レーヨンに対するアクリル酸エチルの気相グラフト 重合

レーヨンに対するアクリル酸エチルの気相グラフト 重合

著者 鈴木 公宏, 木戸 猪一郎, 中沢 重雅

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 12

号 1.2

ページ 37‑41

発行年 1964‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/5036

37 

レーヨンに対するアクリル酸エチルの 気 相 グ ラ フ ト 重 合

鈴 木 公 宏 ・ 木 戸 猪 一 郎 ・ 中 沢 重 雅

Vapour Phase Grafting of Ethyl‑aerylate onto Viseose Rayon 

Kirnihiro SUZUKI

， 

Ichiro KIDO

， 

Shigernasa NAKAZA W A  

As in the preceding report

， 

the vapour phase grafting of ethylacrylate onto viscose rayon  using Ce arnmonium nitrate as an initiator was studied and the influences of various conditions  upon the graft reaction were investigated. 

The carbonyl content of rayon cellulose was determined and the relation among carbonyl  content of rayon

， 

equilibrium graft arnount and initiator concentration were elucidated. 

The results obtained are as follows; 

( 1)  Grafting of ethylacrylate onto the rayon is  nearly the reaction of first order and reaches  at a constant graft arnount  (equilibrium graft arnount). 

(2)  In the relation between equilibrium graft amount and initiator concentration

， 

maximum  graft arnount is  obtained at 0.1‑‑‑0.2 moljl (40⁰C

， 

50 m m  Hg air). 

(3) 

I f  

the initiator is  used as 0.1 N HN03 solution

， 

the rnaximum point of the graft amount  shifts  to about 0.05 moljl and the maximum graft amount increases to some extent.  (4) 

I f  

air in the reaction vessel is  replaced by nitrogen

， 

equilibrium graft amount increases 

severalfold. 

(5)  The apparent activation energy of  the graft  reaction obtained is  8.5 Kcaljmol in the  temperature range of 30 0 ‑‑‑50 oC. 

( 6) Carbonyl content of the rayon which is pretreated and brought to the reaction condition  without monomer

， 

increases nearly from the initiator concentration corresponding to the  maximum equilibrium graft amount. 

( 7) With the increase of the graft arnount

， 

^the breaking load of the grafted rayon decreases  slightly

， 

the extension increases

， 

and the initial modulus decreases. 

緒 Fヨ

前報と同様の目的で，モノマーとしてアクリノレ酸エチル (EA)を用い， レーヨンに対するCe塩 による気相グラブト重合1)の研究を行ない，諸種の条件の影響を調べたっ

実

験 方

^法

アクリノレ酸メチノレ (MA)の場合と大体同様であるが，異なる点のみを記すコ

(1) 

アクリJl，.酸エチJl，.の精製2)

市販のアクリノレ酸エチノレをアクリノレ酸メナノレの場合と同様に精製しI 40 "Cj80 m m  Hgの留分を 用いた口

M AとEAとの特性を比較すると第1表のようである口 骨 助 手 輔 教 授 州 勢 学 生 ( 現 在 山 内 ゴ ム 工 業KK)

3 8  

福井大学工学部研究報告第

1 2

在 第

1

・

2

号

第1表 M AとEAと白特性の比較

く

2) セルロースのカJ，.J ポニ)(，基の定量3)

Ce

塩で前処理したセル ロース中のカノレポニノレ基を 測るために，塩酸ヒドロキ Vノレアミン

(NH

₂

0 H.  HCl)

を加えて次の反応て遊離される

HCl

を定量した。

i 竺豆￨梯点 lfOOC の 蒸 気 圧 ￨ 竺 ! こ ギ " 9 空塑豆(竺空 L

M A  i 

8 6  

I 

8 0 . 9

⁰

C!  170mmHg 

I 

5 . 2 9 6  ( 0 . 0 6 1

モJレ男) EA I 

1 0 0  

I 

9 9 . 5   8 5  

1.

8% ( 0 . 0 1 8

庁 )

‑CO  +  N H

₂ 

O H   .  HCl 

‑一歩一

C=N‑OH +  HCl

十 日2

0

乙の場合の試薬としては，煮沸して空気を除いた蒸留水に，

12.5g

の塩酸ヒドロキVノレアミンと

1 N NaOH  2 0 r n l

とを加えて

II

にしたものを用いる

O

セノレローユ1.

5

^，......

2 .  0  g

を精秤し，

30mmHg 

(空気〉の下で乙れに上記試薬

200ml

を加えて

50 OC

_， 

2hr

反応させ，常温に冷却後その

100ml

をとって

O.lNHCl

で

pH

メーターを用いて滴定

し，

0 . 1  NHCl

_{の滴加量と}

pH

の変化との関係曲線を求める

O

別に空試験として

200ml

の試薬を 同様に処理して，その中の

1 0 0 m / .

を滴定して同様の曲線を求めるD 両方の曲線において，曲線の 変曲点

(pH3 .  5 )

における

0 . 1N HCl

の所要量の差がセノレロ‑;;t，.中のカノレポニノレ基に対応すると

したG

実 験 結 果 お よ び 考 案

(1)  グラフト反応におよほす触媒

濃度の影響

前処理水溶液の触媒濃度をかえて，

40 oC

， 

50mm  Hg 

_{(空気〉で反応させ} た 結 果 は 第

1

， 

2

図のようであったO

これによると

1 2 0

分では平衡グラブト 率に達し，触媒濃度

0 . 2m o l j l

付近に 平衡重量増加率，グラブト率の極大が あり，乙れはM Aのの場合に比べてや

O 

節1図

Lu .1001‑

に〆、 l

〈 コ l

‑..J 

= コ

¹

-~-もイ¹⁰⁰

コ

μ ^0.80ト

~ .，..， 

ミ0.60ト 凶~u・3

〈工

出040 己ト 己fL.

ヒ

^Za20

rt^<.'JV'~VI h 

己_{UJ  1}h 

ド O 

"‑r‑火、イ/ よ ト I  ~

ノ ( 否 、 ¥ 〈

¥ I

^80>‑

/ ' ' /   '‑'，、、主 6 0 5

~ ^~~凶

ゲ l トL

20 

E   i

~

0./0  0.20  0.30 

CONCEN丁RAilON0下 CAi

件 。

7l0L/.f )  知2凶平衡重量増加率，グラフト率，グラフト効率

と触媒水溶液濃度との闘係

に

0 . 1N

付近で平衡グラブト率の極大が現われるo

30  60  90  120 

アl^阿E (m.i.x.) 

グラフト反応速度におよぼす触媒水溶液濃度の影響 や高濃度側にずれている司また平衡グラブト 効率はM Aの場合と同様に触媒濃度と共に直 線的に低下するO

(2)  グラフト反応におよほす触媒濯液中 の

HNO

_aの影響

触媒の

0 . 1N HNOs

^{溶液を用い，触媒濃} 度の影響を調べると，第3図のように触媒水 溶液の場合に比べて，平衡グラブト率の極大 が

0 . 0 5m o l j l

付近の低濃度側に移り，極大の グラブト率の値も上昇したD すなわち明らか に

HNO

_sの好露響が現われている

o

次に触媒濃度

0 . 0 5m o l j l  

において

HNO

_s 濃度を

0

^，......

O.4N

にかえると，第

4

図のよう

レーヨン応対するアクリJレ酸エチルの気相グラフト重合

3 9  

1.00  U v) 

3480 

‑.J 」 凶

<..

。

; 0，60 

、

包色

、¥

4 

。

^A

匡ω ト 比 一司

a z o

S 

(3) 

グラフト反応におよぼすふん 盟気の影響

触媒水溶液濃度

0 . 1

mo

l / l

， 

4 0

⁰

C

に おいて空気圧を

20‑200mmHg

にか えたときのグラブト反応速度は第5図 に，平衡グラブト率と空気圧，窒素圧 との関係は第6図に示したD これらに よると

M A

の場合と同様，モノマー蒸 気の浸透の影響と空気中の酸素の影響 とが現われており，空気中に比べて窒 素中においてはグラブト率が飛躍的に 増加している口

O  _{0./0  0.20  0.30  0.}4‑0 

(4) 

グラフト反応におよほす温度 CONCENTRATION  0宵 HNOJ (N)  ‑ の影響

第3図平街グラフト率と触媒硝酸 (O.lN)溶液濃度との関係

30 勺 40

⁰，

5 0

⁰

C 

におけるグラブト

O  0.05  0.10  .J...4.  0.20  CONCENTRATfON  OF c哩冒~(1n.^dL/L) 

第4岡平衡グラフト率と触媒溶液 (0.05mo1/l)  中硝酸濃度との関係

5.00 

/.00 

3 4 1 ヘ

t : ; . o o  

〈工 Eピ

由

50  100  /50  .?OO 

AIR 

A N D  

N2 'PRES5URE (mmHCf) 

O 

反応速度曲線は第7図のようになり，一次反 応式を適用して‑ln(l‑X)を時間に対して図

UJ 

包1.50

‑.j  b ...... 

‑.1  は」

u .1.00 

Qー

、

ミ語

.

、..  E G 

ド0.50

陣<:( 

苦

o 

O 

30  60  TI阿E (mi71) 

A 

50皿11tH; 100凧mH虫 X

一 一 一 一 一

‑x‑• 2001n 7r.. H~

~

90  /20 

s;r~ 5図 グラフト率におよぼす空気圧の影響

示すると第

8

図のように

3

本の直線が得られ た。それらから速度定数を求めてArrhenius

法により，

O  _R 

30  60  90  TIME  (mL‑n) 

50

・

c

40"c 

。

30(; x 

120 

第

9

図から 見かけの活 性イじエネノレ ギーを計算 すると 8.5

Kca l / mol 

が 得 ら れ た。これは M Aの 6.7 

Kca l / mol 

第6図平衡グラブト率とふん囲気圧 との関係

第7図グラフト反応速度におよぼす温度の影響 より大きく，

分子量，i弗点，水に対する溶解度などの関係

4 0  

福井大学工学部研究報告第12巻 第1・2号

で

MA

よりもグラブトしがたい乙とを示すものと考えられる口

ト4

.』

...... 

~

3.0 

2 . 0 

? λ 0  

o  _/0 ‑

t 

1‑ (I~.~ ， J7tLn) 20 

第8図 各種温度のグラフト反応に一次反応式の適用

(  5  ) 

レーヨンの力)1，ポニ)1，基の変化

メ{)O

/.20 

~

~ b 

. ...，  /.40 

メ60

よ/ よ2 3.3.. 

3 . 4  

J.

S 

作^X/0$ 

第9図見かけの活性化エネルギーの求め方

ν

ー ヨ ン を 各 種 濃 度 の 触 媒 水 溶 液 で 前 処 理 し ， 反 応 容 器 に モ ノ マ ー を 入 れ ず に

40

⁰

C

，

50mm Hg 

〈空気)，

6 0

分の条件で処理したときのカノレポニノレ基の変化を第

2

表に示した。これはセノレローエ 中のカノレポニノレ基がグラブト反応に影響を支えるとの

T .Toda

の 報 告4)があることによるo

第2表触媒水溶液濃度とレーヨンのカjレポニル基との関係

触 媒 濃 度 moljl 0.05  I 0.10  0.30  カノレポニノレ基mmol/molセルロース 7.0 I 5.9  45.0  次 に 触 媒 濃 度

0 . 0 5m o l j l

で

HNO

_a濃 度 を か え て 前 処 理 し た レ ー ヨ ン を ， 同 様 に 反 応 容 器 に モ ノ マ ー を 入 れ ず に

40 oC

， 

5 0  m m   Hg

， 

60

分処理したときのカノレボニノレ基は次のようであった口

第3表 触媒溶液 (0.05mol/l)中のHN03濃度とセルロースのカノレポニJレ基との関係、

む 。

町

、... 

、 ¥足

1

⁶⁰ 

J;; 

、‑

~40 lIJ  ド Z O 

v 20 

o  U 

C 

カJレポニJレ基mmol/molセルロース 4.6 

。

10 0.20  0.30  CONCE.NTRATION OF CIl1件 (mol舟)

凶

配

α⁸⁰

、 3 

3 

G2ok 

〈 むc

~

第10図 セルロースのカルボニル基，平街グラフト率 と触媒水溶液

グ ラ ブ ト 率 が 極 大 を と る 触 媒 濃 度 以 上 で グ ラ ブ ト 率 が低下するのは，セルロースのカノレポニノレ基含有量

平衡グラブト率， カノレポニノレ基を触媒水溶液 濃 度lこ対して図示すると第10図のようになり，

， . ...、 CJ'O 

60  '‑‑'  SO 

C..!J 30  Z 

5 2 0  

Eピ

α3  10 

O 

'~

0.20  0.4‑0  0.60  0:8̲0̲̲  1.00  GRA下T 1fI.oL/1oo3  CELLULOSE  第11図 グラフト・レーヨンの強力とグラフ

ト率との関係

レーヨンに対するアクリJレ酸エチルの気相グラフト重合 41 

の増大とも関係があるものと考えられる口例えば次式のようであるD

‑C. 

+ 

Ce^H ← 一 歩 一C ^十 Ce+³

+ 

H+ 

1 1

OH  0 

 

(6) 

グラフト・レーヨンの機械的性質

グラブト・ νーヨy単繊維の強力は第11図のようにグラブト率と共にやや低下する傾向にあり，

伸度は第

1 2

図のように強度と反対にグラブト率と共に上昇する傾向にあり，ヤング率は第

1 3

図のよ うにグラブト率と共に漸減した口

却 1200 

(X V 

( 出 )

z 〈 コ

v) 

~ ¹⁰ 

ドx 

u 

^{司 一}

∞ 

vJ

︿‑ ト

HZH

0，20  0.40  oEo  ^0，&0  ，/00  C:;RAFT  ?rI.ot!/fJ噌 CELLULOSE.

o 

0.20  0.40  0.60 α80  ，fOO 

GRA下了 7n~L/IØfJ/f CELLULOSE  部

1 2

図 グラフト・レーヨンの伸度とグラフ

ト率との関係

o 

第

1 3

図 グラフ卜・レーヨンのヤング率とグ ラフト率との関係

総 括

(  1  )  40 oC

， 

5 0  m m   Hg 

(空気〉において触媒水溶液濃度 0.20moljl付近に平衡グラブト率 の極大がある口

(2)  同様にして，触媒の

0 . 1

NHN03溶液の場合は平衡グラブト率の極大が0.05moljl付 近に移り，極大のグラブト率の値も上昇するO

(3)  触媒水溶液濃度0.1moljl， 

4 0

⁰C において，空気圧を低下するほど平衡グラブト率が上 昇し，空気を窒素でおきかえると数倍に上昇する。

(4) 

触媒水溶液濃度0.1moljl， 

5 0  m m   Hg 

(空気〉において

3 0

⁰

̲ ̲ 5 0

⁰

C

のグラブト反応は 一次反応式にあてはまり，見かけの活性化エネノレギ‑

8 . 5  

Kcaljmolが得られたロ

(5) 

前処理して空反応させたレーヨンのカノレポニノレ基含有量は，触媒水溶液濃度0.15moVI  付近から急速に増加し，この点は平衡グラブト率が極大を示すときの触媒濃度と大体一致する。

また触媒濃度0.05moljlのとき， HN0₃濃度

0 . 0 5 ‑ ‑ 0 . 1

Nからカノレポニノレ基が急速に増加し，

乙の点も平衡グラブト率が極大をとる点と大体一致するO

(6) 

グラブト・

ν

ーヨン単繊維の機械的性質とグラブト率との関係は，強力はやや低下し，

仲度は増加し，ヤング率は低下するO

文 献

1 )  

G.  Mino and S.  Kaizerman; J.  Polymer Sci.

，  3 1 ，  2 4 2  ( 1 9 5 8 )   2 )  

大橋，鈴木;高分子実験学講座，

9

， 

1 2 8   ( 1 9 5 7 )  

3) 

U.  Strole;  Makromol.  Chem.

，  2 0 ，  1 9   ( 1 9 5 6 )   4) 

T.  Toda; 

J .  

Polymer Sci.開，

4 1 1   ( 1 9 6 2 )  

(受理年月日 昭和

3 8

年

1 0

月

4

日)