日本金属学会誌第 80 巻第 2 号 (2016) 分散粒子を含まない溶液からの Zn Zr 酸化物複合電析 中野博昭 1 原洋輔 2 大上悟 1 小林繁夫 3 1 九州大学大学院工学研究院材料工学部門 2 九州大学大学院工学府物質プロセス工学専攻 3 九州産業大学工学部物質生命化学科

J-STAGE Advance Publication date : December 4, 2015

分散粒子を含まない溶液からの ZnZr 酸化物複合電析

中 野 博 昭

_{原 　 洋 輔}

_{大 上 　 悟}

_{小 林 繁 夫}

J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 80, No. 2(2016), pp. 151156  2015 The Japan Institute of Metals and Materials

Electrodeposition of ZnZr Oxide Composite from Dispersed ParticlesFree Solution Hiroaki Nakano1_{, Yosuke Hara}2_{, Satoshi Oue}1_{and Shigeo Kobayashi}3

1_{Department of Materials Science and Engineering, Kyushu University, Fukuoka 8190395} 2_{Department of Materials Process Engineering, Kyushu University, Fukuoka 8190395}

3_{Department of Applied Chemistry and Biochemistry, Kyushu Sangyo University, Fukuoka 8138503}

Electrodeposition of ZnZr oxide composite was examined from an unagitated sulfate solution containing Zn2＋_{and Zr ions at}

pH 1 to 2 and 313 K under galvanostatic conditions. Zr content in deposits was higher in pH 2 than that in pH 1, and decreased for the moment with increasing current density, but the further increase in current density brought about the increase in Zr content in deposits. This increase in Zr content in deposits is attributed to the acceleration of the hydrolysis of Zr ions by means of an increase in hydrogen evolution in the cathode layer. In solution containing Zr ions, Zn deposition was significantly polarized due to the film resistance of Zr oxide formed by the hydrolysis of Zr ions. The pH in the vicinity of the cathode, as measured by an Sb microelectrode, was approximately 2.2, which is close to the critical pH for the formation of ZrO2. SEM and EDX point analysis of

deposits revealed that the granular Zr oxide deposited at the surface of Zn platelet crystals and at the void between the Zn platelet crystals. It was found from the polarization curves in 3 mass NaCl solution that the corrosion potential of deposited Zn 1.1 mass Zr oxide films was more noble than that of pure Zn, and the corrosion current density of Zn1.1 mass Zr oxide films was lower than that of pure Zn. [doi:10.2320/jinstmet.J2015038]

(Received June 8, 2015; Accepted October 13, 2015; Published December 4, 2015)

Keywords: electrodeposition, zinc, zirconium oxide, polarization curve, corrosion potential, corrosion current density, antimony microelectrode, oxide composite, hydrolysis

1. 緒 言 複合電析は，素材に耐摩耗性1,2)_，潤滑性3,4)_，耐食性5,6)_な どの機能を付与することができる．複合電析では，通常，分 散材として微粒子を電解液中に懸濁させ，電析の際にその微 粒子を皮膜中に取り込む．微粒子は，電解液中および陰極界 面で凝集しやすいため，電析膜に微細な状態では共析しがた い．また，電解液中で凝集した微粒子が沈降するため製造プ ロセス上の問題点も多い7)_． 一方，水溶液からの Zn など卑な金属の電析では，陰極反 応で水素が発生するため，陰極界面の pH が上昇する．そこ で，低 pH で加水分解する金属イオンを液中に添加すると， その金属イオンが水酸化物あるいは酸化物となり電析膜中に 共析する可能性がある811)_{．この加水分解反応を利用した電} 析は，電解液に分散粒子を添加することなく金属イオンの状 態からスタートできるため，nm レベルの超微細粒子を共析 させる可能性があり新たな電析膜の特性が期待できるととも に，従来の複合電析の製造上の問題点も解決できる． 鉄鋼の Zn 系表面処理膜は，溶融めっき法および電気めっ き法により製造されている．これまでに溶融めっき，ドライ プロセスで作製された Zn 系合金膜の評価結果から，Mg, Al, Tiなどの標準単極電位が Zn より卑な活性金属が Zn 膜 に含有されると耐食性が向上することが分かっている1215)_． Zrもその標準単極電位が－1.53 V(vs. NHE)と Zn(－0.76 V)より卑な活性金属であり，Zn 膜中に Zr 酸化物を含有さ せれば耐食性の改善が期待されるが，Zr 酸化物の共析につ いてはこれまでにほとんど報告されていない．そこで，本研 究では，Zn2＋_{より低い pH で加水分解する Zr}4＋_{を電解液に} 添加し，ZnZr 酸化物複合電析の検討を行った．Zr 酸化物 の共析量に及ぼす電析条件の影響，電解液の pH 滴定曲線お よび電析時の陰極界面の pH を調べ，Zr 酸化物の共析挙動 を検討した．また，Zr 酸化物を含有した電析 Zn 膜中の Zr の分布状態および分極特性を調べた． 2. 実 験 方 法 電解液組成および電解条件を Table 1 に示す．電解液は市 販 の 特 級 試 薬 を 用 い ， ZnSO4･ 7H2O 0.52 mol ･ dm－3， Zr(SO4)2･4H2O 0.1 mol･dm－3を純水に溶解させて作製した．

Fig. 1 PotentialpH diagram for ZrH2O system at 298 K. (aZr＝0.1) より電流密度 10～5000 A･m－2_{，通電量 10}5_C･m－2_，浴温 313 K において無攪拌で行った．陰極には Cu 板(2 cm×1 cm)，陽極には Pt 板(2 cm×1 cm)を用いた．得られた電析 膜は硝酸で溶解し，ICP 発光分光分析法により Zn, Zr を定 量し，電析合金組成，Zn 電析の電流効率および Zn 析出の 部分電流密度を求めた．分極曲線を測定する際，参照電極と して Ag/AgCl 電極(0.199 V vs. NHE, 298 K)を使用した が，電位は標準水素電極基準に換算して表示した． 電析膜の表面および断面を低加速電圧 SEM の二次電子像 お よ び 反 射 電 子 像 に よ り 解 析 し た ． 反 射 電 子 像 は ， EsB (Energy Selective Backscatter Electron Detector)の検出器 を用いて得た．電析膜の Zn の結晶配向性を X 線回折装置 (CuKa，管電圧 40 kV，管電流 20 mA)により測定した． Zn の結晶配向性は 0002 から 11 ˜22 反射の X 線回折強度を測 定した後，Willson と Rogers の方法16)_{で求めた配向指数に} より表示した．電解液の加水分解挙動を調べるため，NaOH を用いて pH 滴定曲線を測定した．各々 0.05 mol･dm－3_の ZnSO4と Zr(SO4)2の混合液およびそれぞれの単独液にビュ レットを用いて 5.0 mol･dm－3_{の NaOH を滴定した．混合} 液については，滴定途中の溶液中の Zn2＋_{, Zr}4＋_{濃度を ICP} 発光分光分析法により測定した．また，電析時の水素発生に よる陰極近傍の pH 変化を調べるために，微小 Sb 電極17)_を 作製した．実験は，静止液において 300 A･m－2_{で電解する} 際，マイクロメータに取り付けた微小 Sb 電極を陰極面に接 触するまで近づけ，陰極から所定の距離における Sb 電極の 電位を測定した．なお，参照電極のキャピラリーと Sb 電極 間の距離は約 2 mm であり，カソード面からのそれぞれの距 離が等しくなるように互いに固定した．測定前に予め求めた 電解液の pH と Sb 電極の電位との関係(pH電位校正曲線) を利用して，電解時における陰極層の pH を求めた．分極曲 線は，酸素を飽和させた 313 K, 3 mass NaCl 水溶液中に おいて，電位掃引法により 1.0 mV･s－1_{の速度で卑な電位か} ら貴な電位に移行させ測定した． 3. 結果および考察 3.1 Zrの形態，平衡電位 Fig. 1 に ZrH₂O 系の電位pH 図を示す．溶液中の Zr 濃 度は 0.1 mol･dm－3_{であり，Zr イオンの活量係数は 1 と仮定} した．使用した熱力学的データは，Pourbaix18)_{より引用し} た．pH 1.74 以下の電解液では Zr は ZrO2＋_{または Zr}4＋_と して存在するが，pH が 1.74 より高くなると，Zr イオンは 加水分解反応を起こし ZrO2が安定となる．水溶液からの Zn 電析では，陰極において水素が発生するため，陰極界面 の pH が上昇する．この pH が加水分解反応を起こす臨界値 を越えると陰極界面では Zr イオンは加水分解反応により ZrO2として安定に存在することが予想される．ただし，本 研究では pH 2 の電解液においても沈殿物は認められなかっ た．その要因としては，電解液の電解質濃度が高いため Zr イオンの活量係数が 1 より小さくなり，Zr イオンが加水分 解反応を起こす臨界 pH が 2 より高くなっていることが考え られる． 3.2 Zr酸化物の共析挙動 Fig. 2に電析膜の Zr 含有率に及ぼす電流密度，電解液 pH の影響を示す．なお，本論文における電析膜の Zr 含有 率(mass)は，電析膜の Zr, Zn 濃度より[Zr/(Zn＋Zr)]× 100 により算出したものである．電析膜の Zr 含有率は，い ずれの pH においても電流密度が 10 A･m－2_{から高くなるほ} ど一旦減少し，100 A･m－2_{以上になると電流密度の増加に} 伴い徐々に増加した．また，いずれの電流密度においても， pH 2 の方が pH 1 の場合より Zr 含有率は高くなった．高電 流密度の領域において，電流密度が高くなるほど電析膜の Zr 含有率が増加したのは，電流密度の増加に伴い水素発生 速度が速くなり陰極界面で pH が上昇し Zr イオンが加水分 解しやすくなるためと考えられる．同様に，電解液の pH が 高い方が Zr イオンが加水分解しやすく Zr 含有率が増加し たと考えられる． Fig. 3 に ZnZr 酸化物複合電析における Zn の電流効率に 及ぼす電流密度と pH の影響を示す．Zn 析出の電流効率 は，いずれの pH においても，電流密度が 10 A･m－2_から高 くなるほど増加し，最大値を示した後，さらに電流密度が高 くなると低下した．低電流密度の領域で，電流密度が高くな るほど Zn 析出の電流効率が増加したのは，Zn 電析の過電 圧が増加するためであり，高電流密度域で，電流密度が高く

Fig. 2 Effect of current density and pH on the Zr content of deposits.

Fig. 3 Effect of current density, Zr ions and pH on the current efficiency for Zn deposition.

Fig. 4 Effect of Zr ions on the partial polarization curve for Zn deposition.

Fig. 5 pH titration curves for the ZnZr solution and the con-centration of Zr4＋_{and Zn}2＋_{in ZnZr solutions. (●Zn only, ▲Zr}

only, ■ZnZr, ○ Zr4＋_{concentration, △Zn}2＋_{concenyration)}

なるほど Zn の電流効率が低下したのは Zn2＋_{イオンの拡散} 限界に到達したためと考えられる．一方，Zr イオンの影響 を見ると，50 A･m－2_{以下の低電流密度および pH 2 の 1000} A･m－2_{以上の高電流密度密度の領域において，Zr イオンが} 共存すると Zn の電流効率は若干，低くなった．同様に pH が低くなると，1000 A･m－2_{以下で Zn の電流効率は少し低} くなった．ところで，Fig. 2 に示すように低電流密度域で は，いずれの pH においても電流密度が低下するほど Zr 含 有率が増加したが，この一因として，Fig. 3 に示すように電 流密度が低下するほど Zn の電流効率が低下することが考え られる． Fig. 4 に Zn2＋_{, Zr イオンを含む電解液からの Zn 析出の部} 分分極曲線を示す．Zr イオンの影響を明らかにするため Zn2＋_{のみを含む電解液における部分分極曲線も併せて示} す．電解液に Zr イオンを含む場合と含まない場合を比較す ると，Zr イオンを含む方が 200 A･m－2_{以上の電流密度域に} おいて分極することが分かった．この傾向は，pH 2 の電解 液で特に顕著であった．200 A･m－2_{以上での大きな分極} は，陰極表面において Zr イオンの加水分解により形成され る Zr 酸化物の皮膜抵抗に起因するものと考えられる．なお， Fig. 3, 4 よ り ， pH 2 の Zn Zr 溶 液 以 外 で は ， Zn 電 析 は 1000 A･m－2_{付近で，Zn}2＋_{イオンの拡散限界に到達してい} るのに対して，pH 2 の ZnZr 溶液では，500 A･m－2_付近で Zn2＋_{イオンの拡散限界に到達していることが分かる．pH 2} の ZnZr 溶液で Zn の拡散限界電流密度が低下する要因とし ては，Zr イオンの加水分解により形成される Zr 酸化物の皮 膜により，Zn2＋_{イオンの拡散が抑制されることが考えられ} る． Zr イオン，Zn2＋_{を含む溶液からの電析では，水素発生に} より陰極近傍の pH が上昇し，加水分解反応により金属酸化 物が生成される．ZrO₂生成の臨界 pH は，その溶解度積 10－25.5_(25°C)18)_{より，[ZrO}2＋_{]＝0.05 mol･dm}－3_{では 1.9 と} なる．同様に，Zn(OH)2生成の臨界 pH は，その溶解度積 2 ×10－17_(25°C)19)_より，[Zn2＋_{]＝0.05 mol･dm}－3_{では 6.3 で} ある．Fig. 5 に Zn2＋_{, Zr イオンを含む溶液に 5 mol･dm}－3 の NaOH 溶液を滴定した際の pH 変化を示す．Zn2＋_のみを 含む溶液では pH 6.5 付近で pH の上昇が停滞すると同時に 溶液が懸濁し沈殿が生成し始めた．それに対して，Zr イオ ンのみを含む溶液では初期の pH が 1.2 であり滴定初期に pH の上昇が停滞し，pH 2.2 付近で沈殿が生成し始め，その 後 pH が 上 昇 し た ． Zr イ オ ン と Zn2＋_{を 含 む 溶 液 で は ，} pH 1.2～2.2 と 5～6.5 付近で，pH の上昇が停滞しており， Zn2＋_{のみまたは Zr イオンのみを含む溶液から得られた pH} 滴定曲線を重ね合わせたものに近い結果となったが，2 段階 目の pH 上昇の停滞(pH 5～6.5)が Zn2＋_{のみを含む溶液よ} りやや低い pH で始まった．これらの沈殿が形成し始める

Fig. 6 pH profiles in the vicinity of the cathode during ZnZr and Zn deposition at 300 A･m－2_.

Fig. 7 SEM images and EDX spectra of deposits obtained at 5000 A･m－2_{from solutions with and without Zr}4＋_{ions. [(a) Zn,}

(b) ZnZr oxide, (c) EDX of ◯, (d) EDX of ◯]

の沈殿が形成されていないにもかかわらず pH の上昇が停滞 した．下記(1)の反応は，pH が－1.03 の時，平衡となるの で18)_{，本研究の pH 1, 2 の条件下では Zr イオンは，ZrO}2＋ として存在すると考えられる． Zr4＋_＋H 2O＝ZrO2＋＋2H＋ ( 1 ) しかし，pH 1.2～2.0 の領域では ZrO2の沈殿が形成されて いないにもかかわらず pH の上昇が停滞していることから， 一部の Zr イオンは Zr4＋_{の形で存在し，pH 1.2 から 2.0 で} 上記( 1 )の加水分解反応が生じていることが考えられる． Zr イオンと Zn2＋_{を含む pH 1.6 の溶液および Zn}2＋_のみ を含む pH 2 の溶液から攪拌なしで電析の際，微小 Sb 電極 法により陰極界面の pH を直接測定した．Fig. 6 に電流密度 300 A･m－2_{で電析した際の陰極近傍の pH を示す．陰極表} 面の pH は，Zn2＋_{のみを含む溶液では溶液本体よりかなり} 高い 5.6 まで上昇しているのに対して，Zr イオンを含む溶 液では 2.2 程度までしか上昇しなかった．Zn2＋_{のみを含む} 溶液では，電解時の水素発生により Zn(OH)2生成の臨界 pH まで pH が上昇していると考えられる．それに対して， Zr イオンを含む溶液では Zn(OH)2生成の臨界 pH より低い pH でその上昇が停滞した．これは，pH 2.2 付近での Zr イ オンの加水分解反応による緩衝作用が生じるためと考えられ る．以上の結果より，Zr イオン，Zn2＋_{を含む溶液からの電} Fig. 7 に 5000 A･m－2_{で電析させた純 Zn および ZnZr 酸} 化物表面の SEM 観察像および EDX スペクトルを示す．純 Zn の電析膜(a)では六方稠密晶である Zn の板状結晶が大き く成長して積層しており，その板状結晶のエッジ部が明瞭に 認められた．また，平滑な板面上には，多数のステップが見 られた．Zr を含有した電析膜(b)でも，純 Zn の電析膜と同 様に Zn の板状結晶が大きく成長して積層したが，板状結晶 のエッジが不規則に変化し歯車状となった．また，板状結晶

Fig. 8 Backscatter electron images of deposits obtained at 5000 A･m－2_{from solutions with and without Zr}4＋_{ions. [(a)Zn, (b)Zn}

Zr oxide]

Fig. 9 Crystal orientation of Zn in deposits obtained at 5000 A･m－2_{from solutions with and without Zr}4＋_{ions. [●(0002),}

▲(10 ˜13), ■(10 ˜12), ◆(10 ˜11), ○(10 ˜10)，△(11 ˜22)]

Fig. 10 Polarization curves of the ZnZr oxide composite in 3 mass NaCl solution.

の平面上(図中◯)および板状結晶と板状結晶の隙間部(図中 ◯)に粒状の結晶が見られた．これら粒状の結晶((b)の◯， ◯)を EDX にて解析したところ((c), (d))，Zn のピーク以 外に Zr と O のピークが検出され，Zr は Zn 板状結晶の板面 上および板状結晶と板状結晶の隙間部に粒状の酸化物として 共析することが分かった．なお，ZnZr 酸化物で板状結晶の エッジが歯車状となったのは，Zn 板状結晶基底面[{0001} 面]の沿面成長が正常に生じていないことを表している．Zn 板状結晶の板面に析出した Zr 酸化物が Zn の沿面成長を抑 制している可能性もある． Fig. 8 に 5000 A･m－2_{で電析させた純 Zn および ZnZr 酸} 化物断面の SEM 反射電子像を示す．純 Zn の電析膜表層に はステップが集合した板状結晶の明瞭な段差が見られるのに 対して，ZnZr 酸化物の表層は，ランダムな形状となってお り，明瞭なステップは見られなかった．これは，Fig. 7 に示 した電析膜表面の SEM 観察像から予想される形態と対応し ている．また，純 Zn では結晶が大きく成長しているのに対 して，ZnZr 酸化物では，結晶の成長が抑制されている様子 が伺える． Fig. 9に 5000 A･m－2_{で電析させた純 Zn および ZnZr 酸} 化物の Zn の結晶配向性を示す．純 Zn の結晶は，{0001}， {10 ˜13}面に優先配向している．{10 ˜13}面は他の結晶面に比 べ，Zn 六方稠密晶の基底面{0001}面に対する傾斜が小さ い．すなわち，電析 Zn が{0001}, {10 ˜13}面に優先配向する ということは，Zn 板状結晶の基底面が基板に対して平行に 近い状態になっていることを意味しており，Fig. 7(a)に示 す表面 SEM 観察像の結果と対応している．一方，ZnZr 酸 化物の Zn の結晶は{10 ˜12}面に優先配向しており，純 Zn の 場合に比べて，{0001}，{10 ˜13}面への配向が大きく減少し た．これは Zn 板状結晶の基底面が基板に対して傾斜して成 長していることを示している．Pangarov は，種々の金属に ついてその 2 次元核形成仕事の相対値の計算を行い，与え られた過電圧では，核形成仕事の最も小さい 2 次元核が形 成されるとみなして，優先配向の過電圧依存性を示してい る20,21)_{．それによれば，Zn 六方稠密晶の優先方位は，過電} 圧の増加に伴い，{0001}→{10 ˜11}→{11 ˜20}→{10 ˜10}面へと 変 化 す る ． 本 研 究 の Zn Zr 酸 化 物 複 合 電 析 で { 0001 } , {10 ˜13}面への配向が大きく減少したのは Zr 酸化物の共析に より Zn の電析過電圧が増加したため(Fig. 4)と考えられる． 3.4 電析膜の分極特性

Fig. 10 に 3 mass  NaCl 水 溶 液 中 に お け る Zn 1.1 mass Zr 酸化物および純 Zn 電析膜の分極曲線を示す．腐 食電位は，Zn1.1 mass Zr 酸化物の方が純 Zn に比べ貴で あった．Zr 酸化物の共析により Zn 溶解反応のアノード分極 曲線が貴に移行しているため，腐食電位も貴に移行したと考 えられる．また，アノード反応は Zn1.1 mass Zr 酸化物 の方が純 Zn に比べ抑制されており，その結果，腐食電流も Zn1.1 mass Zr 酸化物の方が小さくなった．これは Zr 酸 化物の導電率が極めて小さいためと考えられる．

イオン添加溶液では，その加水分解により形成される Zr 酸 化物の皮膜抵抗により Zn 電析が大きく分極した．微小 Sb 電極法により電析時の陰極界面の pH を測定したところ， pH は ZrO2生成の臨界 pH に近い 2.2 前後となっていること が分かった．SEM, EDX より Zr は Zn 板状結晶の板面上お よび板状結晶と板状結晶の隙間部に粒状の酸化物として共析 することが分かった．3 mass NaCl 水溶液中における分極 曲線より，Zn1.1 mass Zr 酸化物の腐食電位は純 Zn より 貴となり，また，腐食電流密度は純 Zn より低下することが 分かった． 本研究は，日本学術振興会科学研究費補助金基盤研究(B) (一般)(課題番号 26289274)により行われました．ここに謝 意を表します．

(Nikkan Kogyo Shinbunsya, Tokyo, 1989) pp.161164. 8) S. Oue, H. Nakano, S. Kobayashi, T. Akiyama, H. Fukushima

and K. Okumura: J. Surf. Finish. Soc. Jpn.53(2002) 920925. 9) H. Nakano, S. Oue, S. Kobayashi, H. Fukushima, K. Okumura

and H. Shige: TetsutoHagane90(2004) 801806.

10) H. Nakano, S. Oue. D. Kozaki, S. Kobayashi and H. Fukushima: ISIJ Int.48(2008) 506511.

11) H. Nakano, S. Oue, Y. Annoura, T. Nagai, N. Oho and H. Fukusima: ISIJ Int.54(2014) 19061912.

12) J. Kawafuku, J. Katoh, M. Toyama, H. Nishimoto, K. Ikeda and H. Satoh: TetsutoHagane77(1991) 9951002.

13) K. Nishimura, H. Shindo, H. Nomura and K. Kato: Tetsuto Hagane89(2003) 174179.

14) Y. Morimoto, M. Kurosaki, K. Honda, K. Nishimura, A. Takahashi and H. Shindo: TetsutoHagane89(2003) 161165. 15) T. Shimizu, F. Yoshizaki, Y. Miyoshi and A. Ando: Tetsuto

Hagane89(2003) 166173.

16) K. S. Willson and J. A. Rogers: Tech. Proc. Amer. Electroplaters Soc.51(1964) 9295.

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