Microsoft PowerPoint - 豊田2008HP閲覧用資料

プロセスガス分子およびイオンの

同時照射下における表面反応過程の解析

名古屋大学工学研究科

電子情報システム専攻

プロセス装置における反応過程とプロセス制御

それぞれの反応過程の理解と制御

→ プロセスコントロール

活性種の輸送・気相反応

活性種の表面反応

プラズマによる化学活性種の生成

電子衝突解離・電離

ラジカル・分子反応

イオン・分子反応

電子衝突断面積

反応速度定数

・・・

・・・

素過程データ

？？？？

・・・

プラズマプロセスにおける表面反応

„

プラズマ気相成長（PCVD)

Si, SiN ,ダイアモンド製膜 etc.

„

反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching: RIE)

S

i

イオン

中性ラジカル

中性ラジカル吸着

↓

表面マイグレーション

↓

吸着ラジカルの安定化（ネットワーク形成）

ラジカル種のフラックス比

イオン衝撃

ラジカルの表面吸着

↓

イオン衝撃

↓

吸着種と基板材質との

ミキシングおよび化学反応

↓

揮発性分子の脱離

固体材料

（Si, SiO

₂

etc.）

表面反応層

吸着層

反応生成物

膜構造や特性に

大きく影響

CF

₂

, CF

₃

etc.

SiF

₂

, SiF

₄

表面反応研究におけるビーム実験の必要性

„

プラズマプロセスにおける表面過程

種々の中性ラジカル、分子、イオンが表面に同時照射

それらのフラックス比、エネルギーの制御が容易でない

表面反応過程が極めて複雑で反応過程の理解が進まない

表面に入射する粒子の

フラックス

エネルギー

を制御した表面反応実験の必要性

ビーム装置を用いた表面反応実験

本トピック講演の概要

„

半導体製造プロセスにおける

SiO

₂

/Si選択エッチング表面反応

→ C

_x

F

_y

分子/Ar

+

_同時照射

における表面反応

従来の反応性イオンエッチング

化学反応性の高いラジカル種に着目

本研究

化学的に比較的安定であるが粒子密度の高い

分子に着目

SiO

₂

/Si選択エッチングにおける表面反応過程

„

SiO

₂

/Si選択エッチングとは

レジスト

SiO

₂

Si

異方性

下地選択性

イオンの直進性

側壁保護膜形成（ラジカル）

イオン

中性ラジカル

イオンエネルギー

フロロカーボン膜形成

（ラジカルフラックス）

中性ラジカルフラックス

→ 被エッチング層（SiO

₂

）エッチング促進

→ 下地層（Si)のエッチング停止

に重要

イオンフラックス

→ 異方性の確保

→ 被エッチング層（SiO

₂

)のエッチング促進

C

_x

F

_y

/Ar

+

同時照射実験

表面反応の観察

C

_x

F

_y

単独照射

エッチングイールドの評価

実プロセスプラズマにおけるガス分子の寄与

目的：フロロカーボン分子 (親分子) のエッチング反応への寄与

中性ラジカル

F, CF

_x

SiO

₂

/Si

イオン

CF

_x+

_{, Ar}

+

ガス分子

表面反応

Arイオン

＋

？

フロロカーボンプラズマによるSiO

₂

/Si選択エッチング

本研究(フロロカーボン分子の反応への寄与)の背景

C C C C F F F F F F F F C C C C F F F F F F F F

C

₄

F

₈

C F F F F C F F F F

CF

₄

C C C C F F F F F C F F F C C C C F F F F F C F F F

C

₅

F

₈

ビーム実験によるこれまでの研究：

フロロカーボンイオンによるSiO

₂

エッチングへの寄与

SiO₂ Si C_xF_y層 SiO₂/Si選択エッチング

到達圧力：約1×10

-9

_Torr

Substrate TMP Spherical Capacitor Analyzer TMP e Monochromated X-ray Focusing Lens Ar Substrate Quadrupole Mass Filter Detection QMA TMP SEM Ionization Cell TMP Liq-N₂ Cooled Baffle 表面分析部 _{表面反応部} 検出部 イオンビーム ソース部 Motor-driven Sample Transfer Substrate TMP Spherical Capacitor Analyzer TMP e Monochromated X-ray Focusing Lens Ar Substrate Quadrupole Mass Filter Detection QMA TMP SEM Ionization Cell TMP Liq-N₂ Cooled Baffle 表面分析部 _{表面反応部} 検出部 イオンビーム ソース部 Motor-driven Sample Transfer ①基板の前処理 アセトンで超音波洗浄 ②表面クリーニング Ar+_{ビーム照射} 400 eV, 150 nA

SiO

₂

(20nm)

Si

装置及びビーム照射法の概略

500

250

0

0

0

0

Substrate Bias (V)

400

400

400

300

200

100

Beam source (eV)

900

650

400

300

200

100

Total Ion Energy (eV)

Ion Energy

E

:

50～900 eV

Flux Ratio

R

：

0.25 ～ 280 (分子/Ar

+

₎

Beam source

QMA

Ionization Cell

Molecules

Sample

45

°

Stainless

Tube

Molecular

Beam

Ar

+

SiO

₂

/Si

CF

₄

, C

₄

F

₈

, C

₅

F

₈

CF

₂

ビームの生成と照射

Thermocouple

Heating

Area

Heater

Current

7A,1.5V

Thermocouple

Heating

Area

Heater

Current

7A,1.5V

Thermocouple

Heating

Area

Heater

Current

7A,1.5V

Thermocouple

Thermocouple

Heating

Area

Heating

Area

Heater

Current

7A,1.5V

Heater

Current

7A,1.5V

C F F F F C F F F F

CF

₂

CF

₃

CFCF

₂

O

Hexafluoropropylene

oxide

分子ビームとイオンビームの照射

End pointまでのAr

+

フルエンス

C

₅

F

₈

/Ar

+

＜ C

4

F

8

/Ar

+

＜ Ar

+ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

Si

O

C 5F8

C

F

End point

Ar

+

Fluence (10

17

cm

-2

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

A

to

m

ic

Co

m

pos

it

io

n

Si

O

CF 2

C

F

End point

Ar

+

Fluence (10

17

cm

-2

)

エッチング初期の

O

の急激な減少、

F

の増加

SiO

₂

⇒ SiF

_x 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

Si

O

C 4F8 End point

At

om

ic

C

o

m

p

o

s

it

io

n

イオン、分子同時照射におけるSiO

₂

表面の変化

（

ガス種による違い

）

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0

1

2

3

4

5

Si

_O

900 eV

C

F

Ar

+

Fluence (10

17

cm

-2

)

End point 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

Si

O

300 eV

C

F

End point

A

to

m

ic

Co

m

pos

it

io

n

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

Si

O

200 eV

C

F

Atomic Composition

Atomic Composition

Ar

+

_{Fluence (10}

17

_cm

-2

₎

エッチング初期における急激な

O

の減少と

F

の増加

SiO

₂

⇒ SiF

_x

200 eVまでは、エッチング反応が緩やか

300 eVで、エッチング反応を確認

E＝900 eVでは、

最もエッチング反応が促進

C

₅

F

₈

/Ar

同時照射における表面組成の変化

（

イオンエネルギー依存性

, R=2.5）

0

1

2

3

0

200

400

600

800

1000

Etchi

n

g Y

ield

Y

Ar

+

Energy E (eV)

Ar

+

C

5

F

8

CF

2

C

x

F

y

/Ar

+

flux ratio R= 2.5

エッチングイールド

Ｙ

の評価

d : SiO

_２

thickness（20 nm）

Φ

: Ar

+

_{fluence for SiO}

2

removal

ρ

: SiO

_２

number density

Φ

d

Y

=

ρ

⋅

エッチングイールドのAr

+

_{エネルギー依存性}

Y・・・イオンエネルギーと共に増加

400 eV 以上・・・エッチング反応の促進

Y・・・

C

₅

F

₈

＞CF

₂

＞Ar

＋

Ar

+

イオン1個入射したとき、

エッチングされるSiO

₂

分子の数

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

A

to

m

ic

C

o

m

p

o

s

it

io

n

Si

O

Ar

+

Fluence (10

17

cm

-2

)

C

F

R=250

End point

E=400 eV 一定

_{End point までのイオンフルエンス}

同時照射 ＜ Ar

+

物理スパッタ

Rが250の場合 ＜Rが0.25の場合

分子/Ar

フラックス比(R)

の表面反応に及ぼす影響

CF

₄

/Ar

+

および

_C

4

F

8

/Ar

+

照射の場合

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

A

to

m

ic

C

o

m

p

o

s

it

io

n

Si

O

R=0.25

C

F

End point

Ar

+

Fluence (10

17

cm

-2

)

Ar+

CF

₄

/Aｒ

＋

C

₄

F

₈

/Ar

+

の場合

R=0.25の場合

FC膜なし

R=280の場合 Cが2%,Fが10%存在

フロロカーボン膜が堆積

（エッチングが促進）

C C C C F F F F F F F F C C C C F F F F F F F F

CF

₄

/Ar

+

同時照射

R=0.25の場合 FC膜なし

R=250の場合

Fのみ6%存在

（エッチングが促進）

C F F F F C F F F F

フロロカーボン膜の堆積を確認

Si

SiO

₂

Ar

+

C

₅

F

₈

R=0.25

Si

SiO

₂

FC膜

エッチング終了

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

A

to

m

ic

C

o

m

p

o

s

it

io

n

Si

O

R=25

C

F

Ar

+

Fluence (10

17

cm

-2

)

Si

SiO

₂

Ar

+

C

₅

F

₈

R=25

Si

SiO

₂

FC膜

エッチストップ

非常に小さなエッチレート →

エッチストップ

減少 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5

At

om

ic

C

o

mp

o

s

it

io

n

Si

O

R=0.25

C

F

End point

Ar

+

Fluence (10

17

cm

-2

)

分子/Ar

+

フラックス比(R)の表面反応に及ぼす影響

C

₅

F

₈

の場合

C C C C F F F F F C F F F C C C C F F F F F C F F F

C

₅

F

₈

0

0.5

1

1.5

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

Etchi

n

g Yi

e

ld

Y

C

x

F

y

/Ar

+

Flux Ratio R

Ar

+

C

5

F

8

C

4

F

8

CF

4

Ion Energy = 400eV

CF

2

Etch Stop

C

₅

F

₈

CF

₄

, C

₄

F

₈

フラックス比の増加と共に増加

フラックス比 ≦2.5 ：高エッチングイールド

≧25 ：エッチストップ

(CF

₂

/Ar

+

でも同じ）

C

₅

F

₈

他の分子と比較してエッチング反応への寄与が顕著

エッチングイールドのフラックス比依存性（XPSから評価）

Φ

d

Y

=

ρ

⋅

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0.1 1 10

Etc

h

ing Yie

ld

Y

C

_x

F

y

/Ar

+

_{Flux Ratio R}

Ar

+

Energy : 400eV

SiO

2

(

C

5

F

8

)

SiO

2

(

CF

2

)

エッチング深さ と エッチング時間

エッチングイールドの評価

SiO

₂

ではR=1において最大値となる

SiではRと共に単調に減少する

0 5 10 15 20 25 0.1 1 10 Etchin g sel ecti v it y (SiO 2 /S i)

C

x

F

y

/Ar

+

_{Flux Ratio R}

Ar+ Energy : 400eV C 5F8 CF 2

選択比

C

₅

F

₈

/Ar

+

では、

_{R=1において20}

SiO

₂

/Si選択エッチング

CF

₂

/Ar

+

では、

_{R＞1において∞}

エッチングイールドのフラックス比依存性(段差計による評価)

680 685 690 695 700 (d) C₄F₈ F1s Fluence 6.3x1015_cm-2 3.1 2.1 1.0 0 680 685 690 695 700 (e) C 5F8 F1s Fluence 6.3x1015_cm-2 3.1 2.1 1.0 0 680 685 690 695 700 Fluence 6.3x1015_cm-2 3.1 2.1 1.0 0 (f) CF 2 F1s 280 285 290 295 300 (c) CF 2 C1s 3.1 2.1 1.0 0 Fluence 6.3x1015cm-2 280 285 290 295 300 (b)C₅F₈ C1s 3.1 2.1 1.0 0 Fluence 6.3x1015_cm-2 Fluence 6.3x1015cm-2 280 285 290 295 300 (a)C₄F₈ C1s 3.1 2.1 1.0 -CF 3 -CF 2 -CF -C-CF X -C-C 0

XPS C1s

XPS F1s

フロロカーボン分子の表面反応性

400 eVのAr

+

ビームによって前処理し、表面に、未結合手

があるSiO

₂

に分子だけを照射し、XPS分析

C

₄

F

₈

表面上にF原子がない

－C－C結合を、 １×10

15

_cm

-2

_{のフルエンスで確認}

しかし、その後のスペクトル形状は変化しない

C

₅

F

₈

, CF

₂

表面上にF原子が存在している

明らかにフロロカーボン層が形成されている

C₄F₈ C_５F₈ CF₂

Ar

+ _未結合手 C₄F₈, C₅F₈ C F C

エッチング反応への寄与 C

₅

F

₈

>C

₄

F

₈

0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 120 140

F

/C

At

o

m

ic

Ra

ti

o

Flux : 7.0x1013 cm-2s-1 CF 2 C₅F₈

Molecular Fluence (10

15

cm

-2

)

(b)

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 120 140

A

to

m

ic

C

o

mp

os

it

io

n

Time (sec)

C F C F C₅F 8 CF 2

(a)

C

₅

F

₈

照射による単分子層の形成

2×10

15

_cm

-2

のまでCとFの元素含有量は等しい

CF

₂

はＦリッチ、C

₅

F

₈

はCリッチ

C

₅

F

₈

は、4×10

15

_cm

-2

のフルエンスでほぼ飽和

SiO

₂

表面に

単分子フロロ

カーボン層

を形成

C

₅

F

₈

分子の単独照射

CF

₂

ラジカルと比較できるほどフロロカーボン層を形成

C

₅

F

₈

分子のエッチング反応への寄与を示唆

Ar

+

ビームで前処理をしない場合は、膜堆積はない

表面にダングリングボンドがある場合に膜が堆積

モノレイヤー Factor × 1015_cm-2

C C C C F F F F F C F F F C C C C F F F F F C F F F

C

₅

F

₈

C F F C F F C C F F C C F F F F C C F F C F F C F F C F F C C F F C C F F F F C C F F C F F

表面吸着

エネルギー散逸

Ar

+

表面移動

C

₅

F

₈

分子とArイオンがSiO

₂

表面に同時に入射するときに起こる

物理的・化学的プロセス

①

アルゴンイオンと吸着C

₅

F

₈

分子の直接衝突

→ ラジカル生成 → エッチング

②

アルゴンイオン照射によって誘起された衝突カスケードプロセスで運動エネ

ルギーを得た格子原子（SiやO）と吸着C

₅

F

₈

分子の衝突による振動励起

→ラジカル生成 → エッチング

③

アルゴンイオン衝撃によって内部からはじき出されたSiおよびO原子と

吸着C

₅

F

₈

分子との衝突

→ラジカル生成 → エッチング

④

表面の未結合手とC

₅

F

₈

分子が反応してFC膜形成

→

ラジカル生成→エッチング

C

₅

F

₈

/Ar

+

同時照射における表面反応の考察

Ar

+

Si or O

②

③

C

F

C

Ar

+

①

④

ま と め

プラズマプロセスにおける表面反応過程

ビーム実験

による基礎実験

特に

分子-イオン同時照射における表面反応過程

C

_x

F

_y

分子/Ar

+

同時照射実験（SiO

2

/Si選択エッチング)

近年の複雑なフロロカーボン分子利用

フロロカーボン分子そのものによる表面反応過程

表面反応過程に関する研究

- プラズマプロセスにおける反応過程の最後の段階

- 照射粒子 表面状態が複雑に絡んだ反応過程

重要でありかつ非常に興味深い研究対象

最後に….