

4 2 1

3 5

6 7 8

9 10

通常のCH-COSY

1H

13C

2

J

3

J

(E) CH-COSYスペクトル ④

E-4)  演習 その２ ^H

H

CO

H H

C

HO OH

O

CH-COSY of gibberelin A 3 OC

GA 3

in d5-py)

1 2 3

4

5 6

7 9 8

10 11

12 14 13 15

16 17 18

19

11 18

1212 1511 5 14 15

6 9 3

17 17 21 pyridine pyridine TMS 17

(E) CH-COSYスペクトル ⑤

H

H

CO

H H

C

HO OH

O OC

E-4) 演習 その２ （続き）

CH-COSY of gibberellin A 3

GA 3

in d5-py)

11 18

1212 1511 5 14 15

6 9 3

17 17 21 pyridine pyridine TMS

17 1118

1512 14 5 96

1 3 2 py py

py TMS

19 7 16 10 13

4

8

7 1

2 3

4

5 6

7 9 8

10 11

12 14 13 15

16 17 18

19

(F) 2D-INADEQUATE ①

F-1)

Cと

Cの相関

1 2 3 4 5 6

7 8 9

相関を直接測定 する試み

炭素骨格の構造が 直接解明される

1-3

4-5 13

C と

C が隣接する確立

1 % X 1 % = 0.01 %

しかしながら

(F) 2D-INADEQUATE ②

F-2) Allethroloneでの測定

1 2 3 4 5 6

7 8 9

1-3

2-3 4-5 1-7

2-6

2-9 3-8

③

②

⑥

⑨

C-1 carbonyl

C-2 〜 C-5 olefinic

C-6 C-OH

(F) 2D-INADEQUATE ③

F-2) Allethroloneでの測定 （続き）

1 2 3 4 5 6

7 8 9

1-3

2-3 4-5 1-7

2-6

2-9 3-8

4-8

6-7

①

③

② ⑧

④ ⑤

⑥

⑨

⑦

C-1 carbonyl

C-2 〜 C-5 olefinic C-6 C-OH

O HO

allethrolone

(F) 2D-INADEQUATE ④

F-3) 演習 その３

下記のスペクトルから、化合物A (C 15 H 18 O 3 ) の構造を決定する。

s: ４級炭素 d: CH

t: CH2

q: CH3

ヒント

１．C-1  C=O C-2  CO2- 2．C-3 〜 C-6

olefinic

(F) 2D-INADEQUATE ⑤

F-3) 演習 その３ （続き）

下記のスペクトルから、化合物A (C 15 H 18 O 3 ) の構造を決定する。

ヒント

１．C-1  C=O C-2  CO2- 2．C-3 〜 C-6

olefinic 3．C-7  C-O-

4-9 7-8 3-9

2-10

4-7

3-6 4-5 1-51-6

8-10 9-11 8-13 9-12

11-13 10-14 5-15

O O O

5 15

1 6 3 4 9 11 13

8 10 7 14

2