樹皮の化学的研究 V エゾマツ・トドマツの樹皮成分-香川大学学術情報リポジトリ

香川大学農学部学術報賃 270

学的研究

皮 マ

∴ソ エ Ⅴ−

の

ツ・ト ド マ ツ の樹皮成分

幡 克 美，十 河 村 男

Chemicalstudies on the bar・k

V Constituents of thebarIk of“Ezomatsu”（Piceajezoensis CARR・） and‘Todomatsu”（AbiesMqyyianaMIYABE etKuI）0） KatsumiHATA and Mur・aO SoGO（Labor・atOry Of Forest Pr・Oducts Chemistr・y）

（ReceivedJuly13，1959） 緒 我国では，エ・ゾマツとトドマツの産地ほ，今日，北海道に．限られるに至ったが，これらの材は最良質のパルプ射で あり，音標も針葉樹として，アカマツ・スギの次ぎに豊富で，きわめて憲要な肘材樹種である．エゾマツやトドマツ の樹皮も，今日殆んど適切な利用の途がなく，燃料にあてる以外は放棄されている．また，これらに・関する研究も， 今まで一腰分析と．かタ∵／ニュン含有盈などが明かに．された程度で，研究デ−・ダーに乏しい 著者等は，数年前より，東邦産の主要用材林木の樹皮成分に閲し研究を継続中であるが（1−6），今回ほ，エゾ・壱ッお よぴトドマツの内皮と外皮の一般分析を行い，外皮の抽出成分，殊に蠣成分につき研究したので報質する． 試 料 ェ．ゾマツ‥北海道帯広営林局管内産クロエ・ゾマツ，樹高20ノノ8m，樹合約95年．トドマツ‥京都大学北海道演習林産 アオードマツ，樹高17．5m，樹令約73年 何れも19S7年7月伐鰍．地上5m以下の樹幹部より剥皮，癖ちに内皮と外皮とを分割して風乾した． −・般 組 成 木材分析法に準じて分析した… ホロセルロー・ズはWISE法にて，ホロセルロー・ズ中のセルローズは，1．3％H2SO4 で2如s加水分解した残ホロセルロー・ズ盈をもって定盈・抽出物定監は，各々痕接元の試料につき行ったものである タ∵ゾ・ニソほ，試料をPROCTER洪で抽出し，LoEWENTHAL民法でタン・ニy酸として定量した

Tablel。Percentage analysisof bark of Piceajezocnsisand Abies肋．γYiana

（Values based on oven−dry materials）

P移印伽戒．s ▲1JJ町川〃J（7

Innerba可0血ba工klwood

_{baTkJouterbarklwood}

2‖95％ 14い29 21 04 40い62 7，．93 15、54 17．91 35．56 4 IS 36．04 59．31 9．83 0い3−0．6％ 1．1− 3．9 1．8− 5．5 8小3−15．．0 1，．8− 4り0 23．0−32．5 5．3−12．3 1．68％ 11．58 16．66 50…37 8．38 14．38 16．77 19．14 9．63 52 14 59い83 6い44 Asb Cold waterも01uble Hot water soluble

l％NaOR soluble Ethe工SOlub工e Acetone soluble AIcohol−benzene soluble Lignin Pento監an Holoceiluiose Cellulose in holocellulose Tannin

04−08％

0．．7− 2．7 1．．3− 4，．2 7り4−14い6 506 431 31 一一一 681 215 2 分析結果ほ，Tabielに示す通りで，比較のためェゾマツとトドマツの辺材分析値ぐ7）も引用附加した．樹皮はイヒ学 組成上，材と著しく異っている・また，内皮と外皮とで組成が著しく相異している．．樹皮は灰分および抽出物の含有

集11巻 通巻第29啓（1959） 271

急が特に多いが，ホPセルローズ，セルローズは少い。リグエソについては，エ・ゾマツ列皮がその含肩率が高いのが 乱立っているが，アカマツ外皮の場合（60％位）より著しく低い．トドマツよりェゾマツがタ∵ソニソを多く含む

外皮の抽出物の量

各種の有機潜㈲悔よび熱水による抽出盈を測定した結果をTable2に示す，同表中StTaight extractionにおいて Table2‖ Percentage extractives from outer bark of Pjezoensis and A。Mayriana

（Values basedon oven−dry materials）

P一ブ♂gβク〃裏s A．朗切削池棚 Straight l Succesive Straight Succesive Hexane 8eユ1Zene EtbeI・ Hot water・ EthanoI Sum of5extractives 6‖18 6い39 7．65 18．98 2こ3。．57 10．72 0．74 0．42 1：3．39 0日48 25．75 10い72 11．51 11‖92 11．21 22い31 は，各溶剤毎に革料を改めて抽出し，Successiveextractionにおいては，同一試料を順次溶剤を改変して抽出した ものである・ヘキサゾ，ペソゼソ，エー・テルの3溶斉聴こより，樹脂，油脂，峻などの物質がほゞ同程度に抽出され， 熱水ではそれらは抽出されず，タ∵／エソなど別の物質が多盈抽出されており，アルコールでは⊥記すべての踵類の物 質が抽出されていることが判るい アカマツ外皮のペソゼソ抽出物（粗憾）は，僅か3−5％であったが（2），エ・ゾマツで ほ6‖4％，トドマツでは11‖9％で，特に後者が粗慢の含有最が多いい また，これら5抽出物の合計値は，エ・ゾマツの 外皮，トドマツの外皮ともに26％位で両者間の差は少く，アカマツ外皮の5抽出物の合討値21％（2）より5％位多く， Douglas fir（32∼40％）（8）よりかなり少なく，またWhite fiI（9）とほ二大差がなかった．．

エソマツ外皮ベンゼン抽出蚊 外皮の風乾粉末650gをペソゼゾで24bT・S抽出し，溶剤を回収した後湯煎上で濃縮し，更にCaC12上に員基乾燥し て粗蝋38gを得た… 粗蠣は淡褐色，可塑性あり．mp52−560C，酸価62け8，鹸化個198．2い その25gに60％デルコL−・ ル性2NKOH300ccを加え2hrs鹸化し，放冷後水を100cc加えて湯煎上でアルコールを飛ばし，Fig1に示す力演 に．て成分を分離した． Wl−アセトンから3回再結晶し，白色粉末状結晶1．87gを・得た… m．p“75−760C，中性，ネスラー試薬を還元せずい Br2，KMnO4＿液を脱色せず．LIEBERMAN−BucHARD反応ほ，はじめに黄色，後に褐色となる、SALKOWSKII反応 は陰性，過クロー・ル鉄反応なし．MaHCO8液，NaHSO8液に不溶…NaOH液に難溶‖クロロホルム，エ・−テルに僅 かに可溶‖エ・クノール，メタノー・ル，アセトソ，ペソゼソにほ熱時易溶，冷時難溶．アカマツ列皮より分離した Lignocerylalcohol（2）と混徹するも融点降下せず‖以上より判断し当物質はLignocerylalcoholである・・ W2−Wlの母液を濃縮後，アセトンから数回再結晶を反復し，白色徴針状結晶0．25gを得たい mp132−1340c， 中性，ネスラ−・試薬を還元せず‖ 過グロ−ル欽反応もない．NaHCO8液，NaHSO8液に不溶」NaOH液に難溶・ク ロ∵Pホルム，エ・−テル等に僅かに可溶．ふタノ−・ル，メタ′−リレ，アセトン，キシレソ，ベン㌧ピ∵ンなどにほ熱時易 溶，冷時難溶．アカマツ外皮より分離したPhytosterol（2）と混融するも融点降下せず・Phytosterolである… W8−アセトソから数回再結晶し，白色微細結晶3．95gを得た，mp77〇C，中和価151．NaHCO8，NaHSO8液に・ 不溶，．NaOH液に難溶… タロロホルふ，エL−テルなどに僅かに可溶い エ・タノーリレ，メタノー・ル，アセナソ，キシレ ン，ベンゼソなどに熱時易溶，冷時難溶．アカマツ外皮より得たLignoceric acid（2）と混徹するも融点降下なし． Lignoceric acidである． W4−一褐色透明，粘ちょう液．．樹脂酸，脂肪酸の混合物い 常法に従い，−100C以下にて臭素化を試みたが結晶物質は 析出せずい W6一束褐色粘ちよう物，精査せず∩

香川大学農学部学術職名

272

Benzene−SOlu，ble wax25g

l

Hot alcollOlic KOIi EtIler

Soap solution 「 Acidified with dilHCl

l Filte工・ UJISapOnifiabユe19′．7％ Acetone Acetone Wl Ⅵrhite cf」yStals （Lignocerylalcohol） 7．5％ Insoluble acids pl■y Hexane SolubIe lV6 2い5％ Yellow syrup W2 Wムite cヱySもaユs （Phytosterol） 1．0％ 二Il￣’ Insoluble BenzeIle Soluble43∴3ク右 」 Acetone ・ j

Insoluble BIOWn Oil lV8

i Eter。 l W’4 27−5％ 15＝8％ Soluble W6 J Acetone 7，．5％ Insoユuble Soluble Soluble WT l 一 （Unsaturated Acetone Ethylacetate acid） 】 Insoluble White crystals O．05％ 2．4％ Insoluble Sol11ble Insoluble Soluble W9

W8

A smallamount （Unsaturated （Phenolic acid） （Phlobapherle）

bydroxy acid）

6。．9％

21％

Fig1Separationof componentsof benzene−SOluble waxfromouterbaTkofP”jezo8nSis （Percentages basedondry weightof wax）

W6−アセt・ソ不溶物として白色粒状結晶0．013gを得た・mp82−840c，小鼓にて精査できず．アセトン可添物 を小盈の酢酸エ・チルで溶解，不溶物中に小盈の結晶を認めるも精製できず・酢酸エチル可溶物は赤褐色粘ちょう物一 正MnO4液を脱色，ネスラー試薬を還元する・その性質より判断し，不飽和のHydI0ⅩyaCidと考える巾 W7一一赤褐色樹脂状軌、不飽和反応陽性，中和価198・不飽和の酸である・ W8一暗褐色粒宋．過クロール欽反応陽性NaHCO8，Na2CO8，NaOH液に極めて易溶い ユタ／−ル，アセト y，酢酸ェ・チル，ヂオ・キサソに可溶、エ・−テル，ペソゼソに不洛Phlot）apheneである” W9一決褐色粉末，Ⅸ如no塵液を脱色し，ネスラー試薬を還元・NaHCO8，Na2CO8，NaOH液に極めて易隊・エタ ′−リレ，ヂオキサンに熱時可洛．」アセトソ，酢酸宰・チルに極めて難溶い エーテル，ベンゼyに不溶．いわゆる Phenolic acidである．． ェゾマツ外皮の粗嘘は，アカマツ外皮のそれ（2）と外観，融点など似ていたが，Lignoceric acidが少くlまたヘ キサソ可溶性の結晶と／ならぬ捌旨酸，脂肪酸の混合物（W4）を多螢含む点で著しく趣を異にしていた・またDouglas firの粗噴（8）に比べるとLignoceric acidの含有敦ほ同じ伊であったが，Douglasfirのそれはヘキサソ不溶性の不 飽和のHydroxy acidを多く含む（約37％）が，エゾマツのそれはヘキサン可溶性の不飽和物を多く含んでいた」・ トドマツ外皮ベンゼン抽出蚊 粗噴の抽出並びに成分分灘の方法は，ユ・ゾマツの場合と殆んど同様である，・粗噴は緑褐色，半流動性．酸価112い1， 鹸化価164．．3‖分離法およぴその結果の大要はFigい2に示す・・ Wl−アセトソから再結り白色微糸田結晶（mp．75Oc）17．1gを得た．中性，LIEBERMAN▲一BucHARD反応陰性，過ク

鶉11巻 通巻第29琴（1959） 2フ3

Benzene−SOluble wax25g

［

Hot alcobolic XOH Etb即 Unsaponifiable20．4％ 」 Aceto工Ie Soap solution 〕 dil．HCl Insoluble acids 】 fIexane Soluble A sTnallamount WI Lignoceryl alcobo1 6．8％ Acetorle

￣▼l

l Yellow syrup lV8 W2 PIlytOSterO1 5れ2％ Soluble48．．4％ l AcetoIle Insoluble L 8enzelle Soluble19．2％ 】 Ethylacetate

Insoluble BIJOWn Oil

W空 Lignoce工1C aCid 14い4％ Wl； （ResiIlaCid， ￣ fatty acid） J34．0％ EtbeT W7 Soluble （Unsaturated W8 hydroxy acid）（Unsaturated acid） 2．0％ W（さ Beheヱ1ic acid O．．04％ Insoluble コ Acetone Insoluble Noェ1e Soluble W￠ （Pblobapbene） 3．2％

Fig2 Separatior10f components of ben官ene−SOluble wax from outer・bark of AMayYiana （Percentages basedondry weight of wax）

p−ル鉄反応なしい アカマツ外皮から得たLignocerylalcohol（2）と混融し融点降下せず‖ 即ちLignocerylalcohol である W2 Wlの母液をアセトソから再緒（−100Cにて）．白色敏和針状緯晶（mp134−1350C）を130g得た．中性， LIEBERMAN−BucHARD反応及びSALKOWSXII反応は共に除隊過クp−ル鉄反応陰性‖ アカマツ外皮から得た Phytosterol（2）と混融して融点降下せず．Phytosterolである W8−W2の母液で淡黄色，澄明，粘ちょう液け 中性い ネスラー試薬，Br2，KMnO4を還元せずい 飽和アルコー・ルと 思う W4−アセトソから再綽＝ 白色微細結晶（mp770C）を360g得た・ネスラー試薬，B工2，KMnO4を還元せず‖ 中 和個154。LIEBERMAN−BucHARD反応，SALlくOWSKII反応共に．陰性，アカマツ外皮のLignoceric acid（2）と混徹し て融点降下なしいLignoceric acidである． W6一▲一W4の母液でアセトソ，アルコ−・ルなどより結晶できず．褐色透明，粘ちょう液．酸価142．2．過クロール鉄反 応なし．ペソチヂソ反応陽性ネスラー試薬，BT‰：KMnO4を還元する小 樹脂声軌脂肪酸の混合物い 常法により臭 素化したが結晶物質の析借なく精査因襲臥 W8 酢酸エチルより再結晶し，自負微細結晶（れ1p720C）を001gを得る．Br2，KMnO生を還元せずスギ外皮よ

り得たBeheI】ic acid（6）と混融するも融点降下なしハBehenic acidと推鼠

W7−−一褐色で結晶せず．BT2，KMnO4を脱色する．ペソチヂソ反応陽性‖過クロール鉄反応陰性．中和価267不飽 和のHydroxy acまdと推定 W8褐色粘ちょう液．BT2，KMnO墾を脱色い べンチずシ反応，過クロール鉄反応共に陰性【l1和価246い 不飽和駿 と推思 W9 暗繹ご僅粉末．ペソチヂソ反応，適クワ−ル鉄反応共に陽性小 Phlobaphene様物質 トドマツ外皮粗娘は，アカマツ外皮，Douglas fiI外皮の粗娘ぐ7）に比し，敵魚低く，室温で粘ちょう液である点

香川大学盛挙部学術報告

274

ヘキサソ可搭性の非結晶性樹脂，脂肪酸を多盈（34％）含む点で特に異なる．またHERGERT（9等ほWbitefir（A∂吉βぶ COnCOlor）外皮の粗囁からBehen三c acidを多盈（約50％）分離しているが，同じAbies院なるトドマツの場合でほ， Behenic acidほ極めて小盈であった．＝lゾマツ外皮粗蝋はPheIlOlic acidを約7％含んでいたが，トドマツ外皮

粗蠣はこれを・殆んど含有しない 速報の大要ほ，昭和34年4月11日第69回日永林学会大会（親犬蟄学部）において講演発表した 試料採取こ御尽力下さった京都大学北海道演習林洒瀬川武五郎氏に深謝致します なお，東研死に要した経費は文部省科学研究費で支弁した．記して謝意を表します 文 献 （1）幡克美，十河村男：日永林学会誌，38，473478 （6）㍉，れ −：木材学会誌，5，125−127（1959）． （1956）． （7）二石田伸彦：木材化学，基礎編，10−11（1958） ：同誌，39，102−106（1957）．． （8）HERGERTH．L．，KuRI恥E．F．：rAタグ∫，35， ：木材学会誌4，5−9（1958）u 59−66（1952）〃 ㈲価二㈲㈲ ：′∂査d36，137− ，−れ：同誌，4，8S−90（1958） （9） ：：工菜化学雑誌，61，1083− 144（1953），． 1086（1958） Rるs u m壷

“Ez10matSu”（Picea jezo9nSisCARR）anl‘Toiomatsu〃‘（AbiesMayYiana MIYABE etKuDO）arQthe

important softwood species fc）r the pulp materialsinJapan，anditis ofimportance to study the Chemistry and utilization of the bark of these trees

The authors studied on the constituenls of these barks

Theinner bark and outer bark were analy2；ed by applying the method of wood analysis（results， Tablel）”The barks contained muchl％NaOH ext工aCtandtheotherextraCtivesi，andwereverydifferent from the wood of these treesonthechemicalcIOmpOSit血1。The barkofPjezo3nSis containedmoretannin than the bark of AMbyyiana

The outer barks were exaTnined for the percentage extractives（results，Table 2）

The outer barks of these trees were extracted with benzene，andthebenzeneextractedcrudewaxes

Were SapOnified with hot alcoholic KOⅡ，and separatedinto each cつmpOnentin accordance with the method outlinedin Fig1and2 Main componentsi＄01atedin crystalline foIrnS from25g of the wax

were：1ignoceric acid：3。95g，1ignocerylalcoholl，87g andphyto3terOlO”25g of P．iezo3nSis；andlignoceric acid3。60g，behenic acid O”01g，lignoceryialc（）holl．71g，and phyto∋terOll．30g of A．MayYiana